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Die Notwendigkeit innovativer Behandlungsstrategien ist ein äußerst wichtiges Thema, da sich viele Viruskrankheiten und Infektionskrankheiten weiter ausbreiten. Zudem haben Bakterien Resistenzen gegen viele herkömmliche Antibiotika entwickelt, was die Behandlung erschwert. In diesem Sinne ist es nicht nur wichtig, neue Therapeutika für speziell diese Gesundheitsprobleme zu entwickeln, sondern sie auch strategisch einzusetzen. Auch die Möglichkeit der Reduktion der Dosis und Behandlungsdauer sollte bei der Entwicklung neuer Behandlungsstrategien berücksichtigt werden. Therapeutische Peptide mit antimikrobieller und antiviraler Wirkung sind vielversprechende Kandidaten für eine neue Klasse effektiver Therapeutika. Um die Nachteile dieser therapeutischen Moleküle wie kurze Halbwertszeit, geringe proteolytische Stabilität und beispielsweise geringe orale Bioverfügbarkeit zu überwinden, können Trägermaterialien helfen. Mesoporöse Silikananopartikel (MSN) sind ein Material, das auf verschiedene Weise optimiert werden kann, um als geeignetes Trägermaterial zum Einsatz zu kommen. Die Interaktion von MSN mit den therapeutischen Peptiden und biologischen Systemen kann durch die Abstimmung ihrer Größe, Morphologie, Porendurchmesser und Oberflächenfunktionalitäten beeinflusst werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Trägersystemen für therapeutische Peptide, die auf MSN basieren. Über die Kombination des Sol-Gel-Prozesses mit dem Endotemplatverfahren unter Verwendung unterschiedlicher Template und unterschiedlicher Syntheseparameter wurden MSN mit unterschiedlichen Morphologien synthetisiert. Da das Auflösungsverhalten für eine biomedizinische Anwendung äußerst wichtig ist, wurde dieses in verschiedenen simulierten Körperflüssigkeiten mittels ICP-OES untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Partikel innerhalb weniger Stunden unter physiologischen pH-Werten vollständig auflösen. Dies ist besonders wichtig für Anwendungen, bei denen eine vollständige Wirkstofffreisetzung erfolgen und eine Anreicherung der Partikel im Körper vermieden werden soll. Durch die Untersuchung unterschiedlicher Peptid-Partikel-Kombinationen wurden verschiedene Einflussfaktoren auf die Adsorption und Freisetzung therapeutischer Peptide getestet. Es konnte gezeigt werden, dass eine ausgeprägte Adsorption des Peptidhormons sCalcitonin bei niedrigen Konzentrationen nur dann beobachtet wurde, wenn die Größe der Mesoporen im Bereich der Peptidgröße lag. Liegt der Porendurchmesser deutlich höher als die Größe des Peptids, wurde eine weniger starke Peptidadsorption beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die elektrostatische Anziehung nicht die einzige Triebkraft für die Peptidadsorption ist, sondern, dass die Möglichkeit multivalenter Peptid-Silika-Wechselwirkungen die Peptidadsorption bei kleinen Porendurchmessern verstärkt. Die Freisetzungskinetik wurde ebenfalls stark von der Porengröße beeinflusst. Für kleine Poren wurde eine sehr schnelle Freisetzung des sCalcitonin beobachtet, wohingegen bei großen Porendurchmessern die Freisetzung deutlich langsamer erfolgte. Membraninteraktionen sind ein kritischer Parameter für den erfolgreichen Einsatz von MSN als Trägersysteme für antimikrobielle Peptide (AMP). Um diese aufzuklären wurde die AMP-Beladung und -Freisetzung, sowie deren Auswirkungen auf die Membraninteraktionen und deren antimikrobielle Effekte untersucht. Anionische MSN adsorbieren, im Gegensatz zu nicht-porösen oder positiv geladenen MSN, große Mengen des kationischen AMP LL-37. Aufgrund der bevorzugten Porenlokalisation schützen anionische mesoporöse Partikel LL-37 vor dem Abbau durch Proteasen. Bei anionischen MSN wird die Zerstörung der Membran fast ausschließlich von freigesetztem Peptid verursacht. Im Gegensatz dazu zeigen nichtporöse Silikananopartikel weitgehend partikelinduzierte Membranwechselwirkungen und antimikrobielle Effekte durch oberflächenadsorbiertes LL-37. Bei positiv geladenen mesoporösen Siliziumdioxid-Nanopartikeln fördert die LL-37 Inkorporation die Membranbindung und -zerstörung durch die Partikel in Abwesenheit von Peptiden. Um zu zeigen, ob MSN auch als Träger für antivirale Peptide verwendet werden können, wurde die Wechselwirkung von MSN mit dem Anti-HIV-1-Peptid VIR-576 untersucht. Um das gp41-Fusionspeptid erfolgreich zu hemmen, muss VIR-576 extrazellulär in freier Form vorliegen. Da negativ geladene Silikananopartikel, aufgrund der gleichen Oberflächenladung wie die äußere Zellmembran, eine langsamere Aufnahmekinetik in Zellen zeigen, scheinen sie die am besten geeigneten Träger für die in vitro Verabreichung von VIR-576 zu sein. Daher wurde die Adsorptions- und Freisetzungskinetik in vitro untersucht und gezeigt, dass die Peptidfunktionalität nach ausreichend langen Freisetzungszeiträumen (48 h) die gleiche Wirksamkeit verglichen mit freien Peptid in einem in vitro Inhibierungs-Assay zeigt. Diese Arbeit zeigt, dass MSN ein vielversprechendes Verabreichungssystem für therapeutische Peptide sind, da sie selbst vollständig abgebaut werden können. Zusätzlich schützen sie die Peptide innerhalb ihres Porensystems vor dem proteolytischen Abbau und das Adsorptions- und Freisetzungsverhalten kann durch unterschiedliche Partikeleigenschaften nach Maß eingestellt werden., In times where the number of bacteria, which have developed resistances against conventional antibiotics, is constantly increasing and where HIV continues to spread, the need for innovative treatment strategies is an extremely important issue. In this sense, it is not only important to develop new therapeutics for these health problems but also to use them in a strategic way. Moreover, the possibility of dose reduction and treatment periods should also be considered in the development of new treatment strategies. Therapeutic peptides, which have antimicrobial and anti-viral activities are promising candidates for a new class of effective therapeutics. To overcome the disadvantages of this therapeutic molecules like short half-life, low proteolytic stability and for example low oral bioavailability, nanocarriers could help to overcome these problems. Mesoporous silica nanoparticles are a material, which can be optimized in different ways to serve as a suitable carrier material. The interaction with therapeutic peptides and biological systems of MSN can be influenced by tuning their size, morphology, pore diameters and surface functionalities. Therefore, the present work is dealing with carrier systems for therapeutic peptides, which are based on mesoporous silica nanoparticles. Particles with different pore diameters and particle sizes were synthesized via endo-templated sol-gel processing with different templates and varying synthesis parameters. The dissolution behaviour of the synthesized particles was studied in different simulated body fluids with different pH-values and salt concentrations by ICP-OES. It could be shown that the particles dissolve completely within a few hours at physiological pH, which is an important parameter for biomedical applications where complete drug release should occur and accumulation of the particles in the body should be avoided. By testing different peptide-particle-combinations, we could investigate several different influences on the adsorption and release of therapeutic peptides on/from MSN. It could be shown that pronounced adsorption of sCalcitonin at low sCalcitonin solution concentrations was only observed when the mesopore size was in the range of the size of the peptide. In case the mesopore size clearly exceeded the size of the peptide, very limited peptide adsorption was observed. The results clearly indicate that electrostatic attraction is not the only driving force for peptide adsorption, but that the possibility for multivalent peptide–silica interactions, in the case of the smaller-pore silica, strongly enhances peptide adsorption. The release kinetics were also highly influenced by the nature of the adsorption and very fast peptide release was observed for sCalcitonin loaded into the small-mesopore silica nanoparticles, while very slow release was observed for sCalcitonin adsorbed to the large-mesopore and the non-porous silica. Membrane interactions are a critical parameter for the successful use of mesoporous silica nanoparticles as delivery systems for antimicrobial peptides (AMP). In order to elucidate these, effects of nanoparticle charge and porosity on AMP loading and release as well as consequences of this for membrane interactions and antimicrobial effects were investigated. Anionic mesoporous silica particles were found to incorporate considerable amounts of the cationic AMP LL-37, whereas loading is much lower for non-porous or positively charged silica nanoparticles. In contrast to other particles, anionic mesoporous particles protect LL-37 from degradation by infection-related proteases due to preferential pore localization. For anionic mesoporous nanoparticles, membrane disruption is mediated almost exclusively by peptide release. In contrast, non-porous silica particles build up a resilient LL-37 surface coating due to their higher negative surface charge and display largely particle-mediated membrane interactions and antimicrobial effects. For positively charged mesoporous silica nanoparticles, LL-37 incorporation promotes the membrane binding and disruption displayed by the particles in the absence of peptide. To show if mesoporous silica nanoparticles can also be used as a carrier for antiviral peptides, the interaction of MSN with the anti-HIV-1 peptide VIR-576 was investigated. As an extracellular delivery of the peptide VIR-576 is required for effective inhibition on the gp41 fusion peptide, mesoporous silica nanoparticles seem to be an optimal carrier for VIR-576. As a slower uptake kinetics can be observed for particles exhibiting the same surface charge as the outer cell membrane negatively charged mesoporous silica, nanoparticles seem to be the most suitable carrier for the in vitro delivery of VIR-576 after release from mesoporous silica nanoparticles. Therefore, the adsorption and release kinetics were studied in vitro and the peptide functionality was shown to be in a long-term objective (48 h) as effective as the free peptide in an in vitro infection inhibition assay. This work shows that MSN are a promising delivery system for therapeutic peptides due to their ability for complete degradation, potential to protect the peptides from proteolytic degradation and the possibility to tune adsorption and release behaviour by varying particle characteristics.

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum 12/2014 bis 02/2018 im erweiterten Rahmen des BMWi-Projekts „NeoKarII“ in Kooperation mit der Umicore AG & Co. KG. Das Projekt befasste sich mit der Suche nach neuartigen, oxidischen Elektrodenmaterialien für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEM-FC). Im Rahmen dieser Arbeit wurden Niob- und Tantal-dotierte Zinnoxide mit verschiedenen Dotiergraden (hauptsächlich 1 bis 10 %) über Sol-Gel Synthesen, Imprägnierungen und Co-Fällung hergestellt. Für die Co-Fällungen wurde eine MicroJet-Reaktor Anlage entwickelt und aufgebaut. Die Materialien wurden anschließend röntgenografisch untersucht und auf ihre Eignung für die Anwendung als Katalysatorträgermaterial in PEM-FC geprüft. Als Zielgrößen dienten die BET-Oberfläche und spezifische Leitfähigkeit, welche mit einem eigens entwickelten Leitfähigkeitsmessstand ermittelt wurde.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang This thesis was developed between 12/2014 and 02/2018 in an extended framework of BMWi project „NeoKarII “ in cooperation with Umicore AG & Co. KG. The project was concerned with the search for novel oxidic electrode materials for polymer electrolyte fuel cells (PEM-FC). In this work we prepared niobium- and tantalum-doped tin oxides with different doping levels (mainly 1 to 10 %) by sol-gel synthesis, impregnation and co-precipitation. For co-precipitation we developed and built a MicroJet reactor plant. We analysed the materials by X-ray diffraction and tested them for suitability for use as catalyst support material in PEM-FC. Target values were BET surface area and specific conductivity, which was determined using a specially developed conductivity measurement setup.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von unterschiedlichen nanostrukturierten Hybridmaterialien ausgehend von nur einem Monomer. Dabei wird ein neuartiges Monomer vorgestellt, welches in einem Prozessschritt ein Hybridmaterial bestehend aus drei Polymeren bilden kann. Dies erweitert das Konzept der Zwillingspolymerisation, bei der zwei Polymere aus einem Monomer erhalten werden. Aus diesem Grund wurde der Überbegriff „Mehrlingspolymerisation“ für die Synthese von zwei oder mehr Polymeren aus nur einem Monomer eingeführt. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der gezielten Beschichtung verschiedener Partikeloberflächen mit nanostrukturierten Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation. Dabei wird der Einfluss der Oberfläche auf die Polymerisation verschiedener Zwillingsmonomere untersucht. Durch Nachbehandlung sind daraus poröse Kompositmaterialien zugänglich. Je nach Beständigkeit der Substrate sind diese in den Nachbehandlungsschritten stabil oder werden entfernt und dienen nur als Template zur Strukturierung der porösen Materialien. Es wurden unterschiedliche poröse Kohlenstoffe und Kohlenstoffkompositmaterialien hergestellt und charakterisiert. Ausgewählte Materialien wurden mit Schwefel verschmolzen und in Lithium-Schwefel-Zellen untersucht (Kooperation Dr. S. Choudhury, Leibniz-Institut für neue Materialien Saarbrücken). Die Charakterisierung der Proben erfolgte unter anderem mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, dynamischen Differenzkalorimetrie, Röntgenpulver-diffraktometrie, Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie, Thermogravimetrie und Stickstoffsorption.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von neuartigen Zinn(II)alkoxiden, deren Potential für die Zwillingspolymerisation und die Darstellung von zinnhaltigen organisch-anorganischen Nanokompositen beschrieben. Partielle Hydrolyse der Zinn(II)alkoxide führt zur Bildung von fünf- und sechskernigen Zinnoxidoclustern, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Eine Nachbehandlung der durch Zwillingspolymerisation erhaltenen Hybridmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (Ar/H2) liefert Nanokomposite bestehend aus Zinnnanopartikeln eingebettet in eine Kohlenstoff/Siliziumdioxid-Matrix. Weiterhin werden verschiedene metallhaltige Additive wie z.B. Carboxylate in der Zwillingspolymerisation verwendet und deren Eignung zur Darstellung von zinnhaltigen Nanokompositen sowie zur Legierungsbildung mit Zinn im Nanokomposit untersucht. Mit ausgewählten Materialien werden elektrochemische Messungen durchgeführt, wobei deren potentieller Einsatz als Anodenmaterial für Lithiumionen-Batterien geprüft wird (Kooperation BASF SE, Research Performance Materials GMV/P). Die Charakterisierung der neu synthetisierten Verbindungen und Nanokomposite erfolgt unter anderem mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie thermischen Analysemethoden

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Kompositschichten aus Zeolithen und Hybridpolymeren, die mittels des Sol-Gel-Prozesses aus Alkyltrialkoxysilanen hergestellt werden. Am Beispiel von dealuminiertem Zeolith Y und Solen aus Bis(triethoxysilyl)ethan wurde untersucht, wie sich die Zugänglichkeit der Zeolithporen in Kompositschichten erhalten lässt. Zur Analyse der Porenzugänglichkeit kamen Gasadsorptionsmessungen zum Einsatz. Zur weiteren Charakterisierung wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen und ausführliche spektroskopische Untersuchungen der erhaltenen Hybridpolymer-Sole durchgeführt. Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften erfolgte über die Messung der Wischfestigkeit. Die im Rahmen diverser Experimente erhaltenen Kompositschichten wiesen eine hohe Zeolithporenerreichbarkeit auf, sofern der Zeolithanteil mindestens 70 Volumenprozent betrug, und das jeweilige Sol einen hohen Hydrolyse- und Kondensationsgrad aufwies. Im Zusammenhang mit den genannten Studien wurden Hybridpolymere verglichen, die bei unterschiedlichen pH-Bedingungen mit verschiedenen Mengen an Wasser zur Hydrolysereaktion hergestellt wurden, oder bei denen neben Bis(triethoxysilyl)ethan Methacryloxypropyltrimethoxysilan als zweites Monomer eingesetzt wurde. Letztendlich konnten mit einfachen Mitteln Kompositschichten hergestellt werden, die auf flexible Oberflächen aufgebracht werden konnten und beim Biegen nicht vom Substrat abplatzten. Ferner waren sie wischfest und zeigten bei passender Zusammensetzung eine nahezu vollständige Zeolithporenerreichbarkeit (Zeolithanteil: ≥ 70 Vol.-%; Monomer: Bis(triethoxysilyl)ethan; Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion: pH-Wert ≤ 2, Überschuss an Wasser). Ihr Anwendungspotential als Adsorbensschicht für die Aufnahme organischer Schadstoffe wurde beispielhaft anhand der reversiblen Adsorption von Formaldehyd demonstriert., The presented study describes composite coatings containing zeolites and hybrid polymers synthesized from alkyltrialkoxysilanes. Dealuminated zeolite Y and sols of bis(triethoxysilyl)ethane have been chosen as representatives to study which parameters affect the zeolite pore accessibility. To determine the amount of open pores, we conducted gas sorption experiments. Additionally, electron microscopy and intensive spectroscopic studies were used for further characterization. Wipe resistance has been measured to determine the mechanical properties. We studied hybrid polymers which were synthesized via sol-gel routes at different pH values, under addition of various amounts of water for the hydrolysis reaction or in the presence of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a second monomer, besides bis(triethoxysilyl)ethane as main monomer component. Finally, the composite coatings offered high zeolite pore accessibility if the zeolite content was at least 70 vol.% and if the particular hybrid sol offered a high degree of hydrolysis and polycondensation as well as a low content of organic components. Composite coatings have been prepared by a simple manufacturing process and could be applied on flexible polymer films without cracking if the substrate was bent. In addition, the coatings were smudge-proof and offered nearly complete zeolite pore accessibility based on proper selection of the composition (zeolite content: ≥ 70 vol.%; monomer: bis(triethoxysilyl)ethane; hydrolysis and polycondensation reaction: pH value ≤ 2, excess amount of water). By observation of reversible formaldehyde adsorption, composite coatings' potential use as adsorptive agent for volatile organic compounds was successfully demonstrated.

