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In der Literatur gibt es eine Vielzahl von unterschiedlichen ��bergangs-metallkomplexen mit einer Vielzahl an Ligandensystemen. Aufgrund ihrer hohen Stabilit��t, Relativit��t und einfachen Modifizierbarkeit nehmen Pincer Liganden einen besonderen Status ein. Dieser Ligandentyp koordiniert typischerweise als Tridentat in einer meridionalen Anordnung und kann sowohl ein aliphatisches, als auch ein aromatisches Grundger��st aufweisen, welches mit zwei-elektronen Donorgruppen ��ber unterschiedliche Linker (z. B. CH2, O, NH) verbunden ist. Diese Arbeit beschreibt die Synthese neuer PCP-Liganden und deren Komplexierungseigenschaften, sowie dessen Applikation bestehender Systeme mit unedlen ��bergangsmetallen. PCP Liganden aus fr��here Arbeiten basieren auf einem N,N��-phosphorylierten 1,3-Diaminobenzol, welches aufgrund der freien aziden NH Funktionalit��t nur mit Nickel oder Edelmetallen, wie Ruthenium oder Rhodium, Komplexe bildet. In der zweiten Generation wurde ausgehend von N,N��-Dimethyl-1,3-diaminobenzol die Reaktivit��t des NH-Linkers durch Alkylierung blockiert und erm��glichte dadurch den Einsatz von starken Basen f��r eine leichtere C-H Bindungsaktivierung. Dies erm��glichte die Herstellung von PCP-Co Komplexen, sowie die solvothermale Reaktion zu PCP-Wolfram Hydridkomplexen. Die Aromatizit��t und die damit einhergehende Stabilit��t von Benzol erschwert in allen F��llen die C-H Aktivierung und beschr��nkt somit das System auf wenige Metalle. Daher wurde in dieser Arbeit 4,6-Diaminopyrimidin als neues Ligandensystem gew��hlt, welches eine h��here CH Azidit��t am ipso Kohlenstoff aufweist und somit leichter aktivierbar sein sollte. Erste Ergebnisse mit 2-Me oder 2-Ph-4,6-Diaminopyrimidin f��hrten zu ein- und zweikernigen sowie gemischt zweikernigen PN Komplexen welche interessante Ergebnisse lieferten und die Herstellung von gemischten PN-Systemen erm��glichte. Durch effizientes Liganden Design und Synthese eines 2-tBu-4,6-Diaminopyrimidin konnte basierend auf diesem System eine neue Generation an Pyrimidin basierten PCP Komplexen hergestellt werden. Dabei konnte die Annahme ��ber die erh��hte C-H Aktivit��t best��tigt werden und erm��glichte sogar die solvothermale Synthese von PCP-Molybd��n Hydridkmplexe, welche in allen anderen F��llen nur das agostische Produkt bildete., In literature there are a big number of different transition metal complexes based on a multitude of diverse ligand systems. Since the high stability, relativity and easy modification possibilities pincer ligands take a special place. This ligand type coordinates typically coordinates as tridentate ligand in a meridional geometry with aliphatic or aromatic backbones, which are connected via linkers (e.g. CH2, O, NH) with two two-electron donor groups. This study deals with the development of new well defined PCP-ligands and the complexation properties of them. PCP ligands from former works based on a N,N��-phosphorylated 1,3-diaminobenzene. Due to the acidic NH functionality as linkers this system can only form nickel or precious metal complexes. The second generation based on a N,N��-dimethyl-1,3-diaminobenzene, where the reactivity of the N-linker is blocked through alkylation. Therefore, even strong bases for an easier CH activation could be utilized. This allowed the synthesis of PCP cobalt complex and the use of solvothermal reactions to PCP-tungsten hydride complexes. The high aromaticity and stability of the benzene moiety makes the CH activation very difficult and as yet, PCP complexes are limited to only a few metals. Therefore, 4,6-diaminopyrimidine, with a higher CH acidity on the ipso carbon and hence an easier activation, was chosen as backbone for the new ligand system. The first results with 2-Me or 2-Ph-4,6-diaminopyrimidine lead to mono- and homobinuclear as well as mixed binuclear complexes which provided interesting results for fundamental research. By efficient ligand design and synthesis of 2-tBu-4,6-diaminopyrimidine a new generation of PCP complexes based on pyrimidine could developed. These ligands showed indeed higher CH activity and allowed, for instance, the solvothermal generation of PCP-molybdenum hydride complexes

