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The use of the silica / silane system inside a tire tread compound enables a significant improvement in the rolling resistance and the wet traction of the tire. In order to improve the performance of such a tread compound further, a deep understanding of the coupling mechanism of the silica to the polymer is essential. In this paper a new proposal for the coupling reaction between silica and silane as well as for the chemical covering of the silica surface is presented.

The use of the silica / silane system inside a tire tread compound enables a significant improvement in the rolling resistance and the wet traction of the tire. In order to improve the performance of such a tread compound further, a deep understanding of the coupling mechanism of the silica to the polymer is essential. In this paper a new proposal for the coupling reaction between silica and silane as well as for the chemical covering of the silica surface is presented.

Die Notwendigkeit innovativer Behandlungsstrategien ist ein äußerst wichtiges Thema, da sich viele Viruskrankheiten und Infektionskrankheiten weiter ausbreiten. Zudem haben Bakterien Resistenzen gegen viele herkömmliche Antibiotika entwickelt, was die Behandlung erschwert. In diesem Sinne ist es nicht nur wichtig, neue Therapeutika für speziell diese Gesundheitsprobleme zu entwickeln, sondern sie auch strategisch einzusetzen. Auch die Möglichkeit der Reduktion der Dosis und Behandlungsdauer sollte bei der Entwicklung neuer Behandlungsstrategien berücksichtigt werden. Therapeutische Peptide mit antimikrobieller und antiviraler Wirkung sind vielversprechende Kandidaten für eine neue Klasse effektiver Therapeutika. Um die Nachteile dieser therapeutischen Moleküle wie kurze Halbwertszeit, geringe proteolytische Stabilität und beispielsweise geringe orale Bioverfügbarkeit zu überwinden, können Trägermaterialien helfen. Mesoporöse Silikananopartikel (MSN) sind ein Material, das auf verschiedene Weise optimiert werden kann, um als geeignetes Trägermaterial zum Einsatz zu kommen. Die Interaktion von MSN mit den therapeutischen Peptiden und biologischen Systemen kann durch die Abstimmung ihrer Größe, Morphologie, Porendurchmesser und Oberflächenfunktionalitäten beeinflusst werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Trägersystemen für therapeutische Peptide, die auf MSN basieren. Über die Kombination des Sol-Gel-Prozesses mit dem Endotemplatverfahren unter Verwendung unterschiedlicher Template und unterschiedlicher Syntheseparameter wurden MSN mit unterschiedlichen Morphologien synthetisiert. Da das Auflösungsverhalten für eine biomedizinische Anwendung äußerst wichtig ist, wurde dieses in verschiedenen simulierten Körperflüssigkeiten mittels ICP-OES untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Partikel innerhalb weniger Stunden unter physiologischen pH-Werten vollständig auflösen. Dies ist besonders wichtig für Anwendungen, bei denen eine vollständige Wirkstofffreisetzung erfolgen und eine Anreicherung der Partikel im Körper vermieden werden soll. Durch die Untersuchung unterschiedlicher Peptid-Partikel-Kombinationen wurden verschiedene Einflussfaktoren auf die Adsorption und Freisetzung therapeutischer Peptide getestet. Es konnte gezeigt werden, dass eine ausgeprägte Adsorption des Peptidhormons sCalcitonin bei niedrigen Konzentrationen nur dann beobachtet wurde, wenn die Größe der Mesoporen im Bereich der Peptidgröße lag. Liegt der Porendurchmesser deutlich höher als die Größe des Peptids, wurde eine weniger starke Peptidadsorption beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die elektrostatische Anziehung nicht die einzige Triebkraft für die Peptidadsorption ist, sondern, dass die Möglichkeit multivalenter Peptid-Silika-Wechselwirkungen die Peptidadsorption bei kleinen Porendurchmessern verstärkt. Die Freisetzungskinetik wurde ebenfalls stark von der Porengröße beeinflusst. Für kleine Poren wurde eine sehr schnelle Freisetzung des sCalcitonin beobachtet, wohingegen bei großen Porendurchmessern die Freisetzung deutlich langsamer erfolgte. Membraninteraktionen sind ein kritischer Parameter für den erfolgreichen Einsatz von MSN als Trägersysteme für antimikrobielle Peptide (AMP). Um diese aufzuklären wurde die AMP-Beladung und -Freisetzung, sowie deren Auswirkungen auf die Membraninteraktionen und deren antimikrobielle Effekte untersucht. Anionische MSN adsorbieren, im Gegensatz zu nicht-porösen oder positiv geladenen MSN, große Mengen des kationischen AMP LL-37. Aufgrund der bevorzugten Porenlokalisation schützen anionische mesoporöse Partikel LL-37 vor dem Abbau durch Proteasen. Bei anionischen MSN wird die Zerstörung der Membran fast ausschließlich von freigesetztem Peptid verursacht. Im Gegensatz dazu zeigen nichtporöse Silikananopartikel weitgehend partikelinduzierte Membranwechselwirkungen und antimikrobielle Effekte durch oberflächenadsorbiertes LL-37. Bei positiv geladenen mesoporösen Siliziumdioxid-Nanopartikeln fördert die LL-37 Inkorporation die Membranbindung und -zerstörung durch die Partikel in Abwesenheit von Peptiden. Um zu zeigen, ob MSN auch als Träger für antivirale Peptide verwendet werden können, wurde die Wechselwirkung von MSN mit dem Anti-HIV-1-Peptid VIR-576 untersucht. Um das gp41-Fusionspeptid erfolgreich zu hemmen, muss VIR-576 extrazellulär in freier Form vorliegen. Da negativ geladene Silikananopartikel, aufgrund der gleichen Oberflächenladung wie die äußere Zellmembran, eine langsamere Aufnahmekinetik in Zellen zeigen, scheinen sie die am besten geeigneten Träger für die in vitro Verabreichung von VIR-576 zu sein. Daher wurde die Adsorptions- und Freisetzungskinetik in vitro untersucht und gezeigt, dass die Peptidfunktionalität nach ausreichend langen Freisetzungszeiträumen (48 h) die gleiche Wirksamkeit verglichen mit freien Peptid in einem in vitro Inhibierungs-Assay zeigt. Diese Arbeit zeigt, dass MSN ein vielversprechendes Verabreichungssystem für therapeutische Peptide sind, da sie selbst vollständig abgebaut werden können. Zusätzlich schützen sie die Peptide innerhalb ihres Porensystems vor dem proteolytischen Abbau und das Adsorptions- und Freisetzungsverhalten kann durch unterschiedliche Partikeleigenschaften nach Maß eingestellt werden., In times where the number of bacteria, which have developed resistances against conventional antibiotics, is constantly increasing and where HIV continues to spread, the need for innovative treatment strategies is an extremely important issue. In this sense, it is not only important to develop new therapeutics for these health problems but also to use them in a strategic way. Moreover, the possibility of dose reduction and treatment periods should also be considered in the development of new treatment strategies. Therapeutic peptides, which have antimicrobial and anti-viral activities are promising candidates for a new class of effective therapeutics. To overcome the disadvantages of this therapeutic molecules like short half-life, low proteolytic stability and for example low oral bioavailability, nanocarriers could help to overcome these problems. Mesoporous silica nanoparticles are a material, which can be optimized in different ways to serve as a suitable carrier material. The interaction with therapeutic peptides and biological systems of MSN can be influenced by tuning their size, morphology, pore diameters and surface functionalities. Therefore, the present work is dealing with carrier systems for therapeutic peptides, which are based on mesoporous silica nanoparticles. Particles with different pore diameters and particle sizes were synthesized via endo-templated sol-gel processing with different templates and varying synthesis parameters. The dissolution behaviour of the synthesized particles was studied in different simulated body fluids with different pH-values and salt concentrations by ICP-OES. It could be shown that the particles dissolve completely within a few hours at physiological pH, which is an important parameter for biomedical applications where complete drug release should occur and accumulation of the particles in the body should be avoided. By testing different peptide-particle-combinations, we could investigate several different influences on the adsorption and release of therapeutic peptides on/from MSN. It could be shown that pronounced adsorption of sCalcitonin at low sCalcitonin solution concentrations was only observed when the mesopore size was in the range of the size of the peptide. In case the mesopore size clearly exceeded the size of the peptide, very limited peptide adsorption was observed. The results clearly indicate that electrostatic attraction is not the only driving force for peptide adsorption, but that the possibility for multivalent peptide–silica interactions, in the case of the smaller-pore silica, strongly enhances peptide adsorption. The release kinetics were also highly influenced by the nature of the adsorption and very fast peptide release was observed for sCalcitonin loaded into the small-mesopore silica nanoparticles, while very slow release was observed for sCalcitonin adsorbed to the large-mesopore and the non-porous silica. Membrane interactions are a critical parameter for the successful use of mesoporous silica nanoparticles as delivery systems for antimicrobial peptides (AMP). In order to elucidate these, effects of nanoparticle charge and porosity on AMP loading and release as well as consequences of this for membrane interactions and antimicrobial effects were investigated. Anionic mesoporous silica particles were found to incorporate considerable amounts of the cationic AMP LL-37, whereas loading is much lower for non-porous or positively charged silica nanoparticles. In contrast to other particles, anionic mesoporous particles protect LL-37 from degradation by infection-related proteases due to preferential pore localization. For anionic mesoporous nanoparticles, membrane disruption is mediated almost exclusively by peptide release. In contrast, non-porous silica particles build up a resilient LL-37 surface coating due to their higher negative surface charge and display largely particle-mediated membrane interactions and antimicrobial effects. For positively charged mesoporous silica nanoparticles, LL-37 incorporation promotes the membrane binding and disruption displayed by the particles in the absence of peptide. To show if mesoporous silica nanoparticles can also be used as a carrier for antiviral peptides, the interaction of MSN with the anti-HIV-1 peptide VIR-576 was investigated. As an extracellular delivery of the peptide VIR-576 is required for effective inhibition on the gp41 fusion peptide, mesoporous silica nanoparticles seem to be an optimal carrier for VIR-576. As a slower uptake kinetics can be observed for particles exhibiting the same surface charge as the outer cell membrane negatively charged mesoporous silica, nanoparticles seem to be the most suitable carrier for the in vitro delivery of VIR-576 after release from mesoporous silica nanoparticles. Therefore, the adsorption and release kinetics were studied in vitro and the peptide functionality was shown to be in a long-term objective (48 h) as effective as the free peptide in an in vitro infection inhibition assay. This work shows that MSN are a promising delivery system for therapeutic peptides due to their ability for complete degradation, potential to protect the peptides from proteolytic degradation and the possibility to tune adsorption and release behaviour by varying particle characteristics.