Das Ziel dieser Promotionsarbeit war die Synthese von verschiedenen binären und ternären nano-Metallfluoriden mittels der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese. Dabei wurden neue Syntheserouten zur Herstellung von Nanopartikeln entwickelt und die gebildeten Produkte auf ihre Eigenschaften hin analytisch untersucht. Bei der Synthese der binären Metallfluoride lag der Fokus auf der Herstellung von Magnesiumfluorid aus Magnesiumethoxid, welches bisher für diese Art der Synthese nicht geeignet erschien. Diese Syntheseroute war möglich durch die Aktivierung von Magnesiumethoxid mittels Kohlenstoffdioxid, Magnesiumchlorid und weiterer Verbindungen. Es wurden ebenfalls umfangreiche Untersuchungen des Intermediates durchgeführt, das sich bei der Umsetzung von Magnesiumethoxid mit Kohlenstoffdioxid bildet. Über die verschiedenen Präkursoren war die Synthese von Solen, die Nanopartikel von unter 10 nm enthielten, möglich. Auch die Verwendbarkeit von dem so hergestellten nano-Magnesiumfluorid für antireflexive Beschichtungen von Gläsern konnte gezeigt werden. Bei der Herstellung von Lithiumfluorid wurde der Einfluss des verwendeten Lösungsmittels und der eingesetzten Präkursoren untersucht. Die Synthese von klaren Solen war möglich, wenn die Edukte im jeweils verwendeten Lösungsmittel löslich waren. Weiterhin konnten erfolgreich fluorolytische Sol-Gel-Synthesen von nanoskopischem Berylliumfluorid durchgeführt werden. Ein Hauptaugenmerk bei der Sol-Gel-Synthese von ternären Metallfluoriden lag auf der Darstellung von nanoskopischem Kaliumfluorozinkat. Dabei war es möglich, Partikel mit einer Größe von 16nm zu synthetisieren. Die hergestellten Sole wurden weiterhin für eine Verwendung als Flussmittel optimiert, sodass es möglich war, Aluminium mit bis zu 5 g/m2 zu beschichten. Es konnten auch verschiedene Syntheserouten zur Herstellung von Lithiumfluoroberyllat gezeigt werden. The goal of this Ph.D. thesis was the synthesis of various binary and ternary nano metal fluorides using the fluorolytic sol-gel synthesis. New synthetic routes for the preparation of nanoparticles were developed and the properties of the products were investigated analytically. The focus of the synthesis of binary metal fluorides was on the production of magnesium fluoride from magnesium ethoxide, which so far was not considered suitable for this type of synthesis. This synthetic route was possible due to the activation of magnesium ethoxide by means of carbon dioxide, magnesium chloride and other compounds. Moreover, extensive investigations of the intermediate formed by the reaction of magnesium ethoxide with carbon dioxide were carried out. The synthesis of sols containing nanoparticles below 10 nm was achieved by employing different precursors. The usability of the synthesized nano magnesium fluoride for the production of antireflective glas coatings could also be shown. The influence of the used solvent and precursors on the production of lithium fluoride was investigated. The synthesis of clear sols was possible if the reactants were soluble in the employed solvent. Moreover, fluorolytic sol-gel synthesis of nanoscopic beryllium was performed succesfully. A main focus of the sol-gel synthesis of ternary metal fluorides was on the synthesis of nanoscopic potassium fluorozincate. In this case, it was possible to synthesize particles with a size of 16 nm. The produced sols were further optimized for their use as fluxs thus enabling a coating of aluminum with up to 5 g /m2. Moreover, various synthetic routes for the preparation of lithium fluoroberyllate were shown.

Das Ziel dieser Arbeit ist neben der Synthese von Sol-Gel-Funktionsschichten auf der Basis von transparent leitfähigen Oxiden (transparent conducting oxides, TCOs) die umfassende infrarotoptische und elektrische Charakterisierung sowie Modellierung dieser Schichten. Es wurden sowohl über klassische Sol-Gel-Prozesse als auch über redispergierte Nanopartikel-Sole spektralselektive Funktionsschichten auf Glas- und Polycarbonat-Substraten appliziert, die einen möglichst hohen Reflexionsgrad im infraroten Spektralbereich und damit einhergehend einen möglichst geringen Gesamtemissionsgrad sowie einen niedrigen elektrischen Flächenwiderstand aufweisen. Zu diesem Zweck wurden dotierte Metalloxide, nämlich einerseits Zinn-dotiertes Indiumoxid (tin doped indium oxide, ITO) und andererseits Aluminium-dotiertes Zinkoxid (aluminum doped zinc oxide, AZO)verwendet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden vertieft verschiedene Parameter untersucht, die bei der Präparation von niedrigemittierenden ITO- und AZO-Funktionsschichten im Hinblick auf die Optimierung ihrer infrarot-optischen und elektrischen Eigenschaften sowie ihrer Transmission im sichtbaren Spektralbereich von Bedeutung sind. Neben der Sol-Zusammensetzung von klassischen Sol-Gel-ITO-Beschichtungslösungen wurden auch die Beschichtungs- und Ausheizparameter bei der Herstellung von klassischen Sol-Gel-ITO- sowie -AZO-Funktionsschichten charakterisiert und optimiert. Bei den klassischen Sol-Gel- ITO-Funktionsschichten konnte als ein wesentliches Ergebnis der Arbeit der Gesamtemissionsgrad um 0.18 auf 0.17, bei in etwa gleichbleibenden visuellen Transmissionsgraden und elektrischen Flächenwiderständen, reduziert werden, wenn anstelle von (optimierten) Mehrfach-Beschichtungen Einfach-Beschichtungen mit einer schnelleren Ziehgeschwindigkeit anhand des Dip-Coating-Verfahrens hergestellt wurden. Mit einer klassischen Sol-Gel-ITO-Einfach-Beschichtung, die mit einer deutlich erhöhten Ziehgeschwindigkeit von 600 mm/min gedippt wurde, konnte mit einem Wert von 0.17 der kleinste Gesamtemissionsgrad dieser Arbeit erzielt werden. Die Gesamtemissionsgrade und elektrischen Flächenwiderstände von klassischen Sol-Gel-AZOFunktionsschichten konnten mit dem in dieser Arbeit optimierten Endheizprozess deutlich gesenkt werden. Bei Neunfach-AZO-Beschichtungen konnten der Gesamtemissionsgrad um 0.34 auf 0.50 und der elektrische Flächenwiderstand um knapp 89 % auf 65 Ω/sq verringert werden. Anhand von Hall-Messungen konnte darüber hinaus nachgewiesen werden, dass mit dem optimierten Endheizprozess, der eine erhöhte Temperatur während der Reduzierung der Schichten aufweist, mit N = 4.3·1019 cm-3 eine etwa doppelt so hohe Ladungsträgerdichte und mit µ = 18.7 cm2/Vs eine etwa drei Mal so große Beweglichkeit in den Schichten generiert wurden, im Vergleich zu jenen Schichten, die nach dem alten Endheizprozess ausgehärtet wurden. Das deutet darauf hin, dass bei dem optimierten Heizschema sowohl mehr Sauerstofffehlstellen und damit eine höhere Ladungsträgerdichte als auch Funktionsschichten mit einem höheren Kristallisationsgrad und damit einhergehend einer höheren Beweglichkeit ausgebildet werden. Ein Großteil der vorliegenden Arbeit behandelt die Optimierung und Charakterisierung von ITO-Nanopartikel-Solen bzw. -Funktionsschichten. Neben den verwendeten Nanopartikeln, dem Dispergierungsprozess, der Beschichtungsart sowie der jeweiligen Beschichtungsparameter und der Nachbehandlung der Funktionsschichten, wurde erstmals in einer ausführlichen Parameterstudie die Sol-Zusammensetzung im Hinblick auf die Optimierung der infrarot-optischen und elektrischen Eigenschaften der applizierten Funktionsschichten untersucht. Dabei wurde insbesondere der Einfluss der verwendeten Stabilisatoren sowie der verwendeten Lösungsmittel auf die Schichteigenschaften charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit wird dargelegt, dass die exakte Zusammensetzung der Nanopartikel-Sole einen große Rolle spielt und die Wahl des verwendeten Lösungsmittels im Sol einen größeren Einfluss auf den Gesamtemissionsgrad und die elektrischen Flächenwiderstände der applizierten Schichten hat als die Wahl des verwendeten Stabilisators. Allerdings wird auch gezeigt, dass keine pauschalen Aussagen darüber getroffen werden können, welcher Stabilisator oder welches Lösungsmittel in den Nanopartikel-Solen zu Funktionsschichten mit kleinen Gesamtemissionsgraden und elektrischen Flächenwiderständen führt. Stattdessen muss jede einzelne Kombination von verwendetem Stabilisator und Lösungsmittel empirisch getestet werden, da jede Kombination zu Funktionsschichten mit anderen Eigenschaften führt. Zudem konnte im Rahmen dieser Arbeit erstmals stabile AZO-Nanopartikel-Sole über verschiedene Rezepte hergestellt werden. Neben der Optimierung und Charakterisierung von ITO- und AZO- klassischen Sol-Gel- sowie Nanopartikel-Solen und -Funktionsschichten wurden auch die infrarot-optischen Eigenschaften dieser Schichten modelliert, um die optischen Konstanten sowie die Schichtdicken zu bestimmen. Darüber hinaus wurden auch kommerziell erhältliche, gesputterte ITO- und AZO-Funktionsschichten modelliert. Die Reflexionsgrade dieser drei Funktionsschicht-Typen wurden einerseits ausschließlich mit dem Drude-Modell anhand eines selbstgeschriebenen Programmes in Sage modelliert, und andererseits mit einem komplexeren Fit-Modell, welches in der kommerziellen Software SCOUT aus dem erweiterten Drude-Modell, einem Kim-Oszillator sowie dem OJL-Modell aufgebaut wurde. In diesem Fit-Modell werden auch die Einflüsse der Glas-Substrate auf die Reflexionsgrade der applizierten Funktionsschichten berücksichtigt und es können die optischen Konstanten sowie die Dicken der Schichten ermittelt werden. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Ellipsometer installiert und geeignete Fit-Modelle entwickelt, anhand derer die Ellipsometer-Messungen ausgewertet und die optischen Konstanten sowie Schichtdicken der präparierten Schichten bestimmt werden können., The aim of this thesis is on the one hand the synthesis of sol-gel functional layers on the basis of transparent conducting oxides (TCOs) and on the other hand a comprehensive infrared-optical and electrical characterization as well as modeling of these layers. Spectrally selective coatings have been prepared with the classical sol-gel route as well as with redispersed nanoparticle sols on glass and polycarbonate substrates and these coatings should have a reflectance in the infrared spectral range which is as high as possible and therefore a total emittance and an electrical sheet resistance which are as small as possible. For this purpose tin doped indium oxide (ITO) and aluminum doped zinc oxide (AZO) have been used as doped metal oxides. Within this thesis several parameters have been investigated in-depth which play a decisive role in the preparation of ITO and AZO low emissivity coatings, in order to prepare such coatings with optimized infrared-optical and electrical properties as well as visual transmittances. Besides the composition of the classical sol-gel ITO coating solutions, also the parameters of the coating as well as the heating processes have been characterized and optimized in the manufacture of classical sol-gel ITO and AZO functional layers. As a significant result the total emittance of classical sol-gel ITO functional layers could be reduced by 0.18 to 0.17 while the visual transmittance and electrical sheet resistances stay approximately the same, if just one-layered coatings are applied with a higher withdrawal speed with the dip coating technique instead of (optimized) multi-layered coatings. With a classical sol-gel ITO single coating, which has been produced with a withdrawal speed of 600 mm/min, the smallest total emittance of this work could be realized with 0.17. The total emittances and electrical sheet resistances of classical sol-gel AZO functional layers were reduced drastically in this work by using the optimized final heating process. The total emittance could be reduced by 0.34 to 0.50 and the electrical sheet resistance by 89 % to 65Ω/sq with a coating which consists of nine single layers. On the basis of Hall measurements it has been shown that coatings which were treated with the optimized heating process (which exhibits a higher temperature during the reducing treatment of the coatings) show a higher charge carrier density as well as a higher mobility than those coatings treated with the old heating process. With the optimized heating process the ninelayered coatings exhibit a charge carrier density of N = 4.3·1019 cm-3 which is approximately twice as high and a mobility of µ = 18.7 cm2/Vs which is about three times higher than the values of coatings which have been heated with the old process. This indicates that with the optimized heating process more oxygen vacancies and, associated therewith a higher charge carrier density as well as a higher crystallinity of the layer and thus a higher mobility are generated. One focus of the presented work lies on the optimization and characterization of ITO redispersed nanoparticle sols and functional layers respectively. In addition to the used nanoparticles, the dispersion process, the coating type with the respective coating parameters and post-treatments of the functional layers also a detailed parameter study has been done. This parameter study examined the composition of the nanoparticle sols with a view to the optimization of the infrared-optical and electrical properties of the applied coatings. The coating properties have been studied in particularly with regard to the influence of the used stabilizers and solvents respectively. In this work it will be shown, that the accurate composition of the nanoparticle sols plays a decisive role and the choice of the used solvents has a bigger impact on the coating properties than the choice of the used stabilizers. However, it will also be shown, that no general statements can be made which stabilizers or which solvents within the sols lead to coatings which have small total emittances and small electrical sheet resistances. Instead each combination of used stabilizer and used solvent has to be empirically tested since each combination leads to coatings with different properties. Furthermore stable AZO nanoparticle sols based on several formulas have been developed for the first time. Besides the optimization and characterization of ITO and AZO classical sol-gel as well as nanoparticle sols and functional layers, also the infrared-optical properties of these coatings have been modeled in order to determine the optical constants as well as the coating thicknesses. Furthermore also commercially available sputtered ITO and AZO coatings have been modeled. The reflectances of these three types of coatings have been modeled on the one hand by using only the Drude model within a self-written program in the software Sage. On the other hand these coatings have been modeled with more complex fitting models within the commercially available software called SCOUT. These more complex fitting models consist of the extended Drude model, a Kim oscillator and an OJL model and they also take the influence of the glass substrates on the reflectances of the applied coatings into account. By using these fitting models, the optical constants of the applied coatings and the coating thicknesses can be obtained. In addition an Ellipsometer has been installed as part of this work and suitable fitting models have been developed. These models can be used for analyzing the Ellipsometer measurements in order to determine the optical constants and the coating thicknesses of the coatings applied.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von SiO2-basierten nano- und mikroskalig strukturierten Schichten, welche eine Temperaturstabilität > 500 °C sowie eine Strukturtreue > 90 % aufzeigen. Diese wurden unter Verwendung von hybridpolymeren, partikelmodifizierten Sol-Gel-Vorstufen via UV-basierter Nanoimprintlithographie (UV-NIL) hergestellt. Der Einfluss chemischer und verfahrenstechnischer Syntheseparameter auf die anorganische Netzwerkbildung der flüssigen Vorstufe (hybridpolymerer Binder), die Polymerisation und Verdichtung der hybridpolymeren Sol-Gel-Schichten während der thermischen Härtung sowie deren Strukturierung via UV-NIL wurden im Detail untersucht und die erhaltenen Zusammenhänge mit den resultierenden Materialeigenschaften korreliert. Dabei dienten die Kenntnisse hinsichtlich des Schrumpf- und Verdichtungsverhaltens von planaren Schichten als Basis für die daraus hergestellten, strukturierten Schichten., The present work describes the development of SiO2-based nano- and microstructured coatings with temperature stability > 500 °C and structure fidelity > 90 %. The coatings were produced via UV-nanoimprintlithography (UV-NIL) by using particle modified, hybrid sol-gel-precursors. The influence of synthesis chemical and process parameters on formation of inorganic network of the hybrid binder, polymerisation and densification of hybrid sol-gel-films during thermal annealing and imprinting of the hybrid sol-gel-films were investigated and correlated with resulting material properties. The results of shrinkage and densification of planar coatings were used to characterize the structured coatings.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie sich organisch polymerisierbare Titan(IV)- und Zirkonium(IV)komplexe, die bei der Synthese anorganisch-organischer Hybrid-polymere verwendet werden, in Precursor-Solen für anorganische Beschichtungen verhalten. Dabei sollte ein Konzept zur Herstellung photochemisch strukturierter, anorganischer Dünnschichten erarbeitet werden. Als Beispiel für das anorganische Dünnschichtmaterial wurde Bleizirkonattitanat (PZT) und für die polymerisierbaren Liganden Methacrylsäure gewählt. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei besonders auf den Untersuchungen der photochemischen Polymerisation mittels UV-lithographischer und Mehrphotonenpolymerisation sowie der in situ Untersuchung während der Pyrolyse des polymerisierten Materials und der Reaktion zur anorganischen Dünnschicht. Der Prozess zur Herstellung photostrukturierter, anorganischer Dünnschichten kann in zwei Schritte eingeteilt werden. Nach der Synthese des Precursor-Sols erfolgten zunächst die licht-induzierte organische Polymerisation und die Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Entwicklerbads. Im Anschluss daran wurden im zweiten Schritt die organischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung entfernt und die Reaktion zum anorganischen Oxidmaterial induziert. Die homogensten Schichten wurden dabei mit einem n Butanol-basierten, methacrylat¬funktionalisierten PZT-Sol mit 25 Gew. % Feststoffgehalt auf Stahlsubstraten bei Pyrolyse¬bedingungen ab 500 bis 700 °C mit einer Heizrate von 5 K/min erreicht. An diesen Schichten konnte ferroelektrisches Verhalten nachgewiesen werden. Allerdings reichen die Eigenschaften noch nicht an in der Literatur beschrieben ferro- und piezoelektrische Dünnschichten heran, die ebenfalls aus PZT-Solen hergestellt wurden. Dies liegt zum einen an den zu geringen Schichtdicken und der damit verbundenen erhöhten Durchschlagsgefahr dieser Sol-Gel-basierten PZT-Schichten. Zum anderen reduzieren Grenzflächenreaktionen des chromhaltigen Substrats und der PZT-Solschicht zu Pb2(CrO4)O sehr drastisch die ferroelektrischen Eigenschaften, indem sich nicht-ferroelelektrische Oxidschichten mit niedrigen Permittivitäten bilden und die Beweglichkeit der Domänenwände durch Diffusion von Cr3+-Akzeptorionen in die PZT-Schicht verringert wird. Zunächst wurde die PZT-Solsynthese untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Nebenproduktbildung von verschiedenen Estern vermieden werden kann, wenn die leicht flüchtigen Bestandteile nach der Ligandenaustauschreaktion von Alkoxid gegen Methacrylsäure bei reduziertem Druck und damit verbundenen niedrigeren Reaktionstemperaturen, erfolgte. Die Bindung der Methacrylatliganden ist in jedem Fall bidentat. Bei den n Butanol-basierten PZT-Solen konnte trotz höherer Siedetemperatur und niedrigerem Dampfdruck ein größerer Anteil an Alkohol entfernt werden, als bei n-Propanol-basierten PZT-Solen. Dies wurde auf den etwas höheren +I Effekt des n Butanols und in der Folge der bevorzugten Ligandenaustauschreaktion von Methacryl¬säure gegen den n Butanol im Vergleich zu n Propanol zurückgeführt. Die Größe der PZT-Cluster war langzeitstabil, reproduzierbar herstellbar und betrug ca. 2,0 – 2,5 nm. Aus der Partikelgröße und dem spektros¬kopischen Nachweis von Metalloxobindungen konnte ein Strukturvorschlag basierend auf den zugrundeliegenden Titan- und Zirkoniumkomplexen erstellt werden. Dabei bilden MO6 Komplexe das Grundgerüst stäbchenförmiger, heterometallischer Cluster. Die polymerisierbaren Methacrylatliganden befinden sich auf der Oberfläche und sind gut zugänglich für die Polymerisationsreaktion. Die mittlere Anzahl an Methacrylatliganden pro PZT-Cluster wurde zu 5 - 25 je nach Gewichtung abgeschätzt. Bei der UV-lithographischen Strukturierung ergaben sich zwei unerwartete Effekte. Zum einen trat nach der Schichtherstellung eine reversible Trübung des PZT-Sols auf, welches auf konzentrations¬bedingte Phasenseparation zurückgeführt werden konnte. Zum anderen setzte sich unter N2 Atmosphäre die lichtinduzierte radikalische Kettenreaktion in den methacrylat-funktionalisierten PZT-Solschichten auch in die unbelichteten Bereiche fort. Dieser Effekt wird sonst in dieser Deutlichkeit nur von kationischen Polymerisationsreaktionen beobachtet und auf lange Radikal¬lebensdauern zurückgeführt und wurde mittels Photo-Differentialkalorimetrie weitergehend untersucht. Allerdings konnte aufgrund der Probengeometrie der Einfluss der Atmosphäre mit der Photo-DSC-Methode nicht eindeutig geklärt werden. Die Qualität der pyrolysierten PZT-Schichten konnte durch Variation der Feststoffgehalte und der Pyrolysebedingungen optimiert werden. So wurden durch die Verdünnung der PZT-Sole auf 25 Gew. % Feststoffgehalt bei ansonsten analogen Pyrolyse¬bedingungen dichtere und homogenere Schichten erhalten, wohingegen PZT-Solschichten mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% eine xerogelartige Struktur durch agglomerierte Partikel zeigten. Die untersuchten Substrate wiesen einen deutlichen Einfluss auf die nach der Pyrolyse erhaltenen PZT-Schichten auf. Unmetallisierte Silizium-Wafer eigneten sich zwar zur Untersuchung der UV-lithographischen Herstellung strukturierter Solschichten, bei der Pyrolyse bildeten sich jedoch unerwünschte Bleisilicat¬schmelzen, die der PZT-Bildung entgegen wirkten. Weiterhin wurden platinierten Silizium-Wafer mit Titanhaftvermittler¬schicht und SiO2-Sperrschicht verwendet. Diese Substrate zeigten eine durch die hohen Pyrolyse¬temperaturen induzierten Diffusion der Haftvermittlerschicht in die Platinmetallisierung und in der Folge eine Delamination aufgrund hoher Druckspannung in der PZT-Schicht, welche durch die Entfernung der organischen Bestandteile aus der Solschicht resultierte. In der Folge entstanden mechanisch instabile Proben. Die Delamination konnte durch Zwischensinterschritte bei 360 °C bzw. durch die Pyrolyse auf Heizplatten reduziert, jedoch nicht vollständig vermieden werden. Aus diesem Grund konnten keine ferroelektrischen Eigenschaften der PZT-Schichten auf diesen Substraten ermittelt werden. Lediglich auf Stahlsubstraten konnten elektrisch dichte Schichten hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion eines ausgesuchten PZT-Sols, welches bei den Strukturierungs- und Pyrolyseuntersuchungen die besten Ergebnisse zeigte, wurde näher untersucht, um ein Verständnis zu den ablaufenden Reaktionen zu erhalten. Die Reaktion zeigt den für radikalische Kettenpolymerisationen typischen Trommsdorf- bzw. Gel-Effekt. Durch die Verdünnung der PZT-Cluster konnten trotz hoher Anzahl an C=C-Bindungen pro Monomer, d. h. stark quervernetzender Spezies, sehr hohe Umsetzungsgrade erreicht werden. Die initiator¬gehalts-abhängige Steigerung der Reaktionsenthalpie während der Belichtung konnte mit steigenden Umsetzungs¬graden korreliert werden. Dieses Verhalten wird in der Literatur für eine Vielzahl an methacrylatbasierten Monomeren beschrieben. Der empirische Zusammenhang zwischen der Reaktionsrate und der Initiatorkonzentration konnte für das methacrylat¬funktionalisierte PZT-Sol zu bestimmt werden. Die Gesamtaktivierungenergie konnte ebenfalls in Abhängigkeit vom Reaktionsumsatz ermittelt werden. Die Polymerisation eines konzentrierten PZT-Sols mit difunktionellen Monomeren zeigte höhere Umsetzungsgrade als die entsprechenden Reinsubstanzen und ein späteres Eintreten des Gelpunkts. Dies wird zurückgeführt auf die niedrigere Viskosität sowie die geringere Molekülgröße des Reaktivverdünners und die in der Folge bessere Infiltration des durch das PZT-Sol aufgespannten Netzwerks mit zusätzlichen kleinen und beweglichen Monomeren. Da bei der thermischen Behandlung der polymerisierten PZT-Schichten die experimentellen Bedingungen, wie z. B. Heizrate oder Anfangstemperatur der Pyrolyse, einen signifikanten Einfluss besitzen, wurden energiedispersive in-situ-Röntgenbeugungsexperimente mit Hilfe von Synchrotron¬strahlung durch¬geführt. Hierbei konnte vor allem der Einfluss der organischen Polymerisation und der Anfangstemperatur der Pyrolyse auf die Phasenentwicklung des Precursor-Sols untersucht werden. Dabei zeigte sich besonders deutlich, dass die PZT-Bildungstemperatur durch die Belichtung der Probe und damit der Bildung des organischen Netzwerks steigt. Dies wird auf das starke organische Netzwerk und den erhöhten Energiebedarf zur Reorganisation zurückgeführt. Durch eine erhöhte Anfangstemperatur der Pyrolyse von 500 °C kann die in der Literatur beschriebene Verringerung der unerwünschten Pyrochlor-Phase beobachtet werden. Zudem ist die PZT-Bildungstemperatur hierbei niedriger als bei Pyrolysen ab Raumtemperatur. Dies wird mit einer durch den geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erhöhten Triebkraft zur PZT-Bildung erklärt. Die konsekutive Phasenumwandlung von Pyrochlor in die erwünschte PZT-Phase ist bei Pyrolysen ab Raumtemperatur später abgeschlossen als bei Pyrolysen ab 500 °C. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erklärt werden, da sich ab 500 °C bereits die PZT-Phase zu bilden beginnt. Der Vergleich der Halbwertsbreiten des intensitätsstarken Reflexes bei 31 ° zeigte, dass die Belichtung der Solschichten zu größeren Kristalliten führt, was auf eine niedrigere Nukleationsrate während der Kristallisation zurückzuführen ist. Bei der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Thematik ergaben sich einige Ansatzpunkte für weitere Untersuchungen, die jedoch nicht im zeitlichen und thematischen Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden konnten. So wäre es interessant weitere Substrate auf ihre Eignung bei der, für die Herstellung strukturierten PZT-Schichten notwendigen, hohen thermischen Belastung zu testen, da die hier untersuchten platinierten Silizium-Wafer bzw. die Stahlsubstrate deutliche Nachteile zeigten. Des Weiteren können neben den hier behandelten polymerisierbaren Carbonsäureliganden weitere mehrzähnige Liganden und dessen Einfluss auf die Precursormaterialien für die Herstellung strukturierter anorganischer Schichten untersucht werden. β-Diketone, Aminoalkohole und auch Phosphonate bilden ebenfalls stabile Metall-Ligand-Bindungen und könnten so die Integration polymerisierbarer Gruppen in die PZT-Cluster analog zu der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Carbonsäure ermöglichen. Das hier erarbeitete Konzept könnte neben den untersuchten ferroelektrischen Schichtmaterialien ebenfalls auf andere dielektrische oder magnetische Materialklassen, wie z. B. Bariumtitanat oder Magnetit übertragen werden. Die Herstellung photostrukturierbarer anorganischer Schichten durch den Einbau polymerisierbarer Liganden eignet sich für zahlreiche Materialklassen, die über flüssige Sol-Gel-Vorstufen synthetisiert werden können. Darüber hinaus können weitere Pyrolysebedingungen mit den hier vorgestellten Analysemethoden untersucht werden. So könnten z. B. verschiedene Atmosphären oder unterschiedliche Heizraten innerhalb eines Pyrolysezyklus variiert werden, um ihren Einfluss auf die Herstellung rissfreier und phasenreiner Schichten zu untersuchen. Dazu müsste der hier vorgestellte experimentelle Aufbau dahingehend erweitert werden, dass eine Gaszufuhr während der Pyrolyse möglich ist., The broad objective of this study was to investigate the properties of photopolymerizable precursor sols using organically polymerizable titan(IV) and zirconium(IV) complexes, which are commonly used in the synthesis of inorganic-organic hybrid polymers. With the help of these complexes an approach to the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films was developed. Lead zirconate titanate (PZT) was chosen as the inorganic material. The polymerizable moiety was introduced into the precursor sol using methacrylic acid as the polymerizable ligand. Particular attention has been drawn to the investigation of the photochemical reaction of the precursor sol and on the in-situ analysis of the thermally induced conversion into the inorganic PZT thin film, respectively. The process for the preparation of photochemically patterned, inorganic thin films can be divided into two independent steps. These are, on the one hand, the light induced organic polymerization of the synthesized precursor sol and on the other hand, the thermal decomposition of the organic moieties along with the formation of crystalline PZT. Patterned PZT thin films were prepared, for example, using a methacrylated PZT-sol based on n butanol. The solid content of this precursor sol was set to 25 wt. % by diluting with high-boiling point organic solvents. The sol was spin-coated onto steel substrates, followed by the patterning process due to light-induced polymerization. After removal of the unexposed areas using a solvent developer, the pyrolysis reaction was started at 500 °C. The inorganic thin-film was obtained by further heating with a heating rate of 5 K/min to reach a final temperature of 700 °C. Although ferroelectric behavior was verified for these samples, their properties are still inferior compared to commonly prepared ferroelectric thin films. This has been attributed to several different reasons, such as low thickness of the thin film, the formation of undesired side-products and acceptor-doping due to ion diffusion out of the steel substrate, respectively. Firstly, there is an increased risk of electric breakdown within the PZT thin-films due to the low thickness of the films. Secondly, an undesired side-product (Pb2(CrO4)O) forms at the interface of the steel substrate and the PZT thin-film. This leads to a non-ferroelectic layer within the PZT, which drastically reduces the ferroelectric behavior. Finally, Cr3+ ions of the steel substrate can migrate into the PZT thin-film forming an acceptor doped material, which results in a reduced domain wall mobility. The synthesis of the PZT sol was investigated and it was shown that the formation of undesired ester by-products could be avoided, if the volatile products of the ligand exchange reaction of alcohol and methacrylic acid are distilled at reduced pressure, as lower distillation temperatures have to be applied. The coordination of the methacrylic acid ligand in the resulting complexes is bidentate. Although the boiling temperature of n butanol is higher and its vapor pressure is lower, a higher amount of alcohol can be removed during distillation in the case of n butanol based PZT sols compared to sols based on n propanol. This may be attributed to a favored ligand exchange reaction. The size of the PZT precursor cluster is is about 2,0 – 2,5 nm. The methacrylated PZT sol can be prepared with a high degree of reproducibility and is storage-stable over several months. Based on this particle size and the spectroscopic detection of metal oxo groups within the PZT precursor sol, a structure was proposed, which is made up of titan- and zirconium-containing MO6-complexes forming rod-like heterometallic clusters. The polymerizable methacrylic ligands are bound to the outer surface of the clusters and thus are susceptible to the polymerization reaction. The average number of methacrylic ligands per PZT sol cluster was estimated at 5 – 25 depending on the weighting. The UV lithography process was marked by two effects. On the one hand the spin-coated PZT precursor films featured a reversible hazing, which was attributed to a concentration dependent phase separation of the precursor. On the other hand, if the light exposure was performed under a constant stream of nitrogen, the radical polymerization reaction proceeded into the shadow areas of the mask. Usually, this behavior is limited to cationic polymerization and is attributed to long lifetimes of the reactive species. In Photo-DSC experiments, this effect is observed for the methacrylated PZT-sol, as well. However, due to the different sample setup the influence of the atmosphere could not be resolved with this Photo-DSC method. The quality of the pyrolyzed PZT thin films was optimized by variation of the solid content and by variation of the pyrolysis parameters. The methacrylated PZT sols with a solid content of 25 % lead to the formation of homogenous and dense thin-films, whereas the pyrolysis of PZT sols with a solid content of 31 % resulted in xerogel like morphology due to agglomeration of precursor particles. The substrates, used within this work, exerted a major influence on the PZT thin films. Pure silicon wafers were appropriate for the investigations concerning the UV lithography process or the polymerization reaction. However, during the thermal treatment of the PZT precursor thin film, the silicon substrate reacted with the sol forming undesired lead silicate meltings, which inhibited PZT formation. The platinized silicon wafers containing titan and silicon oxide sublayers also showed increased reaction during thermal annealing as the titan adhesion layer migrated into the platinum electrode. As a result, the compressive stress generated in the PZT thin-film due to the combustion of the organic residues could not be compensated by the remaining adhesion layer and, consequently, the platinum electrode delaminated. The resulting samples exhibited a very low mechanical stability. The delamination of the electrode layers was reduced by either intermediate annealing steps at 360 °C or by the application of hotplates instead of a furnace. However, a complete prevention of delamination was not achieved. Hence, due to the ensuing electric breakdown, no ferroelectric properties could be obtained from photochemically patterned PZT thin films on these platinized silicon substrates. Furthermore, the polymerization of the methacrylated PZT sol was investigated in order to obtain a better understanding of the reactions that take place. The light induced polymerization exhibited the Trommsdorf or gel effect, which is typical for radical chain reactions. After curing the resulting films showed very high conversion rates, when diluted in various solvents. This is obtained regardless of the high number of polymerizable C=C bonds per cluster, which can lead to highly branched networks in which the mobility of reactive moieties is usually reduced significantly even at low conversion rates. The increase in the reaction enthalpy depending on the content of UV initiator sufficiently correlates with increasing conversion rates. In literature, this behavior is reported for a number of methacrylate¬-based monomers. The empirical relation of the reaction rates and the concentration of UV initiator was determined as . The overall activation energy for the polymerization of the methacrylated PZT sol was calculated depending on the reaction conversion. Additionally, the copolymerization with difunctional monomers exhibited higher conversion rates than the pure monomers and the onset of the gel effect is delayed. Energy dispersive in-situ x-ray diffraction analyses using synchrotron radiation were performed to examine the influence of the different pyrolysis parameters, such as heating rate and starting temperature of the annealing step. It was observed, that the polymerization of the PZT precursor thin-films, and thus the formation of an organic network, resulted in an increase in the temperature needed for PZT formation. This effect was attributed to the strong covalent organic network, which had accumulated during polymerization, and thus an increased energy was needed for reorganization. By increasing the starting temperature of the annealing step to 500 °C, the reduced formation of undesired pyrochlore was observed, as previously reported in literature. Furthermore, the PZT formation temperature is lower compared to pyrolysis starting at room temperature. This was explained by an increased driving force for PZT crystallization due to a lower amount of pyrochlore phase. In addition, the consecutive phase transformation from pyrochlore into PZT was completed at lower temperatures, if the starting temperature was 500 °C. A comparison of the halfwidth of the PZT reflex at 31° revealed that the polymerized PZT thin films exhibited larger crystallite sizes compared to unexposed thin films. In addition to the higher formation temperature, this was accredited to a lower nucleation rate in the polymerized PZT precursor films. During the interpretation and discussion of the results of this thesis, a number of new and interesting aspects arose, which could not be dealt with within the framework of this study. Therefore, it would be interesting to investigate further substrates for their suitability within the PZT preparation process. The substrates used within this work exhibited a number of significant disadvantages, such as thermal instability and undesired reactions with the PZT precursor. Additionally, alongside the methacrylic ligand which was tested within this work, other polymerizable ligands may be used for the synthesis of photopatternable precursor sols. β diketones, amino alcohols and phosphonates also form stable metal ligand bonds, and thus could be used to introduce the polymerizable moiety. The resulting concept of polymerizable precursors for inorganic thin films might also be transferred to dielectric or magnetic material classes, such as barium titanate. In principle, this process is applicable for all materials that can be synthesized by liquid sol-gel precursors. Additionally, further parameters of the pyrolysis could be investigated with the in-situ x-ray diffraction method, which was used within this thesis. The influence of different annealing atmospheres or different heating rates could also be examined. For the variation of the reaction atmosphere, an adaption of the experimental setup would have to be realized first, which allows the gas supply.

