Search

Triflates of ?-lactones with potassium carbonate in methanol give efficient contraction of the ring to oxetane-1-carboxylates in which the oxygen substituent at C(3) of the oxetane is predominantly trans to the carboxylate at C(2), regardless of the stereochemistry of the starting triflate. The limitations of the procedure are discussed and compared with analogous reactions for the preparation of THF carboxylates. The potential of the contraction in the preparation of oxetane nucleosides (such as oxetanocin) and oxetane sugar amino acids (analogues of oxetin) as peptidomimetics with predisposition to form secondary structural motifs is illustrated.

Dichlormonoxid (1) und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (2) bilden bei tiefen Temperaturen ein sehr reaktives Chlorierungsagens, das Chlor-trifluormethansulfonat (3) enthält und in Phosphoroxidchlorid als Lösungsmittel die Chlorierung auch stark desaktivierter Aromaten bewirkt. Hierbei wirkt Phosphoroxidchlorid als wasserentziehende Spezies, die die bei der Chlorierung freiwerdende Trifluormethansulfonsäure wieder in das Anhydrid 2 überführt, so daß bereits 20-30 Mol-% 2, bezogen auf 1, zu optimalen Ausbeuten führen. Der hohe ortho-Anteil bei der Chlorierung von Benzonitril wird über eine intermediäre Additionsverbindung 6 a gedeutet. Das neue Chlorierungsagens ist den positiven Halogenierungsmitteln zuzuordnen., The reaction of chlorine oxide (1) with trifluoromethanesulfonic anhydride (2) at low temperatures yields a highly reactive chlorinating agent. This, containing chlorine trifluoromethanesulfonate (3), effects chlorination of deactivated aromatics in phosphorus oxychloride as the solvent. Trifluoromethanesulfonic acid, set free in the course of the chlorination, is reconverted to the anhydride 2 by phosphorus oxychloride; thus, 20 - 30 mol-% of 2 are sufficient for optimum yield. The high ortho fraction in the chlorination of benzonitrile is rationalized in terms of an intermediate addition compound 6a. The new chlorinating agent can be classified as a positive halogenating species.