In der vorliegenden Dissertation wird die Entwicklung von Substraten, in denen mesoporöse Silicananopartikel (MSN) verarbeitet sind, für das Tissue Engineering in Hinblick auf biomedizinische Anwendungen beschrieben. Da der Einsatz von mesenchymalen Stammzellen bei der Gewebezucht vielseitige Einsatzmöglichkeiten verspricht, wurde in dieser Arbeit mit murinen Myoblasten (C2C12-Zellen) eine Zelllinie gewählt, die in der Lage ist, zu differenzieren und mehrkernige Myotuben auszubilden. Der Schwerpunkt bei der Untersuchung der hergestellten Plattformen liegt auf der Eignung zur Steuerung der Proliferation und Differenzierung von murinen Myoblasten. Die verwendeten mesoporösen Silicananopartikel sind ein erprobtes, durch die einfach realisierbare Modifizierbarkeit der Partikeloberfläche vielfältig einsetzbares Trägermaterial für Wirkstoffe und können durch adsorptive oder kovalente Anbindung problemlos für die verschiedenen Anwendungsbereiche des Tissue Engineerings angepasst und eingesetzt werden. Im ersten Schritt wird die Herstellung von Beschichtungen aus MSN auf planaren Oberflächen realisiert. Anschließend erfolgt deren Modifikation mit einem Hydrogel sowie durch die kovalente Anbindung der MSN auf einer funktionalisierten Oberfläche. Als Weiterentwicklung werden dreidimensionale Substrate auf Basis elektrogesponnener Polymere mit adsorbierten MSN hergestellt und untersucht. Abschließend wird die Oberflächenmodifikation der MSN mit Polyethylenglykol (PEG) vorgestellt, wobei die beobachtete Veränderung der Proteinadsorption in Abhängigkeit von der PEG-Menge untersucht wird. Bei der Herstellung partikulärer Filme werden die mesoporösen Silicananopartikel als Wirkstoffreservoir und als Transporter für wasserunlösliche Wirkstoffe eingesetzt. Die Eignung der MSN wird durch die Untersuchung der zellulären Aufnahme durch murine Myoblasten und der Bestimmung der Vitalität der Zellen bestätigt. Zunächst wird die Herstellung von Filmen aus calcinierten MSN sowie die Abhängigkeit der Zytokompatibilität der Substrate für murine Myoblasten von Partikelgröße und Filmdicke gezeigt. Zudem wird die Auswirkung des Einsatzes von MSN, deren Zetapotential durch die Veränderung des Verhältnisses der Amino- und Carboxyfunktionen auf der Partikeloberfläche gesteuert wird, auf die Biokompatibilität beschrieben. Der Nachweis des Wirkstofftransports und der Aufnahme der MSN wird durch die Verwendung von mit einem Fluoreszenzfarbstoff markierten MSN in Kombination mit einem hydrophoben, fluoreszenten Modellmedikament erbracht. Zudem belegt die Beschleunigung der Differenzierung von murinen Myoblasten zu Myofasern auf einem mit dem γ-Sekretasehemmer N-[N-(3,5-Difluorphenacetyl)- ʟ -alanyl]-S-phenylglycin-tert-butylester (DAPT) beladenen Film, dass mit Hilfe des partikulären Trägersystems eine Steuerung der Entwicklung von Stamm- bzw. deren Vorläuferzellen realisierbar ist. Um die Adhärenz der Zellen, die gerade bei den mit Amino- und Carboxyfunktionen versehenen MSN als ein Problem bei der Handhabung der Filme identifiziert wurde, zu verbessern, wird eine Beschichtung der Filme mit der extrazellulären Matrix Matrigel® durchgeführt. Durch die Verzögerung der zellulären Aufnahme der MSN durch murine Myoblasten kann mit der Matrigel®-Beschichtung zudem die Kinetik des Wirkstofftransports beeinflusst werden. Insbesondere für die Arbeit mit Stammzellen ist die zeitliche Steuerung der Wirkstofffreisetzung von entscheidender Bedeutung, da die Differenzierung der Zellen erst nach einer ausreichenden Proliferationsphase eingeleitet werden darf. Um eine bessere Kontrolle über die Kinetik des Wirkstofftransports zu gewinnen, werden die MSN auf eine mit Hyaluronsäure funktionalisierte Oberfläche eines Glassubstrates aufgebracht. Kovalent angebundene MSN zeigen im Gegensatz zu adsorptiv gebundenen MSN eine deutlich verzögerte Aufnahme durch die murinen Myoblasten. Das Ziel des Tissue Engineerings ist allerdings die Heilung von großvolumigen Schäden oder die Nachzucht ganzer Organe. Dies setzt freistehende dreidimensionale Substrate voraus. In dieser Arbeit wird daher die Kombination der MSN mit bereits etablierten Gerüstmaterialien realisiert. Hierfür wird die Adsorption der MSN auf kommerziellen Polyurethansubstraten und auf elektrogesponnenen Fasern durchgeführt. Anschließend wird die Fähigkeit der Hybridmaterialien, in Interaktion mit murinen Myoblasten sowohl MSN als auch Wirkstoff freizusetzen, belegt. Die Einsatzfähigkeit des letztgenannten Systems wurde zudem in uovo belegt. Die Herstellung von funktionalisierten MSN erfolgt im Rahmen dieser Arbeit vor dem Hintergrund der Anwendung zur Herstellung von Substraten. Da die Zelladhärenz durch die auf einer Oberfläche adsorbierten Proteine gesteuert wird, werden sowohl MSN mit variablem Zetapotential als auch PEGylierte MSN hergestellt. Für die Herstellung von MSN, deren Proteinadsorption durch eine PEG-Hülle modifiziert ist, wird ein Monomethoxy-Trialkoxysilyl-PEG aus jeweils einem PEG mit 750 und 5 kDa herstellt und auf den MSN kovalent angebunden. Zusätzlich zur Bestimmung der PEG-Menge auf der Oberfläche wird die Hydratisierung des PEGs unter Verwendung des Alexander - de Gennes Modells berechnet und die Proteinadsorption untersucht. Hierbei kommen die Einzelproteine bovines Serumalbumin (BSA), Trypsin und Lysozym sowie das Proteingemisch fötales Kälberserum (fetal calf serum, FCS) zum Einsatz. Zusammengefasst können mesoporöse Silicananopartikel als Trägermaterial für ein fluoreszentes Modellmedikament sowie für DAPT eingesetzt werden. Der Aufbau von planaren Substraten sowie die Herstellung von freistehenden dreidimensionalen Scaffolds ermöglicht eine Anpassung an die Anforderungen der jeweiligen biomedizinischen Applikation. Da neben der adsorptiven Anbindung der MSN die Möglichkeit der Verzögerung der Wirkstofffreisetzung durch die Beschichtung mit Hydrogelen oder durch die kovalente Anbindung an Hyaluronsäure besteht, zeigt diese Arbeit an ausgewählten Beispielen das Potential der MSN-Hybridsubstrate für das Tissue Engineering auf., In the present thesis the development of scaffolds containing mesoporous silica nanoparticles for tissue engineering applications is reported. Due to the great potential of mesenchymal stem cells for the different aspects of tissue engineering, murine myoblasts (C2C12) were used within this work as this cell line shows differentiation to myotubes if the cells are treated with appropriate drugs. Within the examined platform the mesoporous silica nanoparticles show the ability to deliver (model) drugs to the cells. Furthermore, the surface of the biodegradable particles can be modified and therefore rationally designed through covalent linking of organic molecules, typically silanes carrying one or more functional groups, to the silica surface. This allows tuning of the particle-substrate interactions and further covalent linking of the particles to the substrate. Thus, the kinetics by which the particles are taken up by cells can be tuned. The development of the scaffold was realized in several steps. First, flat glass substrates were coated with MSN of different sizes and different surface chemistries. To improve the system, on the one hand a hydrogel coating was added and on the other hand the particles were linked to a modified glass substrate. Furthermore, the flat glass was exchanged by 3D-scaffolds made from electrospun fibres. Finally, the influence of PEGylation on serum protein adsorption was examined. The films of MSN were used to transport a hydrophobic model drug into C2C12-cells. For that purpose, MSN with different functionalisation were synthesised and the biocompatibility to C2C12 cells as well as the cellular uptake was demonstrated. First, calcined particles with different diameters which showed the best biocompatibility at high particle concentrations were employed to make films with various numbers of layers and therefore different thicknesses. The adhesion of C2C12-cells was found to depend on both particle size and film thickness, but nevertheless cells on all films comprising calcined MSN showed the expected morphology after 72 h of incubation. The successful drug delivery and cellular uptake of MSN was confirmed by using particles labelled with a covalently bound fluorescent dye and by loading a hydrophobic drug model (DiI, DiO) into the mesopores through physisorption. In addition, the differentiation of C2C12 cells was accelerated by using the drug delivery ability of a film of MSN loaded with the γ-secretase inhibitor N-[N-(3,5-difluorophenacetyl)- ʟ -alanyl]-S-phenylglycine tert-butyl ester (DAPT). Moreover, the adherence of C2C12 cells on films made of MSN with a functionalised surface was investigated. The results show that the cell survival and proliferation was poor due to problems in cell attachment and particle-induced cytotoxicity. To enhance the cell adherence a coating made from commercially available extracellular matrix (Martrigel®) was established on top of the particular film’s surface. This coating influenced the drug delivery kinetics by causing a delayed MSN uptake. Especially regarding the work with stem cells this property is very interesting, because the differentiation should be triggered not before a long enough proliferation phase which provides enough cells. A second approach to control the kinetics of the drug delivery is linking the MSN to the scaffold’s surface. Therefore, amino functionalised MSN were covalently linked to a surface coated with hyaluronic acid by EDC/NHS-coupling. A significant delay of the cellular uptake of the MSN by C2C12 cells was observed for covalently linked particles as compared to physisorbed ones. Especially for engineering of muscles there is a need of freestanding 3D scaffolds. The best way to create such a scaffold is to combine established scaffolds with the MSN. Here, commercial polyurethane scaffolds and electrospun fibres of polycaprolactone were used. The interaction of the hybrid material and a successful drug delivery was demonstrated. The evaluation of the second system was conducted in uovo. The synthesis of MSN with a variety of surface functionalisations was done with regard to the possibility to use them to create scaffolds. An important aspect to control the cell adhesion is the adsorption of proteins on the particles’ surface. To influence this property MSN with different zeta potentials were produced as well as particles with a PEG coating. The PEGylation was performed using either 750 Da and 5 kDa PEG-silanes or a mixture of both. The MSN were evaluated with respect to the amount of PEG on their surface, and the hydration state of the PEG layer was calculated by using the Alexander-de Gennes model for the thickness of the PEG layer. Finally this was correlated with the adsorption of single proteins BSA, lysozyme and trypsin and the protein mixture of fetal calf serum (FCS). In conclusion the results point out that MSN show the ability to deliver hydrophobic drugs like DAPT if they are used to create scaffolds for tissue engineering applications. The adjustment of this system for different biomedical applications is possible as there is a simple way to prepare coatings on plane substrates with a high particle concentration as well as 3D-scaffolds. Furthermore, controlling the kinetics of drug delivery can be realised by hydrogel coatings or covalent binding of the MSN to the scaffold.

Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und damit einhergehenden vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten sind Nanopartikel in unterschiedlichsten Bereichen der Wissenschaft und Industrie im Fokus. Viele Anwendungen von Nanostrukturen wie beispielsweise als Beschichtungen[1–3], photonische Kristalle[4] oder Template[5–7] setzen dabei eine gleichmäßige sowie strukturierte Anordnung der Kolloide auf Oberflächen voraus. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die Untersuchung des Adsorptionsprozesses und der elektrostatischen Selbstanordnung von Nanopartikeln in nicht dicht gepackten Strukturen auf glatten und strukturierten Oberflächen. Dabei wurde ein einfaches Verfahren zur Darstellung nicht dicht gepackter, kolloidaler Monolagen auf festen Substraten entwickelt. Gleichzeitig wurde die Flexibilität dieser Strukturen in Hinblick auf deren Modifikation und Einstellung der interpartikulären Abstände analysiert. Neben Adsorptionsprozessen von Kolloiden auf glatten, wurden ebenfalls solche auf komplementär strukturierten Oberflächen sowie deren gezielte Steuerung untersucht. Als exemplarisches System wurden in dieser Arbeit Silica- Nanopartikel auf Goldoberflächen verwendet. Adsorptionsprozesse wurden mit einer Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsdetektion (QCM-D) verfolgt und die resultierenden Oberflächen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) optisch analysiert. Zunächst wird in dieser Arbeit ein Verfahren für die Darstellung nicht dicht gepackter, kolloidaler Monolagen auf Goldoberflächen mit Hilfe der QCM-D vorgestellt. Dieses beruht auf der interpartikulären, elektrostatischen Abstoßung aminofunktionalisierter, positiv geladener Silica- Nanopartikel in Dispersion mit unterschiedlicher Oberflächen-morphologie. Durch die multivalente Bindung der Silica-Nanopartikel mittels Amino-Liganden an die Goldoberfläche sowie Erhöhung der Reibungskräfte zwischen Kolloiden und Substrat über die Oberflächenrauheit beider Systeme, kann die Bildung von Partikelaggregaten während des Trocknungsprozesses auf der Oberfläche stark limitiert werden. Eine fast vollständige Reduzierung des Aggregatanteils auf unter 1 % wird durch eine stark kovalente Bindung der Silica-Nanopartikel an die zuvor funktionalisierte Goldoberfläche erreicht. Des Weiteren werden Beispiele für die vielfältigen chemischen sowie physikalischen Modifikationsmöglichkeiten dieser Strukturen und deren Beständigkeit gegenüber diesen Einflüssen gezeigt. Als Grundlage dienen dabei nicht dicht gepackte Monolagen aus aminofunktionalisierten, positiv geladenen Silica-Nanopartikeln auf glatten Goldoberflächen und Silizium-Wafern. Die Bindung von vielfach größeren, negativ geladenen Polystyrol-Nanopartikeln über elektrostatische Wechselwirkung an die Silica-Nanopartikel führt zu nicht dicht gepackten, gemischten Schichten. Durch die Bindung negativ geladener Silica-Nanopartikel gleicher Größe an die nicht dicht gepackten Silica-Monolagen können Dimere direkt auf der Oberfläche mit hoher Ausbeute erzeugt werden. Die chemische und physikalische Abscheidung von Gold auf den nicht dicht gepackten, kolloidalen Monolagen führt zu auf der Oberfläche befindlichen metallodielektrischen Kern- Schale-Partikeln. Nach Entfernen von diesen Partikeln werden Substrate erhalten, welche eine nicht dicht gepackte Lochstruktur aufweisen. Da für bestimmte Anwendungen eine gezielte Steuerung der interpartikularen Abstände in nicht dicht gepackten, kolloidalen Monolagen wichtig ist, wird dieser Punkt mit verschiedenen Methoden untersucht. Ein Ansatz dafür ist die Steuerung der interpartikulären Abstände über die relative Permittivität des Dispersionsmediums. Auf diese Weise wird in verschiedenen Lösungsmitteln mit steigender Permittivität eine tendenzielle Zunahme der Abstände nächster Nachbarn erzielt. Für eine kontinuierliche Einstellung der interpartikulären Abstände über einen weiten Bereich wird die Ionenstärke des Dispersionsmedium durch Verwendung wässriger Natriumchloridlösung variiert. Gleichzeitig wird in diesem Zusammenhang eine alternative Methode zur Darstellung der nicht dicht gepackten Strukturen entwickelt, welche bei gleichbleibender Qualität der kolloidalen Monolagen ohne die Verwendung einer QCM-D auskommt. Dazu wird ein Substrat lediglich in die entsprechende Nanopartikeldispersion gegeben und der Adsorptionsprozess unter Verwendung eines Schütteltisches durchgeführt. Für die Untersuchung, inwiefern die Adsorption von sich elektrostatisch abstoßenden Kolloiden durch die Verwendung strukturierter Substrate beeinflusst wird, werden Silica-Nanopartikel auf mit konkaven Strukturen geprägten Goldsubstraten adsorbiert. Dafür notwendige, konkav strukturierte QCM-Sensoren werden durch die chemische Bindung einer zuvor auf einem kolloidalen Polystyrol-Kristall abgeschiedenen Goldschicht an die Sensoroberfläche unter Auflösen der Nanopartikel dargestellt. Die Verwendung derartiger Sensoren im QCM-D-Experiment wird in dieser Arbeit etabliert. Eine gezielte Bindung der Nanopartikel in die Mulden der konkav strukturierten Goldoberfläche wird durch eine definierte Steuerung des Adsorptionsprozesses der Kolloide erzielt. Dabei werden sowohl die interpartikulären Abstände über die Ionenstärke des Dispersionsmediums eingestellt, als auch die Abstände der Goldmulden an die interpartikulären Abstände angepasst. Durch anschließende Behandlung dieser Oberflächen im Ultraschallbad werden außerhalb der Mulden gebundene Kolloide entfernt und auf der Oberfläche befindliche Partikel-in- Schale-Strukturen erhalten., Due to their unique properties and therefore various versatile applications, nanoparticles are in focus in a wide range of fields in science and industry. Many applications of nanostructures like their use as coatings,[1–3] photonic crystals,[4] or templates[5–7] require a well-structured arrangement of the colloids on the surface. This thesis focuses on the investigation of the adsorption process and the electrostatic self-assembly of nanoparticles in non-close-packed arrangements on smooth and structured surfaces. The aim is the development of a simple method for preparing non-close-packed colloidal monolayers on a solid substrate. Moreover, the flexibility of these structures is analyzed regarding the possibility of modifications and adjustment of the interparticular spacing. Besides adsorption processes of colloids on smooth surfaces also those on complementary structured surfaces and their targeted control are analyzed. Therefore, silica nanoparticles on gold surfaces are applied as a model system in this thesis. The adsorption process is observed by using a quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D), and the resulting surfaces are optically analyzed by scanning electron microscopy (SEM). At first, a method for the preparation of non-close-packed colloidal monolayers on gold surfaces by using a QCM-D is described. This procedure is based on the interparticular, electrostatic repulsion of amino- functionalized, positively charged silica nanoparticles in dispersion with different surface morphologies. Due to the multivalent binding of the silica nanoparticles via the amino ligands to the gold surface as well as an enhancement of the friction forces between colloids and substrate by the surface roughness of both systems the formation of colloidal aggregates on the surface during the drying process can be strongly limited. A nearly complete reduction of the number of aggregates below 1 % is achieved by binding silica nanoparticles covalently to the previously functionalized gold surface. Furthermore, several examples of versatile chemical as well as physical modifications of these structures and their resistance to such influences are shown. Non-close-packed monolayers of amino-functionalized, positively charged silica nanoparticles on gold surfaces and silicon wafers provide a basis for these studies. Due to electrostatic interactions with silica nanoparticles, binding of almost three times larger, negatively charged polystyrene nanoparticles results in non-close-packed, binary monolayers. By binding negatively charged silica nanoparticles of the same size on the non-close- packed silica monolayers, dimers can be directly generated on the surface in high yields. The chemical and physical deposition of gold on non-close-packed colloidal monolayers results in metallodielectric core-shell-particles on the surface. After removal of these particles, substrates with non-close-packed nanohole structures are obtained. Since specific control of the interparticular distances in non-close-packed colloidal monolayers is important for certain applications, this item is investigated by two different approaches. One way is the control of the interparticular spacing by the relative permittivity of the dispersion medium. In this way, in various solvents with increasing permittivity, a tendential increase of the interparticular spacing is achieved. To adjust the interparticular spacing continuously over a wide range the ionic strength of the dispersion medium is varied by using aqueous sodium chloride solution as dispersion medium. In this context, an alternative method for the preparation of non-close-packed colloidal monolayers is developed without using a QCM-D. Therefore, the substrate is placed in the appropriate nanoparticle dispersion, and the adsorption process is implemented by using a shaking table. To analyze the influence of structured substrates on the adsorption process of electrostatic repulsive colloids, silica nanoparticles are adsorbed on concave structured gold substrates. By sputtering a gold layer on a colloidal polystyrene crystal and chemically binding that layer to a sensor’s surface while dissolving the nanoparticles, the required concave structured QCM sensors are prepared. The application of such sensors in a QCM-D experiment is established in this work. A targeted binding of the nanoparticles in the troughs of the concave structured gold surface is achieved by controlling the adsorption process of the colloids. In this process, the interparticular distances are adjusted via the ionic strength of the dispersion medium and the distances between the gold half shells are set according to these interparticular distances. By subsequent treatment of the surface in an ultrasonic bath, nanoparticles which are bound outside the half shells are completely removed which resulted in particle-in-cavity structures on the surface.