In den vergangenen Jahrzehnten haben sich periodisch strukturierte Organosilika (PMO) und metallorganische Netzwerke (MOFs) mit poröser Struktur als äußerst vielseitige Materialien mit interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften erwiesen. Neben ihrer Anwendung in der Katalyse und der Gasadsorption wurden verschiedene Hybridmaterialien in jüngerer Vergangenheit auch hinsichtlich Photoumineszenz, Energiekonversion und Halbleitereigenschaften untersucht. Die Bandbreite möglicher Applikationen reicht dabei von Sensoren über Beschichtungen und dekorative Keramiken bis hin zu elektronischen Bauteilen, wie etwa Transistoren (OFETs) und optischen Fasern (POFs). In der vorliegenden Arbeit werden auf Grundlage der bisher bekannten Forschung neue Ansätze zur Darstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien, insbesondere mikro- und mesoporöser Organosilika, vorgestellt. Ausgangspunkt für neuartige PMO und andere organisch modifizierte mesoporöse Silika vom MCM41- oder SBA-15-Typ ist die Synthese der hier erstmals präsenterten Organosilane, welche je nach Verwendungszweck über eine oder mehrere hydrolysierbare Trialkokysilylfunktionen verfügen. Während Alkylsiloxane mit Pyren, Acridon oder Dithien-2-ylphenothiazin als fluoreszierender Endgruppe über „klassische“ organische Synthesewege, wie z. B. die Knüpfung von Amid- und Sulfonamidfunktionen dargestellt werden, lassen sich komplex funktionalisierte Arylsiloxane nicht über die sonst übliche Grignard-Reaktion erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine dreistufige Reaktionssequenz vorgestellt, mit deren Hilfe stark fluoreszierende, arylenverbrückte Trimethoysilylthiophene in sehr guten bis quantitativen Ausbeuten zugänglich sind. Den ersten Schritt bei der Darstellung der Zielmoleküle bildet die sehr schnelle und effiziente Suzuki- Myaura-Kupplung der Aryliodide oder -bromide mit Thiophen-2-boronsäure in basischen Alkohol/Wasser-Gemischen. Dieser C-C-Verknüpfung folgt die Wohl-Ziegler-Halogenierung der Thienylreste in der C-H-aziden 5-Position mittels N-Brom- oder N-Iodsuccinimid. Die abschließende, Pd(0)-vermittelte Bildung von C-Si-Bindungen, welche bei Einsatz eines Buchwald-Hartwig-Liganden sehr selektiv das gewünschte Arylsiloxan liefert, ermöglicht letztlich die problemlose Aufarbeitung der hydrolyseempfindlichen Produkte. Sowohl bei Verwendung der pyrenhaltigen Organosilane als auch mit den thiophenhaltigen Vorstufen lassen sich in templat-gesteuerten Sol-Gel-Ansätzen keine mesoporösen Materialien erhalten. Ursache dafür ist in den meisten Fällen vermutlich die Aggregationsneigung der recht großen aromatischen Chromophore und ihre damit verbundene schlechte Wasserlöslichkeit. Im Falle der thiophensubstituierten Arene wurde zudem im alkalischen Medium die von Inagaki et al. vorhergesagte Protodesilylierung des Chromophors zum reduzierten Aromaten gefunden. Durch Umesterung der Thienylsiloxane in Triethylenglykol-Monomethylether (TGM) lassen sich jedoch mit Wasser sehr gut mischbare Stammlösungen der Chromophore erzeugen. Mit Hilfe dieser Lösungen sind in niedriger Verdünnung zwar ebenfalls keine geordneten Organosilika zugänglich, allerdings wurden in einer Eintopfreaktion unter Säurekatalyse transparente Xerogele dargestellt, die selbst bei minimalen Farbstoffkonzentrationen von ca. 6 • 10E-6 mol/g intensiv lumineszieren und spezifische BET-Oberflächen von bis zu 360 m2/g besitzen. Die Analyse der CIE-Farbkoordinaten der resultierenden Fluorogele wurde mit Hilfe ihrer Festkörper Fluoreszenzspektren durchgeführt und offenbart, dass die Darstellung nahezu „ideal“ weiß emittierender Organosilika durch Mischung verschieden emittierender Chromophore realisiert werden kann. Ein umgeestertes, silyliertes Derivat des 5,8-Dithien-2-yl-quinoxalins erweist sich zudem als eigenständig weiß photolumineszierendes Molekül, das Licht mit einer Farbtemperatur von ca. 5.500 K nahe der Schwarzkörper-Kurve emittiert. Die hierin vorgestellten amorphen Fluorogele sind insbesondere im Hinblick auf eine „Verglasung“ von Farbstoffen für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Im Gegensatz zu den geschilderten Versuchen zur Darstellung neuartiger PMOs verliefen sowohl die basenkatalysierte Darstellung eines Acridon-haltigen MCM-41-Derivates als auch die NH4F-abhängige Synthese eines phenothiazinhaltigen SBA-15-Analogons bei stark saurem pH erfolgreich. Beide Materialien weisen sowohl hohe spezifische BET-Oberflächen als auch eine geordnete, hexagonale Porenstruktur auf und wurden unter anderem mit Hilfe von Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRD), N2-Physisorptionsmessungen (BET) und Festkörper Kernresonanzspektroskopie (MAS-NMR) charakterisiert. Mit Hilfe unterschiedlicher Additive können die Absorptions- sowie die Fluoreszenzeigenschaften dieser Festkörper reversibel oder irreversibel modifiziert werden. So lässt sich die intensive bläuliche Fluoreszenz des immobilisierten Acridonchromophors durch Komplexbildung der Carbonylfunktion mit stark lewis-aziden Metallsalzen wie Sc(III)- oder Bi(III)triflat bathochrom um Δλ = 20 nm ins Grünliche verschieben. Das phenothiazinhaltige Organokieselgel, in dessen Poren sowohl die Chromophore als auch organische Ammoniumspezies kovalent verankert sind, wird durch Behandlung NOBF4 quasi-reversibel oxidiert, wobei sich paramagnetische, stark farbige Radikalkationen innerhalb des Festkörpers ausbilden. Sowohl die Oxidation als auch die Rereduktion des Materials mit Hilfe von Ascorbinsäure wurden mittels Elektronenspinresonanz- (ESR), Infrarot- (ATR-IR) und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Aus der Charakterisierung der organischen Chromophore sowie der darauf basierenden Hybridmaterialien ergeben sich Anknüpfungspunkte zu weiteren Verbindungsklassen und deren möglichen Anwendungen. Die zuvor beschriebenen Thienylhalogenide können mit Hilfe einer Heck-Carboalkoxylierung in die entsprechenden n-Alkylester überführt werden. Die Synthese der sich daraus ableitenden MOF-Linker sowie stark fluoreszierender Phosphonate für die Beschichtung von keramischen Oberflächen wurde in einem Kooperationsprojekt mit Frau Dr. E. Keceli bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls beschrieben. Gleiches gilt für die Erforschung der Bandlücken verschiedener thienylierter Phenothiazine, welche als Modellverbindungen für die Entwicklung farbstoffhaltiger organischer UV-Solarzellen (UV-DSCs) dienen könnten. Die hierfür notwendigen Experimente sind Gegenstand einer laufenden Kooperation mit der AG Ziegler (Fachbereich Physik, TU Kaiserslautern). Künftiges Ziel dieser Forschung soll es sein, unter Berücksichtigung der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse, sowohl Polymere auf Basis p-dotierter Phenothiazine als auch weitere Hybridsilika mit erhöhtem Farbstoffgehalt und verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität zu entwicken. Bei der Materialsynthese sollte insbesondere der Einfluss von Parametern wie Präformationszeit, pH-Wert und der Natur der eingesetzten Sol-Gel-Vorstufen näher beleuchtet werden, um ggf. zu einem systematischen Verständnis der Strukturbildung der hierin vorgestellten Organosilika zu gelangen. Over the last decades, periodic organosilica (PMO) and metal-organic frameworks (MOFs) with porous structure have turned out to be highly versatile compounds featuring interesting physical and chemical properties. Aside from their application in catalysis and gas adsorption, different hybrid materials have recently been investigated regarding their photoluminescence, energy conversion and semiconducting properties as well. The spectrum of possible applications ranges from sensors, coatings and decorative ceramics to organic electronic devices, such as transistors (OFETs) and optical fibers (POFs). Based on the latest research, this work presents new approaches on inorganic-organic hybrid materials, especially micro- and mesoporous organosilica. The synthesis of organosilanes with one or more hydrolyzable trialkoxysilyl moieties, which are described for the first time in this work, paves the way for the synthesis of novel PMOs and other organically modified MCM41 or SBA-15 type mesoporous organosilica. While alkyl siloxanes carrying pyrene, acridone, or dithien-2-ylphenothiazine as terminal fluorophores are synthesized using "classical" organic methods, such as amide formation or sulfonamidation, aryl siloxanes with more complex functional groups can not be obtained via the usual Grignard reaction. In this work, a three step reaction sequence is presented, which gives access to highly fluorescent arylene-bridged trimethoxysilyl thiophenes in very good to quantitative yields. The first step in the synthesis of the target molecules is the very rapid and efficient Suzuki-Myaura coupling of the aryl iodides or bromides with thiophene-2-boronic acid in alkaline mixtures of alcohol and water. This C-C coupling is followed by a Wohl-Ziegler halogenation of the thienyl moieties at the C-H acidic 5-position using N-bromo- or N-iodosuccinimide. The final Pd(0) mediated C-Si bond formation, which gives the desired aryl siloxane very selectively in the presence of a Buchwald-Hartwig ligand, allows the easy workup of the moisture sensitive products. For both the pyrene containing organosilanes and the thiophene containing precursors, no mesoporous materials can be obtained through template-directed solgel processes. The reason for this most likely is to be seen in the stacking tendency of the relatively large arene molecules, which gives rise to their poor water solubility. Additionally, the alkaline protodesilylation leading to the hydrodehalogenated arenes, which has been predicted by Inagaki et al., was observed for the beforementioned trialkoxysilyl substituted thiophenes. Transesterification of these siloxanes in triethylene glycol monomethyl ether (TGM) provided stem solutions of the chromophores with excellent water miscibility. Again, no ordered organosilica could be produced from these solutions at low dilution. However, transparent xerogels were synthesized via acid catalysis in a one pot reaction. These xerogels feature intense luminescence at dye concentrations as low as 6 • 10E-6 mol/g and specific BET surface areas of up to 360 m2/g. The analysis of the CIE color coordinates of the resulting flurogels has been performed based on their solid state fluorescence spectra. It was revealed that the synthesis of almost "‘ideal"’ white light emitting organosilica can be achieved by mixing different chromophores. Furthermore, a transesterified silylated 5,8-dithien-2-ylquinoxaline proved to be a white photoluminescing molecule itself, emitting light at a color temperature of about 5,500 K close to the black body curve. The amorphous fluorogels presented herein are of special interest for the "‘vitrification"’ of dyes for illumination applications. In contrast to the abovementioned attempts to produce novel PMOs, both the base-assisted synthesis of an acridone containing MCM-41 derivative and the NH4F-dependent synthesis of a SBA-15 analogue material at a strongly acidic pH succeeded. Both materials exhibit high specific BET surface areas as well as an ordered, hexagonal pore structure. They have been examined using, among others, X-ray powder diffractometry (XRD), N2 physisorption measurements (BET) and solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR). With the help of different additives, the absorption and the fluorescence properties of these solids may be altered reversibly or irreversibly. The intense blueish fluorescence of the immobilized acridone chromophore can be red-shifted by Δλ = 20 nm by complex formation with strongly lewis-acidic metal salts, such as Sc(III) or Bi(III) triflate. The phenothiazine modified organosilica, which at the same time contains covalently bound dye molecules and an organic ammonium salt, is quasireversibly oxidized by treatment with NOBF4, resulting in the formation of paramagnetic, strongly colored radical cations. The oxidation as well as the rereduction of the material with ascorbic acid have been followed via electron paramagnetic resonance (EPR), infrared (ATR-IR) and fluorescence spectroscopy. Based on the characterization of the organic chromophores and their related hybrid materials, other types of compounds and their possible applications have been explored. The beforementioned thienyl halides may be converted via a Heck carboalkoxylation into the corresponding n-alkyl esters. The synthesis of MOF linkers derived from these esters as well as of highly fluorescent phosphonates for the coating of ceramic surfaces has been elaborated in a cooperation with Mrs Dr. Ezgi Keceli, and is given in this work. The same holds true for the investigations on the band gaps of different thienylated phenothiazines, which serve as model compounds for the development of dye sensitized UV solar cells (UV-DSCs). The necessary experiments are currently in progress as part of a cooperation with the group of Prof. Ziegler (department of physics, TU Kaiserslautern). As a future goal of the current research, new polymers based on p-doped phenothiazines as well as further hybrid silica with an increased dye loading and improved thermal and mechanical stability will be designed. Regarding material synthesis, it will be necessary to probe the influence of a variety of parameters, such as preformation time, pH, and the characteristics of the sol-gel precursors in greater detail. Thus, we may arrive at an in-depth understanding of the structure formation of those organosilica presented herein.