In dieser Arbeit wurden die potenziell bleichaktiven Salicylderivate der linearen, primären Polyamine 1,2,3-Triaminopropan (trap), 1,2R,3S,4-Tetraaminobutan (etab) und 1,2S,3S,4—Tetraaminobutan (ttab) durch Kondensation mit Salicyl-2-carbaldehyd und anschließender Reduktion der isolierten Iminintermediate synthetisiert und charakterisiert. Die Pyridlyderivate wurden analog durch Alkylierung mit Pyridin-2-carbaldehyd hergestellt. Die Pyrimidinliganden 6-(4-(4-Methyl-1,4-diazacylohexan)pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)pyrimidin-4-ol (C127) und 6-(4-(4,4-Dimethyl-1,4-diazacylohexan)pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)pyrimidin-4-ol (C128) wurden von der CIBA GRENZACH GmbH synthetisiert und zur Untersuchung der Eigenschaften in Lösung zur Verfügung gestellt. Das Koordinationsverhalten der bleichaktiven Liganden wurde in wässriger Lösung mit den Übergangsmetallen Kupfer(II), Eisen(II)/(III), Mangan(II) und Zink(II) in verschiedenen Metall zu Ligand Verhältnissen bestimmt. Hierbei zeigte sich im Falle des Mangan(II) eine deutliche Tendenz Metall-Ligand-Biskomplexe auszubilden sowie überraschend hohe Stabilitäts-konstanten der Liganden mit Zink(II). Um die Teilchenverteilungen den realen Bedingungen in einer Waschflotte anzunähern wurde mit den zuvor experimentell bestimmten Stabilitäts-konstanten eine vereinfachte Flotte simuliert. Diese berücksichtigte die Einflüsse von Härtebildnern, Fremdionen, den pH-Wert und reale Konzentrationsverhältnisse. Das Verhalten der Salicyl-, respektive der Pyridylderivate der linearen, primären Polyamine wurde mit verschieden Übergangsmetallen bestimmt. Die Titrationsexperimente zeigten eine hohe Tendenz der Ligandsysteme tautomere Strukturen auszubilden, welche durch Molecular Modeling Experimente näher untersucht wurden. In this work several ligands with potential laundry bleaching effect have been examined. The salicylic derivatives of the lineary, primary polyamines 1,2,3-Triaminopropane (trap), 1,2R,3S,4-Tetraaminobutane (etab) and 1,2S,3S,4-Tetraaminobutane (ttab) have been synthesized by condensation with salicyl-2-carbaldehyde followed by reduction of the isolated imineintermediates. The corrseponding pyridlyderivatives were synthesized similarly by use of pyridine-2-carbaldehyde as reagent. The pyrimidineligands 6-(4-(4-Methyl-1,4-diazacylohexan)pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)pyrimidin-4-ol (C127) and 6-(4-(4,4-Dimethyl-1,4-diazacylohexan)pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)pyrimidin-4-ol (C128) were provided by courtesy of CIBA GRENZACH GmbH to explore their behaviour in solution. The complex formation of the bleaching active ligands in aqueous solution have been studied with the transition metals copper(II), iron(II)/(III), manganese(II) and zinc(II) in different ligand to metal ratios. The significant tendency to form bis-species in case of the manganese(II) complexes as well as unexpectet high stability constants of the zinc(II) complexes were discovered. To approximate the calculated species distributions to real conditions in a suds, simulations were performed with consideration of the experimental stability constants. The influences of phosphonates, interfering ions, pH-value and real concentrations have been included. The behaviour of the salicylic- respective pyridlylderivatives of the lineary, primary polyamines in solution, has been examined with different transition metals. The experiments showed a very high tendency to form tautomeric structures, which were examined using molecular modeling techniques.

A class of intensely colored platinum complexes, derived from the hydrolysis product of the antitumor agent cisplatin, cis-[Pt(NH3)2(H2O)2]2+, and pyrimidine nucleobases (pym) and related cyclic or open amides, and generally termed 'Platinum Blues', is discussed. First reported over 30 years ago, major questions concerning their nature have been solved since then, for example their mixed valency and paramagnetism. Their modes of action as antitumor agents and as nucleic acid stains remain elusive, however. It has generally been assumed that the 'Blues' adopt linear chain structures, thus permitting short Pt•••Pt contacts, but more recent findings demonstrate that these ligands also allow cyclic structures to be formed (metallacalix[n]arenes). They provide a wealth of interesting properties with regard to host–guest chemistry and non-covalent DNA binding. These developments are reviewed.

(Keine Zusammenfassung in deutscher Sprache vorhanden.) (No summary in German language.) Mass-Analyzed-Threshold-Ionization (MATI) spectroscopy is a powerful tool for the examination of ionic states. In combination with Resonance-Enhanced-Multi-Photon-Ionization it is possible to get information about the ionic ground state and the selected intermediate state in the same spectrum. In this work vibrational resolved spectra of the azabenzenes pyridine, pyrimidine and pyrazine in the ionic ground state have been measured. To add further evidence to the observations quantum chemical calculations have been conducted. For the simplest azabenzene pyridine no vibrational resolved spectra of the ionic ground state where available till now. It could be shown that contrary to prior findings Pyridine undergoes a geometrical distortion from a planar to a non planar form upon activating the first excited state. This distortion leads to a symmetry reduction in the first excited state. For pyrimidine and pyrazine it could be shown that they retain their planar form in the first excited state as well as in the ionic ground state.