Als natürlich vorkommender Feststoff kann Siliciumdioxid sowohl kristallin als auch amorph vorliegen. Industriell hergestelltes amorphes Siliciumdioxid findet Anwendung in verschiedensten Bereichen. Die Besonderheit von gefälltem Siliciumdioxid ist die Synärese der erzeugten Feststoffstrukturen. In der vorliegenden Arbeit wurden die Einflüsse der Prozessparameter auf die Synärese experimentell bestimmt und ein Modell vorgeschlagen, mit dem sich die Synärese mathematisch beschreiben lässt.

When it comes to teaching nanotechnology, the focused nanomaterial is most often the focal point of the teaching course. The interesting and oftentimes unique properties constitute the basis for the experimental investigations and the resulting learning opportunities within a course concept. Hence, the synthesis and synthesis concepts for nanomaterials are of particular importance for Nanoscience Education. This article presents two different approaches. First, we will make use of the special reaction conditions of the so-called Leidenfrost reactor to obtain several nanoparticles in aqueous solutions. Then we will illustrate, how nanostructured silica materials with high surface-to-volume-ratios can easily be synthesized by a facile templating reaction. Both cases are Green Chemistry syntheses since only very small amounts of chemicals are needed or they can be easily recycled.

In dieser Dissertation konnte eine zweistufige Funktionalisierung von mesoporösen Silicamaterialien (im Besonderen SBA-15 und benzylverbrückten periodisch mesoporösen Organosilicas) mit einer photoschaltbaren Azobenzoleinheit etabliert werden. Der entscheidende Vorteil dieser zweistufigen Synthese ist die variable und exakt einstellbare Schalterdichte. Unter der Schalterdichte wird hierbei der Abstand zwischen zwei benachbarten, photoschaltbaren Einheiten verstanden. Die unterschiedlichen Schalterdichten wirken sich stark auf die Eigenschaften der azobenzolfunktionalisierten Silica-Materialien aus. So zeigt das Material mit dem in cis geschalteten Azobenzolschalter wesentlich stärkere attraktive Wechselwirkungen mit polaren Molekülen (Farbstoff oder Lösungsmittel) als das Material, das das trans-Isomer enthält. Bei den Materialien kann auch beobachtet werden, dass sich die unterschiedlichen Schalterdichten auf die Gleichgewichtseinstellung zwischen freigesetztem und eingelagertem Farbstoff auswirken. Weiterhin wurde die Bildung von PMO-Materialien im wässrigen Reaktionsmedium mit Hilfe einer in-situ-ATR-IR-Apparatur untersucht. Die Ergebnisse geben erstmals Einblicke in stufenweise Bildung solcher amorpher Hybridmaterialien. Außerdem konnten die empirisch gefundenen Syntheseparameter als fast optimal bestätigt werden bzw. kann durch kleine Veränderungen die Reaktion optimiert werden. Ein anderer Bereich dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Design potenter Photokatalysatoren. Es wurden poröse Silica-Materialien synthetisiert, die zum einen in der Porenwand verankerte Metallspezies und zum anderen Metallspezies auf der inneren und äußeren Oberfläche aufweisen.

The catalyst in the exhaust system works more effective, when the temperature is high enough (approximately 400°C). The temperature till the entrance of the catalyst. Developing Insulation materials for such temperatures with good mechanical properties is therefore a real challenge. We propose to combine quartz glass felts with inorganic silica aerogels to manufacture a new types of generic exhaust system of engines.

In dieser Arbeit wurde ausgehend vom mesoporösen Silica-Material SBA-15 ein Material hergestellt, das schaltbare Eigenschaften aufweist. Eine zweistufige Synthese zur kovalenten Verankerung von isomerisierbaren Azobenzolmolekülen in den Mesoporen von SBA-15 konnte erfolgreich entwickelt werden. Die Funktionalisierungsdichte kann mit diesem synthetischen Vorgehen kontrolliert werden und daher auch die Eigenschaften des resultierenden Materials Azo-SBA-15. Die zeitliche Stabilität von geschaltetem cis-Azo-SBA-15 ist ausschließlich von der Funktionalisierungsdichte abhängig. In weiterführenden Versuchen wurden Wechselwirkungen mit Tetraalkylammoniumsalzen und verschiedenen Farbstoffen wie Rhodamin B, Patentblau V und Bromphenolblau untersucht. Bei diesen Experimenten konnte festgestellt werden, dass Azo SBA 15 sehr gut Patentblau V aufnimmt. Nach Isomerisierung durch Belichtung wurde etwas weniger von dem Farbstoff aufgenommen. Diese Befunde stimmen mit denen überein, welche mit dem Farbstoff Rhodamin B gefunden wurden. Dies lässt den Schluss zu, dass die Wechselwirkungen der cis-Form mit diesen beiden Farbstoffen geringer als die der trans-Form sind. Bei Untersuchungen zum Trennverhalten wurden u. a. Mischungen von Patentblau V mit Bromphenolblau eingesetzt. Dabei hat sich herausgestellt, dass Bromphenolblau durch Azo SBA 15 ebenfalls aufgenommen wird, wenn auch etwas weniger als Patentblau V. Nach Belichtung des Azo SBA 15 wurde mehr Patentblau V als ohne Belichtung aufgenommen, wobei für Bromphenolblau keine Unterschiede beobachtet wurden. Eine Erhöhung der Funktionalisierungsdichte führt zu einer Umkehr dieses Effekts, nach Belichtung des Materials wird weniger Patentblau V aufgenommen. Das entwickelte schaltbare Azo SBA 15 lässt durch die variabel einstellbare Funktionalisierungsdichte und die von der Isomerisierung abhängigen Wechselwirkungen mit Farbstoffen wie Patentblau V ein großes Potential erkennen. Durch die Änderung der Funktionalisierungsdichte kann der Einfluss auf aufgenommene Farbstoffe im Zusammenhang mit der vorliegenden isomeren Form umgekehrt werden. Dies ist ein wichtiger Aspekt im Hinblick auf mögliche Anwendungen im Bereich des Drug Release.