In den vergangenen Jahrzehnten haben sich periodisch strukturierte Organosilika (PMO) und metallorganische Netzwerke (MOFs) mit poröser Struktur als äußerst vielseitige Materialien mit interessanten physikalischen und chemischen Eigenschaften erwiesen. Neben ihrer Anwendung in der Katalyse und der Gasadsorption wurden verschiedene Hybridmaterialien in jüngerer Vergangenheit auch hinsichtlich Photoumineszenz, Energiekonversion und Halbleitereigenschaften untersucht. Die Bandbreite möglicher Applikationen reicht dabei von Sensoren über Beschichtungen und dekorative Keramiken bis hin zu elektronischen Bauteilen, wie etwa Transistoren (OFETs) und optischen Fasern (POFs). In der vorliegenden Arbeit werden auf Grundlage der bisher bekannten Forschung neue Ansätze zur Darstellung anorganisch-organischer Hybridmaterialien, insbesondere mikro- und mesoporöser Organosilika, vorgestellt. Ausgangspunkt für neuartige PMO und andere organisch modifizierte mesoporöse Silika vom MCM41- oder SBA-15-Typ ist die Synthese der hier erstmals präsenterten Organosilane, welche je nach Verwendungszweck über eine oder mehrere hydrolysierbare Trialkokysilylfunktionen verfügen. Während Alkylsiloxane mit Pyren, Acridon oder Dithien-2-ylphenothiazin als fluoreszierender Endgruppe über „klassische“ organische Synthesewege, wie z. B. die Knüpfung von Amid- und Sulfonamidfunktionen dargestellt werden, lassen sich komplex funktionalisierte Arylsiloxane nicht über die sonst übliche Grignard-Reaktion erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine dreistufige Reaktionssequenz vorgestellt, mit deren Hilfe stark fluoreszierende, arylenverbrückte Trimethoysilylthiophene in sehr guten bis quantitativen Ausbeuten zugänglich sind. Den ersten Schritt bei der Darstellung der Zielmoleküle bildet die sehr schnelle und effiziente Suzuki- Myaura-Kupplung der Aryliodide oder -bromide mit Thiophen-2-boronsäure in basischen Alkohol/Wasser-Gemischen. Dieser C-C-Verknüpfung folgt die Wohl-Ziegler-Halogenierung der Thienylreste in der C-H-aziden 5-Position mittels N-Brom- oder N-Iodsuccinimid. Die abschließende, Pd(0)-vermittelte Bildung von C-Si-Bindungen, welche bei Einsatz eines Buchwald-Hartwig-Liganden sehr selektiv das gewünschte Arylsiloxan liefert, ermöglicht letztlich die problemlose Aufarbeitung der hydrolyseempfindlichen Produkte. Sowohl bei Verwendung der pyrenhaltigen Organosilane als auch mit den thiophenhaltigen Vorstufen lassen sich in templat-gesteuerten Sol-Gel-Ansätzen keine mesoporösen Materialien erhalten. Ursache dafür ist in den meisten Fällen vermutlich die Aggregationsneigung der recht großen aromatischen Chromophore und ihre damit verbundene schlechte Wasserlöslichkeit. Im Falle der thiophensubstituierten Arene wurde zudem im alkalischen Medium die von Inagaki et al. vorhergesagte Protodesilylierung des Chromophors zum reduzierten Aromaten gefunden. Durch Umesterung der Thienylsiloxane in Triethylenglykol-Monomethylether (TGM) lassen sich jedoch mit Wasser sehr gut mischbare Stammlösungen der Chromophore erzeugen. Mit Hilfe dieser Lösungen sind in niedriger Verdünnung zwar ebenfalls keine geordneten Organosilika zugänglich, allerdings wurden in einer Eintopfreaktion unter Säurekatalyse transparente Xerogele dargestellt, die selbst bei minimalen Farbstoffkonzentrationen von ca. 6 • 10E-6 mol/g intensiv lumineszieren und spezifische BET-Oberflächen von bis zu 360 m2/g besitzen. Die Analyse der CIE-Farbkoordinaten der resultierenden Fluorogele wurde mit Hilfe ihrer Festkörper Fluoreszenzspektren durchgeführt und offenbart, dass die Darstellung nahezu „ideal“ weiß emittierender Organosilika durch Mischung verschieden emittierender Chromophore realisiert werden kann. Ein umgeestertes, silyliertes Derivat des 5,8-Dithien-2-yl-quinoxalins erweist sich zudem als eigenständig weiß photolumineszierendes Molekül, das Licht mit einer Farbtemperatur von ca. 5.500 K nahe der Schwarzkörper-Kurve emittiert. Die hierin vorgestellten amorphen Fluorogele sind insbesondere im Hinblick auf eine „Verglasung“ von Farbstoffen für Beleuchtungsanwendungen von Interesse. Im Gegensatz zu den geschilderten Versuchen zur Darstellung neuartiger PMOs verliefen sowohl die basenkatalysierte Darstellung eines Acridon-haltigen MCM-41-Derivates als auch die NH4F-abhängige Synthese eines phenothiazinhaltigen SBA-15-Analogons bei stark saurem pH erfolgreich. Beide Materialien weisen sowohl hohe spezifische BET-Oberflächen als auch eine geordnete, hexagonale Porenstruktur auf und wurden unter anderem mit Hilfe von Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRD), N2-Physisorptionsmessungen (BET) und Festkörper Kernresonanzspektroskopie (MAS-NMR) charakterisiert. Mit Hilfe unterschiedlicher Additive können die Absorptions- sowie die Fluoreszenzeigenschaften dieser Festkörper reversibel oder irreversibel modifiziert werden. So lässt sich die intensive bläuliche Fluoreszenz des immobilisierten Acridonchromophors durch Komplexbildung der Carbonylfunktion mit stark lewis-aziden Metallsalzen wie Sc(III)- oder Bi(III)triflat bathochrom um Δλ = 20 nm ins Grünliche verschieben. Das phenothiazinhaltige Organokieselgel, in dessen Poren sowohl die Chromophore als auch organische Ammoniumspezies kovalent verankert sind, wird durch Behandlung NOBF4 quasi-reversibel oxidiert, wobei sich paramagnetische, stark farbige Radikalkationen innerhalb des Festkörpers ausbilden. Sowohl die Oxidation als auch die Rereduktion des Materials mit Hilfe von Ascorbinsäure wurden mittels Elektronenspinresonanz- (ESR), Infrarot- (ATR-IR) und Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Aus der Charakterisierung der organischen Chromophore sowie der darauf basierenden Hybridmaterialien ergeben sich Anknüpfungspunkte zu weiteren Verbindungsklassen und deren möglichen Anwendungen. Die zuvor beschriebenen Thienylhalogenide können mit Hilfe einer Heck-Carboalkoxylierung in die entsprechenden n-Alkylester überführt werden. Die Synthese der sich daraus ableitenden MOF-Linker sowie stark fluoreszierender Phosphonate für die Beschichtung von keramischen Oberflächen wurde in einem Kooperationsprojekt mit Frau Dr. E. Keceli bearbeitet und wird im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls beschrieben. Gleiches gilt für die Erforschung der Bandlücken verschiedener thienylierter Phenothiazine, welche als Modellverbindungen für die Entwicklung farbstoffhaltiger organischer UV-Solarzellen (UV-DSCs) dienen könnten. Die hierfür notwendigen Experimente sind Gegenstand einer laufenden Kooperation mit der AG Ziegler (Fachbereich Physik, TU Kaiserslautern). Künftiges Ziel dieser Forschung soll es sein, unter Berücksichtigung der in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse, sowohl Polymere auf Basis p-dotierter Phenothiazine als auch weitere Hybridsilika mit erhöhtem Farbstoffgehalt und verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität zu entwicken. Bei der Materialsynthese sollte insbesondere der Einfluss von Parametern wie Präformationszeit, pH-Wert und der Natur der eingesetzten Sol-Gel-Vorstufen näher beleuchtet werden, um ggf. zu einem systematischen Verständnis der Strukturbildung der hierin vorgestellten Organosilika zu gelangen. Over the last decades, periodic organosilica (PMO) and metal-organic frameworks (MOFs) with porous structure have turned out to be highly versatile compounds featuring interesting physical and chemical properties. Aside from their application in catalysis and gas adsorption, different hybrid materials have recently been investigated regarding their photoluminescence, energy conversion and semiconducting properties as well. The spectrum of possible applications ranges from sensors, coatings and decorative ceramics to organic electronic devices, such as transistors (OFETs) and optical fibers (POFs). Based on the latest research, this work presents new approaches on inorganic-organic hybrid materials, especially micro- and mesoporous organosilica. The synthesis of organosilanes with one or more hydrolyzable trialkoxysilyl moieties, which are described for the first time in this work, paves the way for the synthesis of novel PMOs and other organically modified MCM41 or SBA-15 type mesoporous organosilica. While alkyl siloxanes carrying pyrene, acridone, or dithien-2-ylphenothiazine as terminal fluorophores are synthesized using "classical" organic methods, such as amide formation or sulfonamidation, aryl siloxanes with more complex functional groups can not be obtained via the usual Grignard reaction. In this work, a three step reaction sequence is presented, which gives access to highly fluorescent arylene-bridged trimethoxysilyl thiophenes in very good to quantitative yields. The first step in the synthesis of the target molecules is the very rapid and efficient Suzuki-Myaura coupling of the aryl iodides or bromides with thiophene-2-boronic acid in alkaline mixtures of alcohol and water. This C-C coupling is followed by a Wohl-Ziegler halogenation of the thienyl moieties at the C-H acidic 5-position using N-bromo- or N-iodosuccinimide. The final Pd(0) mediated C-Si bond formation, which gives the desired aryl siloxane very selectively in the presence of a Buchwald-Hartwig ligand, allows the easy workup of the moisture sensitive products. For both the pyrene containing organosilanes and the thiophene containing precursors, no mesoporous materials can be obtained through template-directed solgel processes. The reason for this most likely is to be seen in the stacking tendency of the relatively large arene molecules, which gives rise to their poor water solubility. Additionally, the alkaline protodesilylation leading to the hydrodehalogenated arenes, which has been predicted by Inagaki et al., was observed for the beforementioned trialkoxysilyl substituted thiophenes. Transesterification of these siloxanes in triethylene glycol monomethyl ether (TGM) provided stem solutions of the chromophores with excellent water miscibility. Again, no ordered organosilica could be produced from these solutions at low dilution. However, transparent xerogels were synthesized via acid catalysis in a one pot reaction. These xerogels feature intense luminescence at dye concentrations as low as 6 • 10E-6 mol/g and specific BET surface areas of up to 360 m2/g. The analysis of the CIE color coordinates of the resulting flurogels has been performed based on their solid state fluorescence spectra. It was revealed that the synthesis of almost "‘ideal"’ white light emitting organosilica can be achieved by mixing different chromophores. Furthermore, a transesterified silylated 5,8-dithien-2-ylquinoxaline proved to be a white photoluminescing molecule itself, emitting light at a color temperature of about 5,500 K close to the black body curve. The amorphous fluorogels presented herein are of special interest for the "‘vitrification"’ of dyes for illumination applications. In contrast to the abovementioned attempts to produce novel PMOs, both the base-assisted synthesis of an acridone containing MCM-41 derivative and the NH4F-dependent synthesis of a SBA-15 analogue material at a strongly acidic pH succeeded. Both materials exhibit high specific BET surface areas as well as an ordered, hexagonal pore structure. They have been examined using, among others, X-ray powder diffractometry (XRD), N2 physisorption measurements (BET) and solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS-NMR). With the help of different additives, the absorption and the fluorescence properties of these solids may be altered reversibly or irreversibly. The intense blueish fluorescence of the immobilized acridone chromophore can be red-shifted by Δλ = 20 nm by complex formation with strongly lewis-acidic metal salts, such as Sc(III) or Bi(III) triflate. The phenothiazine modified organosilica, which at the same time contains covalently bound dye molecules and an organic ammonium salt, is quasireversibly oxidized by treatment with NOBF4, resulting in the formation of paramagnetic, strongly colored radical cations. The oxidation as well as the rereduction of the material with ascorbic acid have been followed via electron paramagnetic resonance (EPR), infrared (ATR-IR) and fluorescence spectroscopy. Based on the characterization of the organic chromophores and their related hybrid materials, other types of compounds and their possible applications have been explored. The beforementioned thienyl halides may be converted via a Heck carboalkoxylation into the corresponding n-alkyl esters. The synthesis of MOF linkers derived from these esters as well as of highly fluorescent phosphonates for the coating of ceramic surfaces has been elaborated in a cooperation with Mrs Dr. Ezgi Keceli, and is given in this work. The same holds true for the investigations on the band gaps of different thienylated phenothiazines, which serve as model compounds for the development of dye sensitized UV solar cells (UV-DSCs). The necessary experiments are currently in progress as part of a cooperation with the group of Prof. Ziegler (department of physics, TU Kaiserslautern). As a future goal of the current research, new polymers based on p-doped phenothiazines as well as further hybrid silica with an increased dye loading and improved thermal and mechanical stability will be designed. Regarding material synthesis, it will be necessary to probe the influence of a variety of parameters, such as preformation time, pH, and the characteristics of the sol-gel precursors in greater detail. Thus, we may arrive at an in-depth understanding of the structure formation of those organosilica presented herein.