Nanotechnologie befasst sich per Definition mit Materialien und Komponenten, die ca. zwi-schen 1 und 100 Nanometer groß sind. Die Nanomedizin besitzt dabei großes Potential bei der Entwicklung neuer Therapieformen und bei der Diagnostik verschiedenster Krankheitsbilder. Eisenoxidnanopartikel beispielsweise werden heute bereits als Kontrastmittel in der Magnetresonanztomographie oder zur Thermotherapie von Gehirntumoren am Patienten verwendet. Trotz ihrer klinischen Anwendung und ihres Potentials für weiterführende Thera-piekonzepte ist nur wenig darüber bekannt, welche Faktoren auf welche Weise die intrazellu-läre Aufnahme von Eisenoxidnanopartikeln in Zellen beeinflussen und welche Internalisierungsrouten dazu genutzt werden. Erkenntnisse über die grundlegenden Phäno-mene der Interaktion von Nanopartikeln mit humanen Zellen könnten eine gezielte Entwicklung von klinisch anwendbaren Nanopartikeln für eine Vielzahl von Indikationen ermöglichen. In der vorliegenden Arbeit sollte untersucht werden, wie Eisenoxidnanopartikel mit Silica-schale (SiO2-Fe2O3) von Tumorzellen internalisiert werden. Dazu sollte zuerst qualitativ und quantitativ die intrazelluläre Aufnahme von SiO2-Fe2O3 Partikeln in Abhängigkeit ihrer Ober-flächenbeschaffenheit in murine (C3H RS1) und humane (BT20, HeLa) Tumorzellen in vitro betrachtet werden. Es sollte sowohl der Nachweis der intrazellulären Aufnahme erbracht als auch die Auswirkungen unterschiedlicher Oberflächenmodifikationen auf die Aufnahmekinetik sowie die Aufnahmemenge der Nanopartikel in die verwendeten Zellen untersucht werden. In einem zweiten Schritt sollte gezeigt werden, welche Aufnahmemechanismen an der Inter-nalisierung ausgewählter SiO2-Fe2O3 Nanopartikel beteiligt sind. Durch den Vergleich von mindestens zwei unterschiedlichen Zelllinien sollte die Ableitbarkeit allgemeiner Tendenzen für Tumorzellen geprüft werden. Im dritten Teil der Arbeit sollte die potentielle Toxizität der verwendeten Nanopartikel beleuchtet werden. Die Arbeitshypothese lautete, dass die ver-stärkte intrazelluläre Anreicherung von SiO2-Fe2O3 Partikeln die Funktion der Endo- bzw. Lysosomen beeinträchtigen und dadurch zur Induktion von Autophagie führen könnte. Zur Untersuchung des Einflusses von Oberflächenmodifikationen wurden SiO2-Fe2O3 Partikel aus einer Charge verwendet, die entweder mit Thiol-, Carboxy-, Epoxy-, Amino-, PEG- oder Amino/PEG- Gruppen funktionalisiert worden waren. Die intrazelluläre Aufnahme in C3H RS1, BT20 und HeLa Zellen wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) qualitativ untersucht. Die quantitativen Daten wurden durch die analytische Bestimmung des int- razellulären Eisengehaltes mittels Photometrie oder Massenspektrometrie erhoben. Für die Experimente zum Aufnahmemechanismus wurden die Zellen mit spezifischen siRNAs trans-fiziert, um die Expression bekannter Proteine aus der Endocytosemaschinerie zu verhindern (Caveolin-1, Clathrin, Flotillin-1, Dynamin2, PIP5Kα, GRAF1, CtBP1, CDC42). Die Auswirkungen auf die Nanopartikelaufnahme wurden entweder durch die erwähnte Eisenanalytik oder in Kombination mit fluoreszenzmarkierten Partikeln mittels konfokaler Fluoreszenzmikroskopie quantifiziert. Zur Untersuchung der Toxizität wurde die Expression des Markerproteins LC3B für Autophagosomen in HeLa Zellen bestimmt, welche unterschiedlichen Konzentrationen von SiO2-Fe2O3 Partikeln ausgesetzt waren. Die TEM-Aufnahmen zeigten, dass alle getesteten Partikel in das endosomale System von C3H RS1, BT20 und HeLa Zellen aufgenommen wurden. Es konnten keine Nanopartikel beobachtet werden, die sich frei im Cytosol oder im Zellkern befunden hätten. Die quantitative Eisenanalytik zeigte, dass positiv geladene aminofunktionalisierte Partikel mit kombinierter PEGylierung bei C3H RS1 Zellen (9,16±1,97 pg Fe/Zelle) und positiv geladene aminofunktionalisierte Partikel bei BT20 Zellen (55±4,7 pg Fe/Zelle) am stärksten zellassoziiert vorlagen. Am geringsten war der intrazelluläre Eisengehalt jeweils bei den negativ geladenen unmodifizierten und thiolisierten Partikeln. Mit Ausnahme der aminofunktionalisierten Partikel war die maximale Aufnahmemenge der getesteten Modifikationen innerhalb 48 h Inkubationszeit in beiden Zelllinien vergleichbar. Der größte Einfluss auf die Partikelaufnahme nach Transfektion mit spezifischen siRNAs konnte beobachtet werden, wenn die Proteine Caveolin-1 und CDC42 in HeLa Zellen depletiert waren. Im Falle von Caveolin-1 lag die intrazelluläre Eisenmenge je nach verwendeter Partikelart 23-41 % unter dem Wert der Kon-trollzellen. Zellen ohne CDC42 nahmen 46 % weniger PEGylierte SiO2-Fe2O3 Partikel intra-zellulär auf. Die Internalisierung von PEGylierten SiO2-Fe2O3 Partikeln wird bei HeLa Zellen also zu einem großen Teil durch Caveolin-1 und CDC42 vermittelt. Die Ergebnisse konnten jedoch nicht auf BT20 Zellen übertragen werden. Die Quantifizierung von LC3B bei HeLa Zellen nach Inkubation mit unterschiedlichen Konzentrationen von PEGylierten SiO2-Fe2O3 Partikeln zeigte eine konzentrationsabhängige Steigerung und somit eine vermehrte Bildung von Autophagosomen, die durch die Nanopartikelexposition verursacht wurde. Sowohl die intrazelluläre Lokalisierung der verwendeten Partikel als auch die ladungsabhän-gige Internalisierung bestätigen vergleichbare Befunde mit andersartigen Nanopartikeln aus der Literatur. Die Ergebnisse leisten dabei einen Beitrag zur Bewertung der Anwendbarkeit der getesteten Partikelspezies in vivo. Die Caveolin- und CDC42- abhängige Aufnahme von PEGylierten SiO2-Fe2O3 Partikeln durch HeLa Zellen wird hier das erste Mal beschrieben. Die beobachtete Autophagieinduktion zeigt, dass Eisenoxidnanopartikel, anders als zumeist in der Literatur berichtet wird, Einfluss auf den Zellstoffwechsel nehmen können. Dieser Effekt könnte auch therapeutischen Nutzen haben. Um die gewonnenen Erkenntnisse zu vertiefen, müssten zukünftig Studien mit weiteren Zelllinien und Primärzellen unterschiedlicher Gewebsidentität sowie mit verbesserten Nanopartikelsuspensionen durchgeführt werden., Nanotechnology deals with materials and components, which are approximately between 1 and 100 nanometers in size. Nanomedicine has great potential for the developing of new forms of therapy and in the diagnosis of various diseases. Iron oxide nanoparticles, for ex-ample, are already being used as contrast agents in magnetic resonance imaging or thermal therapy of brain tumors in patients. Despite their clinical use and their potential for further therapy concepts, little is known about the factors that influence intracellular uptake of iron oxide nanoparticles into cells and which routes of cell entry are used. Insight of the basic phenomena of the interaction of nanoparticles with human cells could allow targeted devel-opment of clinically applicable nanoparticles for a variety of indications. In the present work should be explored, how iron oxide nanoparticles with silica shell (SiO2-Fe2O3) are internalized by tumor cells. First of all, the intracellular uptake of SiO2-Fe2O3 parti-cles should be measured qualitatively and quantitatively in murine (C3H RS1) and human (BT20, HeLa) tumor cells in vitro depending on their surface properties. The intracellular up-take of nanoparticles should be proven as well as the effects of different surface modifica-tions on the uptake kinetics and the amount of nanoparticles inside the cells used. In a second step should be shown, which uptake mechanisms are involved in the internalization of selected SiO2-Fe2O3 nanoparticles. By comparing at least two different cell lines, possible general trends should be deduced for tumor cells. In the third part, the potential toxicity of nanoparticles used should be investigated. It was hypothesized, that increased intracellular accumulation of SiO2-Fe2O3 particles could impair the function of endo- or lysosomes, thereby leading to the induction of autophagy. SiO2-Fe2O3 particles were used from the same batch to study the influence of surface modifi- cations. Therefore, the particle surface had been functionalized with thiols, carboxy groups, epoxy groups, amino groups, PEGs, or a combination of amino/PEG. The intracellular uptake in C3H RS1, BT20, and HeLa cells was investigated qualitatively by transmission electron microscopy (TEM). The quantitative data were collected through the analytical determination of the intracellular iron content by photometry or spectrometry. To investigate the uptake mechanisms, the expression of known proteins from the endocytotic machinery was knocked down by use of specific siRNAs in transfected target cells. These proteins were caveolin-1, clathrin, Flotillin-1, Dynamin2, PIP5Kα, GRAF1, CtBP1, and CDC42. The effects on particle uptake were quantified either by determination of the intracellular iron content or by confocal fluorescence microscopy in combination with fluorescence-labeled particles. To investigate the toxicity of SiO2-Fe2O3 particles, the expression of the marker protein LC3B for autophagy was measured in HeLa cells, which were exposed to different concentrations of nanoparti-cles. The TEM images showed that C3H RS1, BT20, and HeLa cells internalized all tested particles. They were located in vesicles of the endosomal system in the cytoplasm of the cells. No free nanoparticles could be observed in the cytosol or in the nucleus. Quantitative iron analysis demonstrated that positively charged amino-functionalized particles with combined PEGylation showed the best affinity to C3H RS1 cells (9.16±1.97 pg Fe/cell). The positively charged amino-functionalized particles were associated with BT20 cells (55 ±4.7 pg Fe/cell) to the highest level compared to all the other tested modifications. The lowest intracellular iron content was observed for negatively charged unmodified and thiolated particles in both cell lines. With the exception of the amino-functionalized particles, the maximum uptake level of the tested modifications in both cell lines was comparable within 48 h incubation. The biggest influence on particle uptake after transfection with specific siRNAs could be observed during the depletion of caveolin-1 and CDC42 in HeLa cells. Depending on the particle type used, knockdown of caveolin-1 decreases intracellular iron content about 23-41 % compared to control cells. Cells lacking CDC42 internalize 46% less PEGylated SiO2-Fe2O3 particles. Hence the uptake of PEGylated SiO2-Fe2O3 particles in HeLa cells is primarily mediated by caveolin-1 and CDC42. However, the results could not be transferred to BT20 cells. The quantification of LC3B in HeLa cells after incubation with different concentrations of PEGylated SiO2-Fe2O3 particles showed a concentration-dependent increase and thus an increased formation of autophagosomes, which was caused by the exposure to nanoparticles. Both the intracellular localization of the particles and the charge-dependent internalization confirm comparable results with different nanoparticles in the literature. The results of this study contribute to the evaluation of the tested particle species for applications in vivo. The caveolin-1- and CDC42-dependent uptake of PEGylated SiO2-Fe2O3 particles by HeLa cells is described here for the first time. The observed induction of autophagy shows that iron oxide nanoparticles with silica shells could influence the cell metabolism, which is contrary to most findings reported in literature. This effect could be useful in therapy. To increase the knowledge gained in this study, future studies should be conducted with more cell lines and primary cells of different tissue origins as well as with nanoparticle suspensions, which offer improved properties.