Press hardening of MnB steels to high-strength body parts is a key technology in the automotive industry for improving passenger safety and reducing car weight. The dominant method in automotive production is direct press hardening, which comprises the austenitizing of pre-cut 22MnB5 sheets in a roller hearth furnace and immediate hot forming, with simultaneous hardening (martensite formation due to rapid cooling). A metallic AlSi coating protects the steel sheets from scaling. Since, however, it melts at 600°C, the coating is transferred onto the mullite conveyor rollers through the constant mechanical contact. Beside the formation of process-disturbing residues baked onto the rollers, this melt infiltrates the microstructure of the furnace rollers. The mullite phase of the roller material is dissolved, and a zonal microstructure is formed, leading to uncontrolled roller fractures and hence to production downtimes. The approach chosen for preventing this corrosive process and increasing plant availability of the roller-hearth furnace is a sol-gel composite coating using a transitory aluminum oxide sol as the binder phase. The suitability of various ceramic filler powders is tested in a variety of laboratory-scale tests imitating industrial service conditions. Different coatings made with three selected powder qualities which were identified as being suitable are then tested under realistic conditions in a pilot-plant scale roller hearth furnace. After three promising coating systems have been identi-fied, an actual production field test is carried out in order to determine the optimal coating system. In the first field test as well as in the subsequent test runs in different roller hearth furnaces, the application of this final coating causes a significant increase of roller life as well as a marked decrease in the spread of damage events. The coating minimises the number of baked-on residues and prevents, across a large number of conveyed sheets, the infiltration of the roller material.

Um die Entwicklung von neuen Katalysatoren zu beschleunigen kommen heutzutage immer häufiger kombinatorische Methoden zur Anwendung. Diese beruhen meist auf einer Hochdurchsatz-Synthese und einem Screening von Katalysatorbibliotheken. Durch die zunehmende Parallelisierung und Zusammenlegung der hierbei zum Screening eingesetzten Reaktor- und Analysensysteme kann mittlerweile ein sehr hoher Probendurchsatz erreicht werden. Daher besteht ein zunehmender Bedarf an neuen Synthesemethoden die eine reproduzierbare und automatisierte Präparation von Bibliotheken mit geringen Probenmengen und hoher Probenanzahl ermöglichen. In dieser Arbeit wurde deshalb die Einsetzbarkeit des Sol-Gel-Prozesses zur Erzeugung von miniaturisierten kombinatorischen Mischoxidbibliotheken auf unterschiedlichen Substratmaterialien unter Verwendung eines geeigneten Tintenstrahldruckers untersucht. Mittels Tintenstrahldruck können Flüssigkeitsvolumina im pl-Bereich dosiert und daher sehr geringe Substanzmengen abgeschieden werden. Um diese Technik mit dem Sol-Gel-Prozess zu verknüpfen, musste zunächst eine geeignete Rezeptur für Präkursorlösungen entwickelt werden, die den Anforderungen des eingesetzten Dosiersystems entsprachen. Außerdem durfte die Lösung nach ihrer Abscheidung nur langsam verdunsten, da andernfalls eine Aushärtung mittels Sol-Gel-Reaktion nicht möglich gewesen wäre. Als Screening-Methode für aufgedruckte Mischoxidbibliotheken wurde die emissivitätskorrigierte IR Thermographie getestet. Nowadays combinatorial methods are more often applied to accelerate the development of new catalysts. These methods usually rely on the high-throughput synthesis and screening of catalyst libraries. Due to increased parallelization and integration of reactor and analysis systems used for screening a correspondently high throughput is achievable. That is the reason for a growing demand for new highly reproducible and fully automated synthesis strategies which permit the preparation of libraries with small sample size and high sample capacity. In this work the application of sol-gel-process for creation of miniaturized combinatorial mixed-oxides libraries on different substrates by using a convenient ink-jet printer was investigated. Ink-jet printing allows to batch liquid volumes in the pl range thus enabling the deposition of very small sample amounts. To combine this technique with the sol-gel-process an appropriate composition of precursor solution had to be developed which met the requirements of the used dosing system. After deposition on a substrate surface the solution had to evaporate very slowly otherwise a curing by means of sol-gel-reaction couldn’t be achieved. Emissivity corrected IR thermography was tested as screening method for printed mixed metal oxide libraries.

Mit der seit 2009 in Kraft getretenen EURO 5 – Gesetzgebung zur Begrenzung von Schadstoffemissionen werden die Anforderungen zur Reduzierung von Rußpartikeln zunehmend größer. In der vorliegenden Arbeit wurden mit Hinblick auf die Beschichtung von keramischen Dieselpartikelfiltern neuartige edel- und schwermetallfreie Katalysatoren auf Alkalisilikat – Basis entwickelt. Hierfür wurden von der Fa. NANO-X GmbH eine Vielzahl verschiedener Materialien bereits getestet und modifiziert. Neben der Quantifizierung der katalytischen Wirksamkeit wurden auch Untersuchungen zur mechanistischen Wirkungsweise und zum Alterungsverhalten durchgeführt. Hierbei hat sich besonders ein auf Natriumformiat basierender Katalysator hervorgetan. Charakterisierungen dieses Materials und anderer Komponenten haben Alkali – Silizium – und Alkali – Kohlenstoff – Sauerstoff – Verbindungen als wichtige Komponenten in den Reaktionen aufgewiesen. Erste Untersuchungen in Motorprüf-ständen belegen die Praxistauglichkeit dieser Katalysatoren. With coming into the force of the EURO 5 – Legislation on the limitation of pollutant emis-sions since 2009 the requirements of reduction of soot particulates are becoming increasingly larger. In the present work with the view to coat ceramic diesel particulate filters new noble and transition metal free alkali silicate based catalysts have been developed. Therefore in co-operation with the NANO-X GmbH a variety of different materials have been tested and modified. Apart from quantification of the catalytic efficiency, reaction mechanisms have been studied as well as the ageing behaviour of the catalysts. At this especially a sodium for-mate based catalyst has excelled due its ageing resistance. Characterizations of this material and other components have revealed alkali – silicone and alkali – carbon – oxygen com-pounds as key components in the reactions. Initial studies in engine test benches prove the practicability of these catalysts.

Ill., graph. Darst.

Sol-gel processing in combination with Click-chemistry, specifically the azide-alkyne Cu(I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition, has been applied to synthesize nanostructured inorganic-organic hybrid materials based on a silicamatrix. Combining the enormous variation potential of organic groups with the advantages of thermally stable and robust inorganic substrates is particularly attractive to broaden the areas of application of inorganic materials e.g. in chromatography, catalysis or in their function as nanoreactors. Hierarchically organized porous silica monoliths with bimodal pore size distribution and high specific surface areas were obtained by sol-gel processing of tetrakis-(2-hydroxyethoxy)-silane in the presence of P123 as structure-directing agent. The material exhibit a cellular network built up with interconnected macropores comprising a well organized mesostructure with periodically arranged mesopores. To functionalize the silica-network a co-condensation reaction with trialkoxysilanes containing chloromethyl- and alternatively chloropropylgroups has been used. Subsequent conversion of the chloro groups via nucleophilic substitution with NaN3 in N,N-dimethylformamide to the corresponding azido moieties was successfully conducted. These samples then were reacted Cu(I)-catalyzed with molecules holding terminal acetylenes to get 1,2,3-triazoles with different organic groups attached on the silica surface and confirmed through 13C-CPMAS-NMR, IR-ATR spectroscopy and elemental analyses. The structure of the silica monoliths is changed for the better with respect to an enlargement of the lattice constant and the periodic repeating unit as well as an increase of the pore volume and the pore diameter with simultaneously reduction of the pore wall thickness, which was confirmed by N2-sorption analysis, SAXS, TEM and SEM. Further investigations point out that the structural changes are caused by the azide that is used for nucleophilic substitution.

In der vorliegenden Arbeit wurden neuartige palladiumhaltige Mischoxide über den Sol-Gel-Prozess synthetisiert und in einer kombinatorischen Studie auf ihre katalytischen Eigenschaften für die Methanolsynthese getestet. Über die entwickelte Syntheseroute konnten amorphe, homogene palladiumhaltige Mischoxide mit hohen spezifischen Oberflächen und großen Porenvolumina über einen großen Zusammensetzungsbereich synthetisiert werden. Für die kombinatorische Untersuchungen wurde ein Mikroreaktor verwendet, der eine automatisierte sequenzielle Testung von bis zu 10 Katalysatoren bei 235 °C und 30 bar erlaubte. In insgesamt 4 Generationen wurden etwa 100 verschiedene Katalysatoren Methanolsyntheseaktivität getestet, wobei Pd5Ti95, Pd5Y10Zr85 und Pd5Zr10Ce85 als vielversprechende neuartige Katalysatoren identifiziert wurden. Obwohl die unerwünschte Methanbildung mit steigender Temperatur stark zunahm, konnten mit diesen Katalysatoren bei 235 °C und 30 bar Methanolausbeuten erzielt werden, die jene von vergleichbaren geträgerten Katalysatoren weit übertrafen. Wenngleich die Aktivitäten der neuen Katalysatoren nicht an die technischer Cu-Katalysatoren heranreichten, sind Anwendungen im Zusammenhang alternativer Synthesegasquellen wie Biogas denkbar, welche große Herausforderungen an die Schwefeltoleranz der Katalysatoren stellen. Novel Palladium containing mixed oxides were prepared by the sol-gel method and, in a combinatorial approach. Screened for their catalytic activity in methanol synthesis. The developed synthesis strategy allowed for the preparation of amorphous, homogeneous mixed oxides with high specific surface areas and large pore volumes for a large number of element combinations and compositions. For the screening a microstructured reactor was used, which allowed for the automated sequential testing of up to 10 catalysts at 235 °C and 30 bar. In 4 generations about 100 catalysts were screened with Pd5Ti95, Pd5Y10Zr85, and Pd5Zr10Ce85 being promising novel methanol synthesis catalysts. Although the undesired methanation reaction became dominant at high temperatures, the methanol yields of these catalysts at 235 °C exceeded by far those of comparable supported catalysts. Even if the catalytic activities of the novel catalysts could not compare to those of industrial Cu-catalysts, possible applications could arise from the growing demand for renewable syngas feedstocks, posing a challenge to the sulfur tolerance to the applied catalysts.

Ill., graph. Darst.

Mittels kombinatorischen Methoden konnten neue Materialien, die die Oxidation von Dieselrußpartikeln zu Kohlenstoffdioxid unter 400°C katalysieren, entdeckt werden. Als aktivste Zusammensetzungen wurden die drei Mischoxide Cr0,25Co0,75Ox, Fe0,05Cr0,15Co0,8Ox und Fe0,05Cr0,2Co0,75Ox identifiziert. Diese besitzen T50-Werte von unter 380°C und Aktivierungsenergien von etwa 90 kJ/mol, was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem unkatalysierten Rußabbrand, mit einer Aktivierungsenergie von 157 kJ/mol und einer Abbrandtemperatur von über 600°C, darstellt. Die Materialien liegen in der Spinellphase vor, was von entscheidender Bedeutung für die katalytische Aktivität ist. Nach einer Scale-up-Synthese konnte Cr0,2Co0,8Ox für die Beschichtung eines Dieselpartikelfilters verwendet werden, der in Messungen an einem Motorteststand vielversprechende Ergebnisse lieferte. Hierbei oxidiert das Material den Ruß rein katalytisch ab einer Temperatur von etwa 350°C ohne den sogenannten CRT-Effekt. Nach einer thermischen Vorbehandlung beginnt der katalysierte Rußabbrand ab einer Temperatur von 400°C. Alternative Synthesemethoden wurden getestet, um ein zukünftiges Scale-up der Katalysatormenge kosten- und zeiteffizienter durchführen zu können. Hierbei zeigten besonders Fällungsmethoden großes Potential, da diese mit sehr geringen Kosten verbunden sind. New materials which catalyze the oxidation of soot to carbondioxide below a temperature of 400°C could be discovered by means of combinatorial methods. As the best materials the three mixed oxides Cr0,25Co0,75Ox, Fe0,05Cr0,15Co0,8Ox and Fe0,05Cr0,2Co0,75Ox have been identified. These three materials show T50 values lower than 380°C and activation energies with values around 90 kJ/mol. In contrast to this, the activation energy for uncatalyzed combustion of soot has a value of 157 kJ/mol and hence the combustion starts at temperatures higher than 600°C. The fact that the materials are crystallizing in the spinell structure type is very important for the catalytic activity. After a scale-up synthesis Cr0,2Co0,8Ox could be used for the coating of a full-size Diesel particulate filter which showed promising results in measurements on a motor test rig. Here the material oxidized the soot catalytically, without the so called CRT effect, starting from a temperature of about 350°C. After thermal treatment, the catalytic oxidation starts at a temperature of 400°C. Alternative synthetic methods have been tested to perform a future catalyst scale-up more efficiently related to costs and time. Thereby, especially precipitation methods show huge potential because the resulting catalyst have shown good activity and low costs in the synthesis process.

Was haben kratzfeste Beschichtungen von Kunststoffgläsern für Brillen gemeinsam mit Hologrammen? Das Stichwort heißt Sol-Gel-Prozess: Die Synthesemethode ist eine Basis für die chemische Nanotechnologie und findet zahlreiche Anwendungen in der Beschichtung von Oberflächen aber auch für die optische Datenspeicherung.