Die Rote Vogelmilbe (Dermanyssus gallinae) gehört zu den bedeutendsten Ektoparasiten in der ökologischen und konventionellen Legehennenhaltung. Silikathaltige Präparate (Silikate), die eine Alternative zu chemisch wirkenden Mitteln darstellen, haben bereits große Bedeutung in der Milbenbekämpfung erlangt und können auch in der ökologischen Tierhaltung zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwölf Silikate einer Charakterisierung bezüglich der Wasseraufnahmekapazität (WAK), des Siliziumdioxid-Gehaltes (SiO2-Gehalt), der Kationenaustauschkapzität (KAK), der BET-Oberfläche und des Erscheinungsbildes bei der Rasterelektronenmikroskopie unterzogen. Es zeigte sich, dass die einbezogenen Präparate sich stark hinsichtlich der analysierten Eigenschaften unterscheiden. Anschließend wurden die charakterisierten Präparate auf ihre Wirksamkeit gegen D. gallinae im Labor untersucht und miteinander verglichen. Dabei wurde ihre akarizide (milben-abtötende) Wirkung gegen zwei verschiedene Milbenstämme (Feldstamm und Laborstamm) sowie die ovizide (eiabtötende) Wirkung gegen den Laborstamm untersucht. Mittels Probit-Analyse wurde für den Mittelwert die Zeit berechnet, die benötigt wird, um 50 % (LT50) der behandelten Milben zu töten. Die Auswertung der Präparate erfolgte in zwei Gruppen, wobei sich die Gruppeneinteilung nach der Applikationsart (staubförmig und flüssig) in der Legehennenhaltung richtete. Die LT50-Werte der staubförmigen Präparate liegen zwischen 5,1 und 18,7 Stunden; die der flüssigen zwischen 5,5 und 12,7 Stunden. Insgesamt wirkten alle Silikatpräparate akarizid, aber nur eingeschränkt ovizid, wobei innerhalb der Gruppen staubförmig und flüssig signifikante Unterschiede zwischen den Präparaten (p, Poultry red mite (Dermanyssus gallinae) infestation has high animal welfare relevance and leads to remarkable economic losses particularly in layers. Due to developments of resistances, residue problems, and the current legal regulations, control options are very limited in the EU, especially for organic layer farms. An alternative to chemical acaricides are silica products, which are based on silicon dioxide. In this study the twelve silica products were characterized with regard to water absorption capacity (WAC), silicon dioxide content, cation exchange capacity (CEC) and specific BET- surface. Furthermore, an electron microscopy was conducted. Moreover acaricidal efficacy of these twelve products, nine in powder form and three for liquid application, was tested under laboratory conditions. Mite mortality was measured over time and the mean lethal time (LT50) was determined by Probit analysis. The LT50 values of powdery formulations ranged from 5.1 to 18.7 and of the fluid ones from 5.5 to 12.7 hours. Significant differences between the products were detected by Oneway ANOVA and Tukey´s HSD Test (p < 0.05). The ranges of LT50 of fluid and powdery formulations overlapped. Backward stepwise regression analysis was conducted in order to analyze the impact of the measured parameters on acaricidal efficacy. Silicon dioxide content had no significant impact on efficacy, while specific surface and CEC were positively and WAC negatively related to efficacy. Influence of these parameters on acaricidal efficacy was significant according to the results of a stepwise regression analysis (p < 0.01). No direct relation was found between the analyzed parameters and the application form (powdery or liquid). To test the safety of the treatment procedure, hens were exposed to two fluid products. The products were sprayed in presence of the hens. One week after the initial exposure, the hens were slaughtered and trachea, lungs and air sacs were inspected by histology and compared to the not exposed control group. No alterations of high degree were found in any of the hens. Dust was found in very few lungs of the silica exposed hens as well as in lungs of the control hens. Application of the silica in presence of the hens did not lead to acute alterations in the hens respiratory tract. Consequences of long term exposure were examined in ten hens which came from an organic layer farm and were silica exposed for a period of one year. Foreign matter, supposed to be dust, was found in the lungs of all hens and in the airsacs of three hens. There is no evidence for silica exposure as origin of the dust found in lungs and airsacs of the hens. A further study was conducted to survey mite infestation and different schedules for control of D. gallinae on 17 organic layer farms. Both mite infestation and control strategies differed concerning the use of prophylactic silica application, curative use of acaricides and in the monitoring of the mite infestation by the farmer. Within the scope of this project a monitoring method modified at the Institute of Animal Welfare and Animal Husbandry, Celle (FLI) was validated. Monitoring and prophylactic silica application are important components of successful mite control. Farms with curative use of acaricides did not show lower mite burden than those without. The reason for this might be that highly infested farms rather use curative control than those that do not suffer from mite infestation. It was found that on highly infested farms with curative mite control mite infestation did not increase.

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Die Dissertation befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Silica-Nanokompositen, bestehend aus technischen Thermoplasten und polymerfunktionalisierten Silica-Nanopartikeln. In einem ersten Arbeitsabschnitt wird die Funktionalisierung der Oberfläche von handelsüblichen Silica-Nanopartikeln behandelt. Es wird aufgezeigt, wie die eingesetzten Partikel zunächst mit einem Makroinitiator ausgestattet werden, um anschließend von der Oberfläche ausgehend („grafting from“-Technik), die Polymere Polymethylmethacrylat - PMMA und Poly(styrol-co-acrylnitril) – SAN zu synthetisieren. Als Polymerisationsmethoden kommen die ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) und die ARGET (Activators Regenerated by Electron Transfer) ATRP zum Einsatz. Diesbezüglich wird veranschaulicht, wie Limitierungen des erzielbaren Molekulargewichts von SAN bei der „klassischen“ ATRP, durch die ARGET ATRP überwunden wurden. Des Weiteren werden die Vorteile einer Reduzierung der ATRP-Katalysatormenge mithilfe der ARGET ATRP auf das optische Erscheinungsbild von Nanokompositen dargestellt. In einem weiteren Abschnitt behandelt diese Arbeit die Verarbeitung der polymermodifizierten Silica-Nanopartikel mit den technischen Thermoplasten Polycarbonat - PC (Makrolon® 3105), glykol-modifiziertem Polyethylenterephthalat - PET-G (EastarTM 6763), Poly(styrol-co-acrylnitril) - SAN (Luran® 358) und Polymethylmethacrylat – PMMA (Plexiglas®) zu Silica-Nanokompositen. Als Herstellungsmethoden werden das Extrusions- und das Spritzgussverfahren eingesetzt. Der letzte Arbeitsabschnitt beinhaltet die Charakterisierung der resultierenden Silica-Nanokomposite mittels thermischer (DSC-Prüfung), mechanischer (Zug-, Schlagbiege- und Tribologische Prüfung) und morphologischer (TEM-Analyse) Prüfungsmethoden. Insbesondere wurden in diesem Zusammenhang eine deutliche Reduktion kriechbedingter Deformation (bis 80%) und teilweise eine Reduktion von abrasivem Verschleiß (bis 70%) gefunden. Die besondere Herausforderung in dieser Arbeit war die Wahl und Durchführung einer adäquaten Funktionalisierung von Silica-Nanopartikeln für die Polykondensat-Matrices (PC/ PET-G). Für diese Thermoplaste wurden die verwendeten Silica-Nanopartikel mit dem PC- und PET-kompatiblen Copolymer SAN polymermodifiziert. Diese Strategie basiert auf einer eigenen Mischbarkeitsprognose, welche die Kompatibilität zwischen „Graft“- und Matrixpolymer untersucht. Ebenso ist ein Vergleich der Mischbarkeitsprognose mit den Ergebnissen der morphologischen Untersuchungen aufgeführt.