Die Herstellung von Kompositschichten aus unterschiedlichen Materialien mit verbesserten Schichteigenschaften stellt einen in den letzten Jahren intensiv erforschten Bereich der Dünnschichttechnik dar. Eine Methode zur Präparation solcher Kompositschichten besteht darin, Nano- oder Mikropartikel in eine Matrix aus einem anderen Material einzubringen. In der vorliegenden Arbeit werden so bis zu einige Mikrometer dicke Kompositschichten untersucht, die mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden und die bis zu 30 Gew.-% Wolframdisulfid-Partikel enthalten, welche als anorganische Fullerene typische Teilchengrößen von etwa 100 nm bis 200 nm aufweisen. Zwei unterschiedliche Arten an Kompositschichten mit eingebetteten Partikeln aus Wolframdisulfid werden hergestellt: Zum einen Schichten mit einer deutlich steiferen Matrix aus Aluminiumoxid und zum anderen Schichten mit einer Matrix aus organisch modifiziertem Siliziumoxid. Die strukturelle Charakterisierung der Schichten erfolgt über verschiedene analytische Verfahren. So werden die Kristallstruktur und chemische Zusammensetzung der Schichten mit Hilfe von Röntgenbeugungs- und Röntgenfluoreszenzmessungen sowie energiedispersiver Röntgenspektroskopie ermittelt. Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie werden verwendet, um Aufschluss über die Verteilung der Wolframdisulfid-Partikel und ihren Einschluss in die jeweilige Matrix zu erhalten. Weiterhin werden die Rauheit und das Versagen der Schichthaftung auf dem Substrat untersucht. Der Einfluss der inkorporierten Partikel sowie der Herstellungstemperatur der Proben auf die mechanischen Eigenschaften der Kompositschichten wie Härte und E-Modul werden experimentell mit Nanoindentationsmessungen sowie theoretisch mittels verschiedener Modelle für effektive Materialien ermittelt. Schließlich erfolgt eine Charakterisierung der tribologischen Eigenschaften der Kompositschichten im Vergleich zu undotierten Schichten aus Aluminiumoxid oder organisch modifiziertem Siliziumoxid. Mit Hilfe einer Kugel-Scheibe-Geometrie wird der Reibkoeffizient der Schichten unter verschiedenen Bedingungen gemessen. Dabei zeigt sich, dass bei ausreichender Menge des eingeschlossenen Wolframdisulfids ein reibungsmindernder Effekt auftritt, was vielversprechend für eine mögliche Anwendung solcher Kompositschichten ist. The preparation of composite coatings consisting of different materials with improved properties has been an intensively studied area of thin film technology in recent years. One method to prepare such composite coatings is the incorporation of nano or micro particles into a matrix of a different material. In this thesis, such composite coatings are investigated which have been prepared via a sol-gel route und contain up to about 30 wt.-% tungsten disulfide particles. These inorganic fullerenes have typical particle sizes of about 100 nm to 200 nm. Two different types of composite coatings with a thickness of up to a few micrometers and with embedded tungsten disulfide particles are prepared: First, coatings with a relatively stiff alumina matrix, and second, coatings with a matrix made of organically modified silica. Different analytical methods are used for the structural characterization of the coatings. The crystal structure and the chemical composition of the coatings are determined via x-ray diffraction and x-ray fluorescence measurements and via energy-dispersive x-ray spectroscopy. Through scanning and transmission electron microscopy the incorporation and the distribution of the tungsten disulfide particles in the respective matrix are analysed. Furthermore, the roughness and the adhesion of the coatings on the substrate are investigated. The influence of the embedded particles and of the temperature of the final heat treatment during the sample preparation on the mechanical properties, like elastic modulus and hardness, of the composite coatings are measured through nanoindentation testing. These experimental results are compared with theoretical values determined via different analytical models for effective materials. Finally, the tribological behavior of the composite coatings is investigated in comparison to pure coatings made of alumina or organically modified silica. With ball-on-disc tests the coefficient of friction of the coatings is measured under different conditions. It can be seen that the incorporation of a sufficiently high amount of tungsten disulfide leads to a strong reduction of friction, which is promising for a possible application of such composite coatings.

In der vorliegenden Arbeit wird die kationische Polymerisation neuer Furanmonomere beschrieben, die zu anorganisch-organischen Nanokompositen führt. Die kationische Polymerisation des Tetrafurfuryloxysilans steht dabei im Vordergrund. Ausgehend von den synthetisierten Kompositen wird die Herstellung von anorganischen Oxiden durch thermische Oxidation und von Kohlenstoffmaterialien durch thermische Behandlung in Schutzgasatmosphäre beschrieben. Die Charakterisierung der Komposite, Oxide und Kohlenstoffmaterialien erfolgt mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie. Das Prinzip der neu entdeckten Zwillingspolymerisation wird vorgestellt und anhand verschiedener Beispiele auf seine weitere Anwendbarkeit zur Synthese anorganisch-organischer Kompositmaterialien überprüft.

Über einen chemischen Syntheseprozeß (Sol-Gel-Prozeß) können organische-anorganische Verbundwerkstoffe hergestellt werden, die eine Vielzahl von für die Integrierte Optik interessanten Eigenschaften aufweisen. Neben einfachem Processing besitzen diese Materialien sehr gute optische Eigenschaften und können mit optisch nichtlinearen Komponenten dotiert werden. Dieser Beitrag soll dazu dienen, diese Materialklasse und ihr Potenzial in der Integrierten Optik vorzustellen.

Nach einer Vorstellung des Projektes und der durch die einzelnen Firmen beschrittenen Teilbereiche werden erste Ergebnisse resumiert. Gießschlicker aus Al2O3-Matrix mit SiC-Whiskern konnten erfolgreich zu Dickfilmen gegossen werden. Die Pulversynthese über Sol/Gel brachte Mullit-granulate, die um bis zu 500 K niedriger reagiert hatten. Die Beschichtung von SiC-Whiskeroberflächen mit Al2O3 wurde erfolgreich aufgenommen. Umfangreiche Erkenntnisse wurden auch bei der Infiltration von Matrix in Whisker-Verbunde gewonnen. Die Herstellung von Verbundkörpern über Sol/Gel ist problematisch, dagegen erscheint das Druckgießen günstiger.

A novel synthetic approach to mesoporous nanoparticles of various inorganic oxides as silica, titania, and Zr-doped titania has been developed by combining the miniemulsion technique with the sol-gel process. The effect of synthesis conditions on the morphology, stability, mesoscopic ordering, phase composition and specific surface area of the resulting materials was investigated. Beneath the synthesis, the application of these materials was important as well. The photocatalytic activity of pure and Zr-doped titania was examined by the photodegradation of methylene blue under UV irradiation. For the additional application as catalyst support for gold nanoparticles in the oxidation of carbon monoxide in fuel cells, gold nanoparticles were in-situ precipitated during the synthesis of titania.

Ein neuartiges Konzept zur Herstellung von Schichten aus Indium-Zinnoxid (ITO) wurde entwickelt. Durch zielgerichtete chemische Synthese wurde ein quasi-Single-Source-Precursorsystem hergestellt und charakterisiert, in dem die einzelnen Komponenten durch ein dynamisches Gleichgewicht miteinander verknüpft sind. Das Precursorsystem wurde aus einer alkoholischen Lösung im Sol-Gel-Prozess mittels Spin-Coating auf Glassubstrate aufgebracht. Durch eine anschließende Kristallisation unter Inertgas ist eine Disproportionierung des zweiwertigen Zinns im Precursor zu beobachten. Eine nachgeschaltete Temperung der so erhaltenen ITO-Schichten unter reduzierenden Bedingungen entfällt durch dieses Verfahren. Die Schichten weisen eine hohe optische Transparenz von über 90% im sichtbaren Bereich mit nur minimaler Trübung auf. Durch diese Technik konnte ein spezifischer Schichtwiderstand einer 40nm dicken Einzelschicht von 1 x 10-3 Ωcm erreicht werden. Ebenso wurden im Rahmen dieser Arbeit ITO-Nanopartikel aus dem quasi-Single-Source-Precursor hergestellt und zur Sol-Gel-Abscheidung redispergierter Beschichtungssole verwendet. Durch die Zugabe eines UV-härtbaren Binders auf Polymerbasis konnten so optisch hochwertige ITO-Schichten ohne thermische Aushärtung hergestellt werden. Ebenso wurde das Precursorsystem zur Abscheidung von Schichten im CVD-Prozess verwendet. Es konnten kristalline ITO-Schichten mit guten elektrischen und optischen Eigenschaften erhalten werden. Zusätzlich wurde unter veränderten Prozessparametern wie Temperatur und Beschichtungszeit die Bildung von hochorientierten, einkristallinen Nanostrukturen aus einer Indium-Zinnlegierung beobachtet. A novel concept for producing coatings of Indium-Tin-Oxide (ITO) has been developed. Therefore, a quasi-Single-Source-Precursor was assembled by Molecular Design and characterised in which the individual components are linked to each other by a dynamic equilibrium. An alcoholic solution of the precursor was used for the sol-gel-process to coat glass substrates via spin-coating-technique. Subsequent crystallisation under inert atmospheric conditions leads to a disproportionation of the bivalent tin in the precursor. With this method, a post-treatment of the as-prepared ITO-layers under reducing conditions can be omitted. The coatings show high optical transparency over 90% in the visible range with minimal haze. By this technique, a specific electrical resistance of 1 x 10-3 Ωcm can be achieved for single coatings of 40nm thickness. Furthermore, ITO-nanoparticles could be obtained from the Single-Source-Precursor and used for sol-gel-deposition of redispersed sols. By adding a polymeric UV-hardening agent, ITO-coatings of high optical quality were produced without thermal heat treatment. Additionally, the precursor system was used in the CVD-process to obtain crystalline ITO-layers with good electrical and optical characteristics. Under certain process parameters such as temperature and time, the growth of highly oriented, monocrystalline nanostructures of an Indium-Tin-alloy, could be observed.

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Hochporöse Kohlenstoffaerogele, die über den Sol-Gel-Prozeß auf der Basis von Resorzin und Formaldehyd hergestellt werden, sind Werkstoffe mit beeindruckenden physikalischen Eigenschaften. Leider werden bisher nur geringe Mengen an Kohlenstoffaerogelen produziert und aus Kostengründen auf günstigere Materialien mit vergleichsweise schlechteren Eigenschaften zurückgegriffen. Um diesen Nachteil zu nivellieren lag die Motivation der vorliegenden Arbeit in der Entwicklung neuer Syntheserouten für Kohlenstoffmaterialien mit nanoskaliger Morphologie, wobei insbesondere auf kostengünstige Edukte und/oder einfache Prozessierung zurückgegriffen werden sollte. Als in Frage kommende Eduktsysteme wurden Zucker, sowie Hydroxybenzol-Formaldehyd-Derivate ausgewählt. Die hergestellten Kohlenstoffe wurden hauptsächlich mit Elektronenmikroskopie, Gassorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) charakterisiert. Um Fehlinterpretationen der experimentellen Daten für das neue Materialsystem zu vermeiden, war ein umfangreiches Wissen zu den Charakterisierungsmethoden und den diesen zugrundeliegenden physikalischen Prinzipien notwendig. Kohlenstoffpulver basierend auf sphärischen Resorzin-Formaldehyd Suspensionen und Sedimenten bilden eine völlig neue Möglichkeit zur Erzeugung von Kohlenstoffnanokugeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb systematisch der Bereich der Syntheseparameter im RF-System zu den nicht-monolithischen Parametersätzen hin vervollständigt. Anhand der bestimmten Daten konnte diese Stoffklasse umfassend und detailliert charakterisiert und interpretiert werden. Die Partikelgröße hängt im Wesentlichen von der Katalysatorkonzentration und in geringerem Maße von der Eduktmenge in der Startlösung ab. Die ermittelte untere Grenze der Partikelgröße aus stabilen kolloidalen Dispersionen beträgt ca. 30 nm. Größere Partikel als 5 µm konnten trotz Modifikation der Syntheseroute nicht erzeugt werden. Eine Abschätzung über den Aggregationsgrad der Kohlenstoffpulver wurde durchgeführt. Eine Beimischung von Phenol verringert in diesem System zum einen die Partikelgröße und erzeugt zunehmend nicht-sphärische Strukturen. Die aus Gassorption, SAXS und dynamischer Lichtstreuung (DLS) ermittelten Partikelgrößen stimmen gut überein. Bei der Pyrolyse schrumpfen die Partikel auf 84% des Ausgangswerts (Partikeldurchmesser). Ein Fokus dieser Arbeit lag in der Herstellung poröser Kohlenstoffe mit Phenol und Formaldehyd (PF) als Eduktbasis und unterkritischer Trocknung (Kohlenstoffxerogele). Um die Bandbreite der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffxerogele zu erweitern, wurden zahlreiche Modifikationen der Syntheseparameter und im Herstellungsprozeß durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß im Eduktsystem Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung mit Na2CO3 als basischem Katalysator prinzipiell poröse Xerogele herstellbar sind; allerdings verhindert eine ungewöhnliche Gelierkinetik (Flockenbildung statt Sol-Gel-Übergang) eine umfassende Interpretation des Systems, da die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nicht gewährleistet ist. Bei Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung und NaOH als Katalysator kommt es meist zu einem Kollabieren des Gelnetzwerks während der Trocknung. Lediglich bei hohem Formaldehydüberschuß zeigt sich ein enger Bereich, in dem Xerogele mit geringer Dichte (rhomin = 0,22 g/cm3) und relevantem Mesoporenvolumen von bis zu 0,59 cm3/g synthetisierbar sind. Die interessanteste Kombination im PF-System ergibt sich mit HCl als Katalysator und n-Propanol als Lösungsmittel. Hier sind hochporöse Kohlenstoffxerogele mit geringen Dichten (rhomin = 0,23 g/cm3) und für Xerogele sehr hoher Mesoporosität von bis zu Vmeso = 0,85 cm3/g möglich. Damit ist es im Rahmen dieser Arbeit erstmals gelungen über konvektive Trocknung homogene hochporöse Xerogel-Formkörper auf PF-Basis zu synthetisieren. Aus der Überwachung des Sol-Gel-Prozesses mit Detektion der Soltemperatur konnten wichtige Erkenntnisse über exo- und endotherme Vorgänge gewonnen werden. Zudem zeigt die Zeitabhängigkeit der Soltemperatur Gemeinsamkeiten für alle untersuchten Hydroxybenzol-Formaldehyd-Systeme. So kann der Gelpunkt der Ansätze zuverlässig und auch reproduzierbar anhand eines zweiten lokalen Temperaturmaximums ermittelt werden, welches mit einer Gelpunktsenthalpie korreliert wird. Damit ist auch eine Prozeßkontrolle, z.B. für die Kombination mit Partikeltechnologien, möglich. Die zugrundeliegenden Strukturbildungsmechanismen, Sol-Gel-Prozeß einerseits und Trocknung andererseits, wurden in-situ mittels SAXS beobachtet und anhand der gewonnenen Daten diskutiert und bewertet. Eine vollständige Adaption des etablierten und akzeptierten Bildungsmechanismus von RF basierten Aerogelen (Partikelbildung aus Kondensationskeimen und Partikelwachstum) für das PF-System wird ausgeschlossen. Vielmehr scheint bei den untersuchten PF-Systemen auch eine Mikrophasenseparation als konkurrierender Prozeß zur Partikelbildung von Relevanz zu sein., Highly porous carbon aerogels derived via the sol-gel-process based on the precursors resorcinol and formaldehyde are materials with impressive physical properties. In principle, they are suited for many applications (e.g. thermal insulations, components in electrochemical devices). Unfortunately, up to now, there are only small amounts of carbon aerogels available. Due to cost efficiency, cheaper materials with less favourable properties compared to carbon aerogels are used. To compensate for this disadvantage, the motivation for this work was the development of new synthesis routes for carbon materials with nanostructured morphology, applying in particular cheap precursors and/or simple processing. As precursor systems, sugar as well as hydroxybenzene-formaldehyde-derivatives were chosen. The produced carbons were characterised in particular by electron microscopy, gas sorption and small-angle X-ray scattering (SAXS). To avoid misinterpretation of the experimental data of the new materials system, extensive knowledge concerning the characterization methods and their underlying physical principles are essential. Carbon powders based on spherical particles derived from suspensions and sediments of resorcinol-formaldehyde (RF) solutions establish a completely new possibility to generate carbon nanospheres. Within the framework of this thesis the range of the synthesis parameters of the RF-system towards the non-monolithic parameter sets was therefore systematically completed. These materials were characterized and interpreted extensively and in detail by using the derived experimental data. The particle size depends essentially on the catalyst concentration rather than on the amount of precursors in the initial solution. The lower limit particle size derived from stable colloidal suspensions is about 30 nm. Larger particles than 5 µm could not be synthesized, even when modifying the synthesis route. An estimate for the level of aggregation of the carbon powders was determined. Admixing of phenol decreases the particle size in this system and generates increasingly non-spherical structures. The evaluated particle sizes derived from gas sorption, SAXS and dynamic light scattering (DLS) are in good agreement with each other. During pyrolysis, the particles shrink to 84% of the initial value (particle size). One goal of this work was the synthesis of porous carbons with phenol and formaldehyde (PF) as precursors and subcritical drying (carbon xerogels). To extend the possible properties of the resulting carbon xerogels, several modifications of the synthesis parameters as well as in the production process were conducted. The results show, that with the precursors phenol-formaldehyde in aqueous solution using Na2CO3 as catalyst, porous xerogels can in principle be synthesized. However, the unusual gelation kinetics (flake forming instead of sol-gel-transition) prevents a detailed interpretation of this system, because the reproducibility of the results can not be ensured. With the system phenol and formaldehyde in aqueous solution using NaOH as catalyst, the gel network mostly collapses during drying. Only with excess formaldehyde a range in the synthesis parameters exists, where xerogels with low density (rhomin = 0,22 g/cm3) and relevant mesopore volume of up to 0,59 cm3/g can be synthesized. The most interesting combination of PF is with HCl as catalyst and n-propanol as solvent. With this system, highly porous carbon xerogels with low densities (rhomin = 0,23 g/cm3) and for xerogels high mesoporosity of up to Vmeso = 0,85 cm3/g can be synthesized. Hence, within the framework of this thesis highly porous monolithic xerogels based on PF as precursors in combination with subcritical drying have been successfully synthesiszed for the first time. Monitoring of the sol-gel-process by detection of the sol temperature provided important information about exo- and endothermal reactions. Moreover, the temperature dependence of the sol shows similarities for all investigated hydroxybenzene-formaldehyde combinations. The gelling point of the precursor systems can be reproduced reliably by determining a second local maximum of the sol temperature, which can be correlated with an enthalpy of gelation (second order process). By this way, a process control is possible, e.g. for the combination with particle technologies. The basic mechanisms of structure formation, i.e. the sol-gel-process on the one hand and the subcritical drying on the other hand were monitored in-situ by SAXS and discussed on the base of the obtained data. A complete adaptation of the established and accepted structure formation mechanism of RF based aerogels (forming and growing of particles by) can be ruled out for the PF-system. Moreover, microphase separation seems to be a relevant competing process for the particle forming in the PF-system.

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Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Optimierung von Kohlenstoff-Aerogelen (C-Aerogele) für den Einsatz als Hochtemperaturwärmedämmung (> 1000°C). C-Aerogele sind offenporöse monolithische Festkörper, die durch Pyrolyse von organischen Aerogelen entstehen. Die Synthese dieser organischen Vorstufen erfolgt über das Sol-Gel-Verfahren. Zur Charakterisierung der Morphologie wurde die innere Struktur der Aerogele mittels Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie (XRD), Raman-Spektroskopie, Stickstoffsorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht. Die thermischen Eigenschaften der Aerogele wurden mit Hilfe von Laser-Flash Messungen, dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), thermographischen und infrarot-optischen (IR) Messungen quantifiziert. Die innere Struktur von Aerogelen besteht aus einem dreidimensionalen Gerüst von Primärpartikeln, die während der Sol-Gel Synthese ohne jede Ordnung aneinander wachsen. Die zwischen den Partikeln befindlichen Hohlräume bilden die Poren. Die mittlere Partikel- und Porengröße eines Aerogels kann durch die Konzentration der Ausgangslösung und der Katalysatorkonzentration einerseits und durch die Synthesetemperatur und –dauer andererseits eingestellt werden. Der Bereich der mittleren Partikel- und Porengröße, der in dieser Arbeit synthetisierten Aerogele, erstreckt sich von einigen 10 Nanometern bis zu einigen Mikrometern. Die Dichten der Proben wurden im Bereich von 225 kg/m3 bis 635 kg/m3 variiert. Die Auswirkungen der Pyrolysetemperatur auf die Struktur und die thermischen Eigenschaften der C-Aerogele wurden anhand einer Probenserie erstmalig systematisch untersucht. Die Proben wurden dazu bei Temperaturen von 800°C bis 2500°C pyrolysiert bzw. temperaturbehandelt (geglüht). Um die einzelnen Beiträge zur Wärmeleitfähigkeit trennen und minimieren zu können, wurden die synthetisierten Aerogele thermisch mit mehreren Meßmethoden unter unterschiedlichen Bedingungen charakterisiert. Temperaturabhängige Messungen der spezifischen Wärmekapazität cp im Bereich von 32°C bis 1500°C ergaben für C-Aerogele verglichen mit den Literaturdaten von Graphit einen ähnlichen Verlauf. Allerdings steigt cp etwas schneller mit der Temperatur an, was auf eine „weichere“ Struktur hindeutet. Die maximale Abweichung beträgt etwa 11%. Messungen an einer Serie morphologisch identischer Aerogelproben, die im Temperaturbereich zwischen 800°C und 2500°C pyrolysiert bzw. geglüht wurden, ergeben eine Zunahme der Festkörperwärmeleitfähigkeit mit der Behandlungstemperatur um etwa einen Faktor 8. Stickstoffsorptions-, XRD-, Raman- und SAXS-Messungen an diesen Proben zeigen, dass dieser Effekt wesentlich durch das Wachstum der graphitischen Bereiche (Mikrokristallite) innerhalb der Primärpartikel des Aerogels bestimmt wird. Berechnungen auf Basis von Messungen der Temperaturleitfähigkeit weisen außerdem auch auf Veränderungen der Mikrokristallite hin. Gasdruckabhängige Messungen der Wärmeleitfähigkeit und der Vergleich zwischen Messungen unter Vakuum und unter Normaldruck an verschiedenen Aerogelmorphologien liefern Aussagen über den Gasanteil der Wärmeleitfähigkeit. Dabei zeigt sich, dass sich der Gasanteil der Wärmeleitfähigkeit in den Poren des Aerogels verglichen mit dem freien Gas durch die geeignete mittlere Porengröße erwartungsgemäß erheblich verringern lässt. Diese Ergebnisse stimmen in Rahmen der Messunsicherheit mit der Theorie überein. Durch infrarot-optische Messungen an C-Aerogelen konnte der Extinktionskoeffizient bestimmt und daraus der entsprechende Beitrag der Wärmestrahlung zur Wärmeleitfähigkeit berechnet werden. Temperaturabhängige Messungen der thermischen Diffusivität erlaubten mit der zur Verfügung stehenden Laser-Flash Apparatur die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit bis zu Temperaturen von 1500°C. Die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit der C-Aerogele zeigt eine Charakteristik, die mit den separat gemessenen bzw. berechneten Beiträgen zur Wärmeleitfähigkeit und der Theorie im Rahmen der Messunsicherheit gut übereinstimmen. Auf der Basis der gewonnenen Messdaten ist es möglich, die Wärmeleitfähigkeit von Aerogelen für Anwendungen über die maximale Messtemperatur von 1500°C durch Extrapolation vorherzusagen. Die niedrigste Wärmeleitfähigkeit der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten C-Aerogele beträgt danach etwa 0,17 W/(m•K) bei 2500°C unter Argonatmosphäre. Kommerziell erhältliche Hochtemperatur-Wärmedämmstoffe, wie z. B. Kohlefaserfilze oder Kohlenstoffschäume weisen Wärmeleitfähigkeiten im Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 W/(m•K) bei einer Temperatur von 2000°C auf. Die Messungen zeigen, dass die vergleichsweise niedrigen Wärmeleitfähigkeiten von C-Aerogelen bei hohen Temperaturen durch die Unterdrückung des Gas- und Strahlungsbeitrags der Wärmeleitfähigkeit bedingt sind., The scope of the present work is the synthesis, the characterisation and the optimisation of carbon (c-) aerogels as high temperature insulation (> 1000°C). Carbon aerogels are open porous monolithic solids which are produced by pyrolysis of organic aerogels. These organic precursors are synthesized via the sol-gel route. For the structural characterisation of the aerogels the samples were investigated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, nitrogen sorption measurements and small angle X-ray scattering (SAXS). The thermal properties of the aerogels were quantified by laser flash measurements, differential scanning calorimetry (DSC), thermographic and infrared optical measurements. The inner structure of the aerogels consists of a three dimensional skeleton of primary particles which grow during the sol-gel synthesis and are connected to each other without any orientation. The voids between the particles are the pores. The mean particle and pore size of the aerogel can be tailored specifically via the concentration of the catalyst and the degree of dilution of the educt solution on the one hand and the synthesis time and -temperature on the other hand. The range of the mean particle and pore sizes of the aerogels synthesized within this work extends from some tens of nanometers to some microns. The density of the samples was varied in the range from 225 kg/m3 to 635 kg/m3. The impact of pyrolysis and annealing temperature on the morphology and the thermal properties of carbon aerogels was investigated for the first time systematically on one series of samples. For that purpose the samples were pyrolysed and annealed in the range of 800 to 2500°C. To separate and minimize the individual contributions, the thermal conductivity of the synthesized c-aerogels were thermally characterized by different measuring methods under various conditions. The measurements of the specific heat in the range of 32 to 1500°C yield values similar to the literature data of graphite; however slightly systematic higher values of up to 11% were observed as expected for “softer” solids with high interfacial surface areas. Measurements of a series of carbon aerogels with identical morphology, however different annealing temperatures, show an increase of the solid thermal conductivity with increasing annealing temperature of up to a factor of about 8 for temperatures between 800°C and 2500°C. Nitrogen sorption-, XRD-, Raman-, and SAXS-measurements reveal that this effect is dominated by the growth of graphitic domains (microcrystallites) within the primary particles of the aerogel. In addition calculations based on measurements of the thermal diffusivity indicate changes of the microcrystallites. Measurements of the thermal conductivity of aerogels with different morphologies as a function of gas pressure and the comparison of the data taken under vacuum and normal pressure yield informations about the gaseous contribution to the thermal conductivity. As expected, the gaseous thermal conductivity within the pores of the aerogel can be reduced compared to the free gas when the pore size is in the range of the mean free path of the gas molecules or smaller. The results agree with the theory within the measuremental uncertainties. Infrared optical measurements provide the extinction coefficient of carbon aerogels, from which the radiative contribution to the thermal conductivity could be determined. The laser flash equipment available at the ZAE Bayern allows measurements of the thermal diffusivity up to 1500°C from which the thermal conductivity can be determined. The thermal conductivity of carbon aerogels as a function of temperature is well described by a superposition of the single contributions determined separately and the theoretical predictions within the uncertainties. Based on the experimental data it is possible to extrapolate the thermal conductivity of carbon aerogels for applications beyond the maximum temperature investigated (1500°C). Thus the lowest thermal conductivity of the carbon aerogels synthesized in the scope of this work is about 0,17 W/(m•K) at 2500°C in argon atmosphere. This value is about a factor 4 lower than for the best commercially available insulation material.

The central topic of the research presented is the synthesis and characterization of ferroelectric materials derived from the sol-gel method. Special emphasis is put on the nonlinear optical properties, especially second-harmonic generation (SHG). The sol-gel method is a wet-chemical technique and the chemical reaction starts upon addition water to a solution of an alcoxide, alcohol and a catalyst. Colloidal nanoparticles are formed and dispersed in the solution. The particles agglomerate due to Brownian motion and establish a three dimensional open porous network. The liquid in the pores can be removed by special drying methods yielding so called xerogels or aerogels. In this research a focus was set on the synthesis of LiTaO3, LiNbO3 and KNbO3 using lithium-, tantalum,- niobium,- and potassiumethoxide as starting materials. The wet gels are dried at 40°C-50°. During the drying the gels shrink in volume. Since these materials exhibit a porosity between 5%-50% they are called xerogels. Xerogels consist of networked amorphous particles with sizes in the nanometer range. To crystallize the amorphous nanograins the materials are sintered at different temperatures (700°C-1150°C) and for various times (2h-192h). During the sintering process the grains crystallize, the porosity sinks and their density increases. The grain sizes vary from approximately 250nm-1µm. During the synthesis the chemical composition of the xerogels can be adjusted by the proportion of the ethoxides used. The samples are characterized by thermogravimetric (TGA), nitrogen adsorption (BET- and BJH-methods), x-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The aero- and xerogels typically have a specific surface area as measured by BET of 3-200m²/g, pore sizes between 5-20nm. During drying water and organic radicals evaporate until completion around 700°C. X-ray diffraction and evaluation by the Rietveld method shows that in stoichiometric samples the expected ferroelectric phases appear on sintering. In non-stoichiometric samples additional non-ferroelectric phases appear. At very high sintering temperatures the samples start to decompose at the surface. For second-harmonic generation measurements a pulsed infrared laser was focused on the ferroelectric xerogels and the SHG-signal was measured in transmission. The sintered xerogels show a strong frequency doubling effect. The samples generate diffuse light because of the randomized electric polarization of each grain and the porous structure. The SHG-energy was measured as a function of the infrared energy, the sample thickness, the chemical composition and the grain sizes. The SHG-energy generated can be described by a polynomial of the incident infrared energy having a linear and a quadratic term. The linear response confirms for the first time theoretical models for the SHG effect in random media. The intensity of the generated light grows linearly with the sample thickness for constant incident energies. The SHG-efficiency increases with the grain size. In conclusion, ferroelectric xerogels can be prepared by the sol-gel method. The diameter of the ferroelectric grains can be increased by varying the sintering temperature and time. The SHG-efficiency can be adjusted by increasing the grain sizes, the sample length and the degree of stoichiometry.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Entwicklung neuer heterogener Katalysatoren für die Spaltung von Methanol zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die einen möglichst geringen Gehalt an Edelmetallen aufweisen sollten. Um diesen Prozess zu beschleunigen, wurden in einem Teil der Synthesen und Experimente Hochdurchsatzmethoden verwendet. Neben der Roboter gestützten Sol-Gel-Synthese umfasste dies die Untersuchung von Katalysatorbibliotheken mittels ortsaufgelöster Gaschromatographie, die es ermöglichte, in einem Experiment bis zu 207 verschiedene Substanzen auf ihre katalytische Aktivität zu testen. Unter Anwendung verschiedener kombinatorischer Strategien wurde zunächst ein sehr aktiver und stabiler Katalysator im ternären Cu-Ni-Zn-System entdeckt. Neben Umsätzen und Selektivitäten, die auf Niveau der eingesetzten Referenzsubstanz lagen, zeigte dieser auch eine ausgezeichnete Langzeitstabilität über einen Zeitraum von 18 Stunden, die die Referenz übertraf. Darüber hinaus wurden durch weitere Untersuchungen ein Ce-Ru- und ein Cr-Ru-Katalysator entwickelt, die jedoch im Langzeittest schlechter abschnitten. The topic of this thesis has been the development of new heterogeneous catalysts for the decomposition of methanol into hydrogen and carbon monoxide. As an important constraint here, the content of noble metals of the catalysts should be as low as possible. High-throughput-methods were applied in some of the syntheses and experiments to accelerate the development, as, for example, the use of liquid based sol-gel syntheses and the examination of catalyst libraries by spatial resolution gas chromatography. This screening technique allowed to test up to 207 different substances during one single experiment. Then, different combinatorial strategies were applied. First, these methods led to a highly active and stable catalyst in the ternary system of Cu-Ni-Zn, which showed high conversion and selectivity comparable to an industrial reference catalyst. Its activity during an 18 hour long term run was constant in contrast to the reference. Second, an additional approach starting from a broader variety of elements led to a Ce-Ru- and to a Cr-Ru-catalyst. Both of them were highly active in short term experiments, but lost their outstanding performances during long term runs.

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Im letzten Jahrzehnt war zu beobachten, dass das Umweltbewusstsein deutlich zugenommen hat. Dadurch gewinnt auch die Reinigung von mit organischen Lösemitteln kontaminierter Abluft immer mehr an Bedeutung. Ziel dieser Arbeit war es, Alternativmaterialien über die Sol-Gel-Technologie zu entwickeln, die in der Lage sind, durch große spezifische Oberflächen und hohen Porenvolumina organische Lösemittel aus der Abluft aufzunehmen und bei der Regeneration wieder abzugeben. Neben der Vorstellung der in der Industrie genutzten Adsorptionsmaterialien und ihrer Eigenschaften werden die Technologien und die theoretischen Hintergründe skizziert. Danach erfolgt die Darstellung der im Laufe dieser Arbeit entwickelten Materialien, der Meßmethoden und Charakterisierungen sowie der Ergebnisse. Neben den Materialien, die in Form von Granulaten synthetisiert vorlagen, wurden auch Beschichtungssysteme entwickelt, die ebenfalls in der Lage waren, Lösemittel aus der Abluft zu absorbieren. Abschließend folgen eine Zusammenfassung der Resultate und eine vergleichende Wertung zu industriellen Adsorptionsmitteln sowie ein Ausblick über mögliche Folgeschritte. During the last decade the environmental consciousness became more and more important. In the same way cleaning of wasted air containing organic solvents gained in importance. It was goal of this study to develop materials by sol-gel-technology which are able to adsorb organic solvents from contaminated air and to release them during regeneration. After a short presentation of adsorbing materials and their main characteristics used today in industry follows a briefing of adsorbing technology and a theoretical background. After that the materials developed during that study and methods of characterization are introduced as well as the results. Against the materials synthesized as granulates coating materials are generated to absorb organic solvents from gas phase. Their characteristics and results are shown as well. Concluding a summary of all results and a comparing valuation to common absorbing materials follows just as a perspective of possible steps in future.

Transparente elektrisch leitfähige Sb-dotierte SnO2-Einzel- und Mehrfachschichten wurden über das Sol-Gel-Tauchverfahren hergestellt. Die Schichten wurden auf Borosilikat- und Kieselglassubstraten bei Temperaturen bis zu 1100°C aufgebracht. Als Precursoren wurden SnCl2(OAc)2 (Dichlorzinndiacetat), SnCl2 und (SnOBut)4 verwendet. Es wurden die Einflussfaktoren auf die morphologischen und elektrischen Eigenschaften der Schichten untersucht. Die strukturelle Analyse der Einzelschichten ergab einen porösen Aufbau der Schichten aus Kristalliten, deren Größe mit zunehmender Dotierung abnahm, während eine Erhöhung der Sintertemperatur und der Heizrate eine Vergrößerung der Kristallite nach sich zog. Die Schichten sind in der Regel aus einer verdichteten Oberflächenschicht und einem porösen Bulkmaterial aufgebaut. Das Minimum des spezifischen Widerstandes wurde in einem Bereich zwischen 4 und 6 mol% Dotierungskonzentration beobachtet, wobei die höchste Ladungsträgerbeweglichkeit bereits bei etwa 1 mol% erreicht wird. Der niedrigste Flächenwiderstand wurde bei einer Sintertemperatur von ca. 800°C und hoher Heizrate erreicht. In Mehrfachschichten wurde bei Einzelschichtdicken größer als 10 nm entsprechend eine alternierende Schichtstruktur aus verdichteten Oberflächenschichten und poröser Bulkschicht erhalten, während bei Einzelschichtdicken um 2,5 nm eine Säulenstruktur beobachtet wurde. Abnehmende Einzelschichtdicken und höhere Sintertemperaturen bedingen dabei größere Kristallite. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde ein Modell entwickelt, das erlaubt, die elektrischen Eigenschaften der verdichteten Oberflächenschicht und der porösen Schichtstruktur zu berechnen. Die elektrischen Eigenschaften der Mehrfachschichten werden von der Dicke der Einzel¬schichten, der Sintertemperatur, dem Dotiergrad, dem Sinterprozess und den Precursoren beeinflusst. Der niedrigste spezifische Widerstand wurde unabhängig von der Gesamtschichtdicke bei einer Einzelschichtdicke von 5 nm gefunden. Die optimale Dotierungskonzentration liegt im Falle der Mehrfachschichten bei 2 — 4 mol% SbCl3 bei einer optimalen Sintertemperatur von 800°C. Die mittlere Transmission der Einzel- und Mehrfachschichten im sichtbaren Bereich liegt bei Gesamtschichtdicken um 100 nm bei 80% und nimmt auf etwa 70% bei Schichtdicken um 300 - 500 nm ab. Transparent electrically conductive Sb-doped SnO2 single and multilayers were prepared by the sol-gel dip-coating method on borosilicate and fused silica substrates at sintering temperatures up to 1100°C. As precursors SnCl2(OAc)2 (dichlorotindiacetate), SnCl2 and (SnOBut)4 were used. The thesis analyses the determinants of the morphological and electrical properties of the layers. The structural investigation of the single layers revealed a porous layer structure of crystallites which are decreasing in size with increasing doping concentration, while an increase in the sinter temperature and the heating rate both lead to larger crystallites. The coatings generally consist of a two-layer structure with a thin, relatively dense top layer on top of a more porous bulk layer. The highest electron mobility was observed for a doping concentration of 1 mole% Sb, whereas the mimium of the resistivity was found at doping concentrations between 4 and 6 mole%. The lowest sheet resistance was observed at a sinter temperature of approximately 800°C and a high heating rate. In multilayer coatings with single layer thicknesses larger than 10 nm an alternate layer structure consisting of a dense interface laying and a porous bulk layer were obtained. On the other hand, multilayers with single layer thickness of about 2.5 nm resulted in a columnar structure in which both a decreasing single layer thickness and a higher sinter temperature were found to favour the growth of the crystallites. Based on these results, a model was developed that allows to calculate the resistivity of the denser interfaces and the porous bulk. The electrical properties of the multilayers were dependent on the thickness of the single layers, the sinter temperature, the doping concentration, the sinter process and the precursors. The lowest resistivity was found at a single-layer thickness of 5 nm — independent of the total thickness of the formed multilayer. The optimal doping concentration in the case of multilayer coatings was determined as 2 - 4 mole% SbCl3 with an optimal sinter temperature of 800°C. For single and multilayers with a total thickness of 100 nm the average transmission in the visible range is 80% which decreases to approximately 70% for layers with a total thickness of 300-500 nm.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und die Charakterisierung von Photokatalysatoren. In dieser Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung der Reihen von Photokatalysatoren In1-xNixTaO4-x/2 (x = 0 — 0.2) und MII 10-xMIx(VO4)6Cl2-x (MI = Na, Ag; MII= Ca, Sr, Ba und x = 0 — 0.5) beschrieben. InTaO4 wird über zwei Methoden hergestellt. Die erste Methode ist eine Festkörperreaktion. Als zweiter Syntheseweg wird erstmals eine Sol-Gel-Reaktion zur Herstellung von nanokristallinem InTaO4 verwendet. Die Produkte beider Synthesemethoden werden röntgenografisch bezüglich Phasenreinheit, Realbau und Kristallstruktur charakterisiert. Die Untersuchungen der Kristallstruktur der Apatit-Verbindungen zeigen für Ca10(VO4)6Cl2 eine diffuse Verteilung des Cl entlang der c-Achse, für Sr10(VO4)6Cl2 und Ba10(VO4)6Cl2 dagegen eine hohe Lokalisierung des Cl. Die beiden Reihen von Photokatalysatoren entwickeln Sauerstoff und Wasserstoff unter UVLicht-Bestrahlung. Die katalytische Aktivität von In1-xNixTaO4-x/2 nimmt sowohl mit der Dotierung mit Nickeloxyd als auch mit der Oberflächenbelegung mit Ni- oder Ag-Oxid als Co-Katalysator ab. Auch die Apatit-Verbindungen MII10-xMIx(VO4)6Cl2-x zeigen eine hohe photokatalytische Aktivität unter UV-Licht-Bestrahlung. Eine Modifizierung von Ca10(VO4)6Cl2 durch Dotierung auf den Ca-Positionen erhöht die photokatalytische Aktivität, die aber nicht an die H2- und O2-Entwicklungsraten von InTaO4 heranreicht. Ein Vergleich der photokatalytischen Aktivitäten aller untersuchter Proben mit deren Realbaueigenschaften legt nahe, dass Teilchengröße (Kristallitgröße) bei diesen nur relativ wenig zur Steigerung der Aktivität beitragen, innere Spannungen (Mikroverzerrungen) diese aber deutlich absenken. The subject of this work is the synthesis and the characterisation of photocatalysts. The synthesis and characterisation of the series of water splitting solid photocatalysts In1-xNixTaO4-x/2 (x = 0-0.2) and MII 10-xMIx(VO4)6Cl2-x (MI= Na, Ag; MII= Ca, Sr, Ba and x =0-0.5) is described. InTaO4 is synthesized by two methods. The first method is a solid state reaction, the second method is a new synthesis route by a sol-gel process enabling production of InTaO4 at the nanoscale. This is the first sol-gel process, which is hitherto known to yield InTaO4. The products of both routes are characterized by XRD to determine purity, microstructure and crystallographic structure. The investigations of the crystal structure of the apatite compounds show a diffuse distribution of the Cl along the c-axis for Ca10(VO4)6Cl2, a high localization of the Cl for Sr10(VO4)6Cl2 and Ba10(VO4)6Cl2. The two series of photocatalysts develop oxygen and hydrogen under UV light irradiation. The photocatalytic activity of In1-xNixTaO4-x/2 decreases after doping by nickel oxide and after surface modification by Ni-oxide or Ag-oxide as co-catalyst. Also the apatite compounds MII10-xMIx(VO4)6Cl2-x show a high photocatalytic activity under UV-light irradiation. Doping of Ca10(VO4)6Cl2 at the Ca-positions increases the photocatalytic activity. Nevertheless the rates of formation of H2 and O2 are lower than in the case of InTaO4. Comparing the photocatalytic activity and the microstructure of the materials used for this work a slight increase of activity for smaller particles (crystallites) may be assumed. Internal stress (microstrain), however, causes a significant decrease of activity.