Gewöhnlich wird davon ausgegangen, dass tetravalente Actiniden, An(IV), wegen ihrer Schwerlöslichkeit in natürlichen Wässern immobil sind. Es ist jedoch auch gut bekannt, dass unlösliche Fällungsprodukte mobil sein können, wenn sie als Kolloide auftreten. Für An(IV)-Oxyhydroxide wurde dieses Phänomen umfassend studiert.Hier beschreiben wir einen neuen Typ von An(IV)-Kolloiden. Mit Hilfe von Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS), Ultrafiltration und Ultrazentrifugation wird nachgewiesen, dass Uran(IV) silikathaltige Kolloide bilden kann. Diese U(IV)-Silica-Partikel entstehen in nahneutralen bis leicht alkalischen Lösungen mit Inhaltsstoffen geogener Natur (Carbonat, Silikat, Natriumionen). Unter Luftausschluss bleiben sie über Jahre in wässriger Suspension stabil. Es wurde eine Konzentration von bis zu 10 hoch -3 M an kolloidgetragenem U(IV) beobachtet, was eine deutlich höhere Konzentration als die bisher für den nahneutralen pH-Bereich berichteten Konzentrationen echt gelöster oder kolloidal suspendierter An(IV)-Spezies darstellt. Die vorherrschende Größe der Nanopartikel hängt von der Silikatkonzentration sowie vom pH-Wert ab und liegt unter 20 nm. Mit Laser-Doppler-Velocimetrie wurde gefunden, dass die Partikel durch elektrostatische Abstoßung infolge eines durch das Silikat negativeren Zetapotenzials im wassergetragenen Zustand stabilisiert werden. Messungen mittels Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy zeigten, dass U-O-Si-Bindungen, welche mit steigender Silikatkonzentration die U-O-U-Bindungen des amorphen U(IV)-Oxyhydroxids ersetzen, die innere Struktur der Kolloide bilden. Die Next-neighbor-Koordination des U(IV) ist vergleichbar mit der des Coffinits, USiO4.

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The tidal flat near Sahlenburg is influenced by a confined aquifer. Leakage areas in the aquitard causes an outflow of groundwater (Submarine Groundwater Discarge(SGD)). This is well detectable due to the reduced chloride concentrations in pore water. At the sediment surface the SGD creates so called "sand boils" and "pancake structures"."Sand boils" are focused groundwater outlets with diameters in the centimeter to decimeter range. During the low tide the flow rates are between 0.04 L/min and 1.8 L/min."Pancake structures" are morphologically distinctive sedimentary structures with diameters of up to several meters formed by rising ground water. They show relatively sharp horizontal boundaries in porewater chemistry.Measurements showed that the flow rates vary greatly and are influenced by the tides. Measurements of the pressure in the aquifer show variations of up to 50%. SGD can be confirmed in the whole area by using chloride as inert tracer. Advective and diffusive transport processes are visible. These processes works into and out of the sediment. The determining factors are: convection, hydraulic gradient, tidal and wave-pump processes. Based on the concentration profiles transport modeling is performed. This resulted in diffusive and advective flow through the sediment from 0.01 to 3 L/(m^2*day).The aquifer horizons are different in their properties and components. Different concentrations of chloride, silica, oxygen and nitrate and temperatures were measuered . These indicates recirulation of water and varying pathways.The methane concentrations range from values below the detection limit and 500 mikromol/L. The groundwater itself could not be recognized as a source of methane. The complex structure of the sediment formed methane traps and accumulate great concentrations.

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Sieben fibrogene und fünf nicht fibrogene (inerte) Mineralstäube wurden auf ihr Adsorptionsvermögen gegenüber Lipoproteinen untersucht. Die Adsorption erfolgte aus menschlichem Serum bzw. bovinem Lipoproteinkonzentrat. Die spezifischen Oberflächen der Stäube wurden mit Hilfe einer neuen Methode ermittelt, die auf der Adsorption von Nonadecansäure beruht. Sie vernachlässigt Oberflächenporen mit Öffnungsdurchmessern Seven fibrogenic and five nonfibogenic (inert) mineral dusts were examined for their adsorption capacity for lipoproteins. Lipoproteins came from human serum and bovine lipoprotein- concentrate. The specific surface areas of the dusts were determined with the help of a new method, which is based on the adsorption of nonadecanoic acid. It neglects surface pores with opening diameters less than 2,5nm. The most important result is that fibrogenic dusts adsorb significantly more high density lipoproteins (HDL), than the inert dusts. The adsorption of HDL on quartz can be reduced up to 96% by addition of Polyvinylpyridine-N-oxide (PVPNO), an inhibitor of quartz- induced fibrosis. The HDL- adsorption might play a role during the developing process of mineral-dust-induced fibrosis.

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The influence of hydrothermal aging on the pore structure of silica is evaluated. Equipment is designed to investigate the pore structure by either nitrogen or cumulene sorption. The influence of temperature, process time and water content on the hydrothermal aging of silica is discussed. Der Einfluß der hydrothermalen Alterung auf die Porenstruktur von Kieselgelen wird untersucht. Meßapparaturen zur Untersuchung der Porenstruktur mit Stickstoff und Cumol als Adsorptiv werden entwickelt. Der Einfluß von Temperatur, Zeit und Wassergehalt auf die hydrothermale Alterung von Kieselgel wird diskutiert.

Inorganic-organic hybrid polymers show a combination of barrier functions with regard to permeation by oxygen, steam, and flavouring agents. Conventional coating and application techniques may be employed to apply hybrid polymers as transparent layers.

Anfang der 90er Jahre unternahm man aus Umweltgesichtspunkten den Versuch, durch vakuumtechnisch erzeugte Oxidschichten auf wenigen Folienmaterialien gezielte Einstellungen des Eigenschaftsprofils zu ermöglichen und damit die Materialvielfalt an Verbundmaterialien zu reduzieren. Die reale Nachfrage nach diesen Barrierematerialien blieb aus mehreren Gründen hinter den Erwartungen zurück. Der Verfasser vertritt die Meinung, dass Einzelfirmen den Durchbruch nicht bewirken können. Die Kapazität moderner Anlagen für die Bandbeschichtung liegt so hoch, dass nur mehrere Firmen gemeinsam eine solche Anlage auslasten können.

Eine Alternative zu Kunststoffverbundfolien, die wegen ihrer guten Sperrschichteigenschaften für das Verpacken von Lebensmitteln eingesetzt werden, könnte die Entwicklung von Folien mit aufgedampften anorganischen Schichten bringen. Es werden die grundlegenden Mechanismen des Gasdurchtritts (Permeation) durch dünne Schichten in Abhängigkeit von ihrer Struktur diskutiert. Dabei werden bisherige Erkenntnisse über Einflüsse des Schichtwachstums, des Schichtmaterials, der Verfahrensparameter und der Belastungen durch Weiterverarbeitung berücksichtigt. In der Gesamtübersicht zeigt sich, daß bisher kein systematischer Zusammenhang innerhalb der Kette Substratvorbehandlung/Substrateigenschaften - Beschichtung - resultierende Schichtstrukturen vor und nach Beanspruchung - Permeationsverhalten für verschiedene Gase etabliert werden konnte, und daß eine Kenntnis dieser Zusammenhänge zur reproduzierbaren Herstellung sowohl bei etablierten Verfahren als auch bei neu zu entwickelnden Schichtsystemen von großer Bedeutung ist.