Werkstoffe auf Basis von ß-Eukryptit LiAlSiO4 sind aufgrund ihrer speziellen physikalischen Eigenschaften von großer technischer Bedeutung. Der ß-Eukryptit besitzt einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizient, hohe chemische und thermische Stabilität und gute Lithiumionenleitfähigkeit. Dies macht den Einsatz des ß-Eukryptits als Feststoffelektrolyt in Hochtemperaturbatterien möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde feinkristalline ß-Eukryptit-Keramik mittels Optimierung der bereits in der Literatur beschriebenen nasschemischen Wege zur ß-LiAlSiO4-Darstellung und Anwendung neuer Synthesevarianten hergestellt. Der Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung des Einflusses spezifischer Syntheseparameter auf anwendungsorientierte Produktcharakteristika, deren gezielte Optimierung dazu dienen sollte die elektrischen Eigenschaften von keramischem ß-LiAlSiO4 zu verbessern. Zu den untersuchten Charakteristika gehören die Phasenreinheit, die Realbau- und Mikro/Strukturparameter (u. a. Gitterverzerrung, Kristallit- und Partikelgröße, Ordnungsgrad der Struktur des ß-Eukryptits), die für eine Hochleistungskeramik mit Ionenleitfähigkeit wichtig sind. Die Messmethoden umfassen thermische Analyse, Röntgen- und Neutronenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie und Pyknometrie. Zur quantitativen Elementanalyse wurden atomemissions- und absorptionsspektroskopische Methoden verwendet. Anhand der Impedanzspektroskopie wurden Untersuchungen der ionischen Leitfähigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse der Probencharakterisierung zeigten, dass sich unter der Variierung der Syntheseparameter und/oder -bedingungen (vor allem eingesetzte Edukte und Art der thermischen Behandlung) ein spezifisches Muster der Nebenphasen, gefördertes Kristallitwachstum und daher unterschiedliche Charakteristika der Endprodukte ergeben. Anhand der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen wurde festgestellt, dass die angewendeten Herstellungsvarianten eine erhebliche Auswirkung auf Gestalt und Teilchengröße des Xerogels haben. Die nach der Alkoholat-Sol-Gel-Synthese erhaltenen ß-LiAlSiO4-Keramikprodukte zeigen eine bessere Lithiumionenleitfähigkeit. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuche zur Dotierung mit den Übergangsmetallen M = Cr, Mn und Fe (Li1-xAl1-x-yMySi1+xO4) ergaben, dass die Substitution von Al gegen M in einem geringeren Maße und lediglich unter einer intensiven Temperaturbehandlung stattfindet. In den Fe-dotierten Präparaten wurde keine dotierungsbedingte Veränderung der Li+-Leitfähigkeit festgestellt. Materials based on ß-eucryptite, LiAlSiO4 are of great technical importance due to their particular physical properties. ß-eucryptite owns a negative thermal expansion coefficient, high chemical and thermal stability and good lithium-ion conductivity. These properties allow the use of ß-eucryptite as a solid electrolyte in high-temperature batteries. In the course of this work fine-crystalline ß-eucryptite ceramic was produced by optimising the wet-chemical methods for the synthesis of ß-LiAlSiO4 which have already been described in relevant literature, and the application of new methods of synthesis. The object of this work was to study the influence of specific synthesis parameters on application-orientated material characteristics, with a view to their optimisation in order to improve the electrical properties of ceramic ß-LiAlSiO4. The properties studied included phase purity, the microstructure and structure parameters (inter alia strain, crystallite and particle size, degree of the ordering of the ß-eucryptite structure), which are relevant for a high-performance ceramic featuring ionic conductivity. The measuring methods applied include thermal analysis, X-ray and neutron diffraction, scanning electron microscopy and density measurement. For the quantitative element analysis atomic emission and absorption spectroscopic methods were used. Ionic conductivity was determined by impedance spectroscopy. Sample characterisation showed that changes in synthesis parameters and/or conditions (especially precursors and type of thermal treatment) result in a specific pattern of secondary phases, of crystallite growth and consequently in different characteristics of the final products. The scanning electron microscope study proved that the variations of the methods have a considerable effect on the microstructure of the xerogel and the size of its particles. The ß-LiAlSiO4 ceramic products obtained by the alkoxide sol-gel synthesis resulted in better lithium ion conductivity. Doping with transition metals M = Cr, Mn and Fe (Li1-xAl1-x-yMySi1+xO4) showed that substitution of Al by M takes place only in a low proportion and only under a strong temperature treatment. No alteration of the Li+ conductivity in the Fe-doped samples was observed.

Ill., graph. Darst.

Zu den Oberflächentechnologien gehören alle Verfahren, die die gezielte Einstellung von physikalischen und chemischen Oberflächeneigenschaften fester Materialien durch äußere Einwirkung (z.B. Licht, Wärme, Elektronen, Ionen) oder durch das Aufbringen einer Beschichtung erlauben. Durch den Einsatz spezieller Oberflächen mit Schichtdicken zwischen einigen Nanometern und Mikrometern können Einsatzgebiete und Leistungsbereiche erschlossen werden, die weder durch den Grund- noch durch den Schichtwerkstoff allein erreichbar wären.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese chromophorer Xerogele des Typs II auf Grundlage nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen von Fluorarenen mit aminofunktionalisierten Trialkoxysilanen in Tetraethoxysilan als Lösungsmittel beschrieben. Die Herstellung von anorganisch-organischen Sol-Gel-Hybridmaterialien gelingt dabei in einer Eintopfreaktion. Neben kommerziell erhältlichen Fluoraromaten, wie z.B. 4-Fluornitrobenzen, wurden fluorfunktionalisierte Azomethine, Diazoverbindungen und Diphenylaminderivate eingesetzt. Die Synthese und Charakterisierung literaturunbekannter Fluoraromaten wird beschrieben. Besonderes Augenmerk lag auf der Reproduzierbarkeit der Xerogelsynthesen und der Charakterisierung der Xerogele durch Methoden der Festkörper-NMR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie der Elektronenmikroskopie.

Neue optimierte nasschemische Wege (Fällung, Polymerisation und Sol-Gel) zur Darstellung reiner, homogener und nanokristalliner perowskitischer Erdalkalistannat-Pulver (Ba- und SrSnO3) wurden untersucht. Eine der Methoden wurde zur Synthese substituierter, teilweise neuer Stannat-Keramiken (Ba2YSnO5.5, Ba2NdSnO5.5 und nichtstöchiometrische Verbindungen) verwendet. Die Charakterisierung umfasst thermische Analysen, FTIR Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie und quantitative Phasenanalyse. Ferner werden die Ergebnisse von Impedanzspektroskopie an den substituierten Pulvern diskutiert. Daten der thermischen Analyse liefern Informationen über den Precursor, z. B. Phasenübergänge, Ordnungsbeginn und Massenveränderungen. Die FTIR Spektroskopie wird sowohl zur Identifizierung funktioneller Gruppen im Precursor und zum Vergleich mit Ausgangsreagenzien benutzt als auch zur Untersuchung der Oberflächeneigenschaften der kalzinierten Pulver, z. B. Adsorption von CO2 und Wasser. Die Röntgenbeugungsdaten werden zum Vergleich der Produkte in Bezug auf Phasenreinheit und Identifizierung von Nebenphasen verwendet als auch zur Berechnung von Kristallitgrößen und deren Verteilung, Strukturparametern sowie zur quantitativen Phasenanalyse (Ziel- und Nebenphasen). Die Syntheserouten werden verglichen und bewertet. Die Polymerisation- und Sol-Gel-Route liefern die besten Produkte in Bezug auf werkstoffspezifische Parameter. Verschiedene Impedanzspektren von Ba2YSnO5.5, Ba2NdSnO5.5 und "nichtstöchiometrischen" Stannaten, gemessen zwischen RT und ca. 600 °C, werden präsentiert und Werte der spezifischen Leitfähigkeit aufgeführt. Ba2YSnO5.5 kann damit als gute leitfähige Keramik, Ba2NdSnO5.5 und nichtstöchiometrische Verbindungen als mögliche Kandidaten für eine Membran in einer SOFC oder als Sensormaterial verwendet werden. New optimised wet-chemical routes (precipitation, polymerisation and sol-gel) for the production of pure, homogenic and nanocrystalline perovskitic earth alkali stannate powders (Ba- and SrSnO3) were investigated. One of the routes was used to synthesise substituted partly new stannate ceramics (Ba2YSnO5.5, Ba2NdSnO5.5 and nonstoichiometric compositions). The characterisation includes thermal analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, x-ray diffraction and quantitative phase analysis. Further, results of impedance spectroscopy on the substituted powders are discussed. Thermal analysis data provide information about the precursor i. e. phase transition, ordering onset and mass changes. FTIR spectroscopy is both used to identify functional groups in the precursor and to compare with starting reagents as well as to investigate the surface behaviour of the calcined powders, i. e. adsorption of CO2 or water. X-ray diffraction data are used to compare the products in terms of phase purity and identification of additional phases as well as determination of crystallite size and distribution, structural parameters and quantitative phase analysis (target product and additional phases). The synthesis routes are compared and evaluated. The polymerisation and sol-gel-routes provide the best products in terms of material specific parameters. Different impedance spectra of Ba2YSnO5.5, Ba2NdSnO5.5 and "nonstoichiometric'; ceramics measured between RT and ca. 600 °C are presented and calculated values for the specific conductance are shown. Ba2YSnO5.5 can be applied as good conductive compound, Ba2NdSnO5.5 and nonstoichiometric compositions as possible candidates for a membrane in a SOFC or as sensor material.

Nach dem Sol-Gel-Verfahren wurden carbonsäuremodifizierte Mullitvorstufen hergestellt und charakterisiert. Dabei wurde die Kettenlänge der zur Synthese der Sole verwendeten Carbonsäuren variiert. Es zeigte sich, dass die säurekatalysierte Kondensation der Siliciumkomponente zu linearen, oligomeren Si-O-Si-Ketten in Propionsäuresolen bereits bei Raumtemperatur erfolgt. In Hexan- und Nonansäuresolen ist dagegen aufgrund der größeren sterischen Abschirmung der Siliciumspezies durch über Wasserstoffbrückenbindungen gebundene Carbonsäuren keine Kondensation der Monomere möglich. Beim Einengen der Sole zu einem Pulver resultietren amorphe oder teilkristalline Mullitvorstufen, die sich in ihrer Struktur und ihrem Kristallisations- und Verdichtungsverhalten unterschieden., Mullite precursors, modified by carbonic acids, were synthesised by the Sol-Gel process and characterised. Therefore, carbonic acids of different lengths were used for the synthesis of the sols. It was shown that in propionic acid sols, acid catalysed condensation of linear, oligomeric Si-O-Si chains occurred at room temperature. In contrast, the hexanoic and nonanoic acid sols showed no condensation at room temperature, because the silica component is sterically shielded by the carbonic acid. The evaporation of the solvents in the sol resulted in amorphous or partly crystalline mullite powders with different structure and differences in the behaviour of crystallisation and densification.

Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) gehört durch seine ausgeprägten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von Dünnschichten auf flexiblen Metallsubstraten können sie für unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsdämpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gefügeaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der säure- und temperaturbeständigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gefüge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegenüber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberflächen sowie an den Porenrändern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die während der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verhältnis systematisch mit dem Gefüge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig während der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle über die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verhältnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verhältnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugehörigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabhängig von der Kristallitgröße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizitätskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterstöchiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten., Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3 , PZT) is one of the most applied ceramic materials because of its dis-tinctive piezo- and ferroelectric properties. Prepared as thin films on flexible, metallic substrates it can be used for various applications as strain gauges, key switches, vibration dampers, microactuators and ultrasonic transducers. The aim of this work is to analyze the microstructure and the phase-content of PZT-thin films deposited on temperature- und acid-resistant hastelloy-sheets, to correlate the results with the ferroelectric and dielectric properties. It is demonstrated, that the specific variation of the microstructure can be achieved by different thermal treatments and the selective addition of Neodymium as dopant. Nd-doping leads to a shift of the maxi-mum nucleation rate towards reduced temperatures and a decrease in the rate of growth compared to undoped films. The PZT-films are prepared by a sol-gel-process in fourfold multilayers with a composition near the mor-photropic phase boundary, where the tetragonal und rhombohedral perovskite-phases coexist. The crystal-lisation in Nd-doped and undoped films takes place heterogeneously, preferentially at the interfaces and on the surface of the multilayered films as well as on the inner surface of pores within the films. For the first time, the Zr:Ti fluctuation phenomena emerging in sol-gel derived PZT films is related to the microstructure and the local phase content on a nanometer scale. In this connection it is proved, that long-distance Zr:Ti gradients arise preferentially before and during the crystallisation of the pyrochlore phase. During the following crystallisation of the perovskite phase, the crystallites grow across these gradients without modifying them. It is pointed out that the fluctuation in the Zr:Ti ratio has only minor influence on the amount of the tetragonal or rhombohedral distortion of the crystallites after the transition from the para- to the ferroelec-tric state due to strong stresses within the films. The magnitude of the lattice distortion is independent of the crystallite size and its extent is generally smaller for crystallites in Nd-doped films than for such in undoped films. After the detailed analysis of the development of the boundary layer between metal subtrate and PZT-film, it is identified as a non-ferroelectric, dielectric buffer-layer containing crystalline NiO und NrCr2O4, different chromiumoxides and Pb2(CrO4)O between the PZT film and the conductive substrate significantly dimini-shing the resulting dielectric properties of the system. By applying a non-stoichiometric La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) – electrode below the PZT-film, a better electrical contact is achieved, the (001)-orientation in undoped films is enhanced and narrow P-E-hysteresis loops can be obtained.

Mikrooptische Systeme erhalten in unserer Zeit eine immer wichtigere Bedeutung. Es müssen dafür die bisherigen Herstellungsmethoden überdacht und nach neuen Prinzipien geforscht werden. Mikrolinsen werden in Detektoren, Glasfaserkupplungen oder auch in der Sensortechnik eingesetzt. In dieser Arbeit wird die prinzipielle Machbarkeit geprüft, Mikrolinsen mit Hilfe eines Tintenstrahl- und Tampondruck- Prozesses herzustellen, indem ein hybrid-organisch-anorganisches Sol auf einem Glassubstrat abgesetzt wird. Viskosität, Lösungsmittelverdunstung, Benetzungseigenschaften und Substrattemperaturen spielen eine große Rolle in der reproduzierbaren Herstellung von Mikrolinsen. Beim Tintenstrahl-Verfahren ist die Herstellung von Einzellinsen und 2D Linsenfeldern aus Solen mit niedrigen Viskositäten möglich. Die Strukturen wurden mittels Profilometrie und Rasterkraftmikroskopie bestimmt. Die optischen Eigenschaften wurden mittels Mikroskopie und spektroskopischen Methoden ermittelt. Die Linsen besitzen Durchmesser von 70 bis 2000 μm, Brennweiten von 165 μm bis 15,8 mm. Das Kapillar (GLT)- Dosiersystem oder das Tampondruck- Verfahren erlaubt z.B. Zylinderlinsen oder größere Linsendimensionen herzustellen. Microoptics technology is becoming increasingly important in the development of optical systems. Optical components such as diffractive and refractive microlenses are now being incorporated in many systems and commercial products. They are used for example, for focusing in detector array, fiber optics and sensors, for illumination in flat panel displays, computers and for imaging in photocopiers and lithography. Microlenses made of hybrid organic -inorganic materials have been fabricated on glass substrates using commercial drop-on-demand ink-jet printing and pad printing equipments. Viscosity, solvent evaporation, deposit-substrate wetting condition and substrate temperature are the main parameters which govern the obtention of reproducible lens shapes. The shape and surface roughness of the lenses have been characterized by atomic force microscopy and profilometry. Their optical properties have been determined by light microscopy and spectrophotometric techniques. The ink-jet printing technique allows to obtain plano- convex spherical microlenses with diameters varying from 70 to 2000 μm, focal length from 165 μm to 15,8 mm. The capillar —(GLT)- dosing system or the pad printing process also allows to print single and 2-D -arrays of spherical and cylindrical microlenses with somewhat larger dimensions.