Search

Die Wassergas-Shift-Reaktion ist eine weitreichend bekannte, industriell genutzte Reaktion, bei der Wasser und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Aufgrund der weltweit steigenden Energienachfrage ist der Wasserstoff, der dabei produziert wird, von gro��em Interesse. Wasserstoff ist als nachhaltige Energiequelle eine vielversprechende Option und ein m��glicher Kandidat f��r den Ersatz von Kohlenwasserstoffen. Er ist umweltfreundlich und besitzt - bezogen auf das Gewicht - eine sehr hohe Energiedichte. (1) Die Wassergas-Shift-Reaktion ist eine reversible Reaktion, die R��ckreaktion wird als reverse Wassergas-Shift-Reaktion bezeichnet. Durch ��nderung der Bedingungen sowie Katalysatoren kann eine Richtung bevorzugt werden. Die R��ckreaktion k��nnte umwelttechnisch gro��e Bedeutung erlangen, da diese zur Reduzierung der Kohlendioxidkonzentration in der Atmosph��re und damit zur Reduzierung des Treibhauseffekts beitragen k��nnte. (2) Perovskite (allgemeine Formel: ABO3) sind m��gliche Katalysatoren f��r diese Art von Reaktionen. Diese Materialien zeichnen sich durch die F��higkeit, Metallionen in ihre Struktur aufzunehmen aus. Besonders interessant werden sie dadurch, dass die Metallionen aus dem Gitter unter geeigneten Bedingungen herausgel��st werden k��nnen und Nanopartikel an der Oberfl��che bilden. (3,4) Dieses Verhalten wird Exsolution genannt. Verwendet man daf��r katalytisch aktive Metalle, er��ffnen sich dadurch f��r die Katalyse neue M��glichkeiten. F��r ausgesuchte Zusammensetzungen soll in der folgenden Arbeit die Aktivit��t hinsichtlich der beiden Reaktionen untersucht werden. Um die Experimente durchzuf��hren, wurde zun��chst eine daf��r geeignete Flow-Reaktor-Apparatur aufgebaut, mit der heterogen-katalytische Messungen m��glich sind. Dazu geh��ren Massenflussregler zur Regelung des Reaktantengasstroms, ein geeignetes Gasleitungssystem und ein zylindrischer Str��mungsreaktor aus Glas, der extern beheizt wird. Die Detektion erfolgte mittels einer Mikro-GC (Mikro-Gaschromatograph). Die in dieser Arbeit durchgef��hrten Experimente dienen als Grundlage f��r umfangreichere in-situ Experimente mit einer NAP-XPS (Near Ambient Preassure X-ray Photoelectrone Spectroscopy). Die Testreaktionen wurden bei Temperaturen von 300C bis 700C mit schrittweiser Erh��hung um 100 C durchgef��hrt. Die Ver��nderungen der Katalysatoren (Struktur, Morphologie) nach den Reaktionen konnten mit Analysemethoden wie XRD (engl. X-Ray Diffraction), XPS (engl. X-Ray Photoelectron Spectroscopy) und SEM (engl. Scanning Electron Microscopy) bestimmt werden. Es konnte best��tigt werden, dass es bereits unter Reaktionsbedingungen zur Exsolution und damit zu einer signifikanten Erh��hung der katalytischen Aktivit��t kommt., The water-gas shift reaction (WGS) is a well-known and industrially relevant reaction, converting water and carbon monoxide into carbon dioxide and hydrogen. Concerning the world raising energy consumption, and the search for sustainable energy technology, WGS and reverse WGS attracted great attention. Both reaction pathways are highly relevant, either for removal of CO traces from hydrogen fed for fuel cells, or in terms of r-WGS for the synthesis of methanol. Perovskites (general formula: ABO3) are possible catalysts for above discussed reactions and their activity shall be examined in the framework of the thesis. Additionally they can incorporate different catalytically active ions as dopants and are capable to exsolve them under reducing conditions. The formed metal nano-particles (and the formed metal-oxide interface) can tremendously boos the catalytic reactivity. For the experimental investigations, first a new catalytic reactor will be constructed. It will include controllers to regulate the reactant gas flow, a proper gas line system and a cylindrical flow-reactor, which can be heated externally. Product formation will be followed utilizing a micro-GC as well as a mass spectrometer. This work will serve as spring board for upcoming in depth in-situ experiments with a near ambient pressure XPS (NAP-XPS). The test reactions will be performed in a temperature range from 300 C to 700 C, whereas the focus will be on the high temperature WGS/r-WGS. This is necessary, as metal nanoparticle exsolution is only possible with a sufficient high ion mobility in the perovskite material (threshold 600 C). Besides temperature, other parameters like pre-treatment conditions, flow rate or reactant ratio will be varied and its influence on the activity will be examined. The obtained results could be utilized for reduction of carbon dioxide concentration in the atmosphere via methanol synthesis from CO2 and H2.

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018; Aachen 1 Online-Ressource (XI, 132 Seiten) : Illustrationen (2018). = Dissertation, RWTH Aachen University, 2018, The two-dimensional structuring at the interface between HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) and octanoic acid, was carried out using alkyl-chain substituted ligands. Hexagonally structured surfaces were accessible in which the porous structures are filled with additional molecules of ligand and octanoic acid. For the first time a coordination compound of these ligands with zinc(II)-octanoate was synthesized and deposited at the HOPG/octanoic acid interface. For a structure suggestion, a bromine-substituted ligand was synthesized. With this ligand, easily crystallizable coordination compounds for x-ray diffraction experiments should be accessible with good scattering power. Furthermore, novel reactivates were expected due to steric and electronic properties. The influence of the utilized bases for the deprotonation of the ligand was evaluated with the non-substituted pyridine-N-oxide based ligands due to their better availability. As bases and zinc(II)-precursor the carboxylates of zinc were used. Dimeric structures and coordination polymers were obtained which are in equilibrium with cyclic coordination oligomers [Zn24X24{(pyO)3L}12] (X = F, Cl, Br, N3, BF4, SCN, HCOO, OOct). The latter possess a spherical cavity with a diameter of 10.5 Å that can be used for host-guest-chemistry. The inclusion of fullerenes C60 and C70 was observed by single crystal x-ray diffraction and 13C-NMR experiments. The good reproducibility of this substance class could enable technical applications in the storage of gases like CH4, H2 or CO2., Published by Aachen

Asymmetrische Doppelschichtkondensatoren auf Basis wässriger Elektrolyte dienen zur Zwischenspeicherung der elektrischen Energie von kurzen Pulsen mit hohen Leistungen und können so zu wesentlichen Steigerungen der Energieeffizienz beitragen. In ihnen werden auf Biomasse-Abfällen basierende Aktivkohlenstoffe (AK) als negative Elektrodenmaterialien eingesetzt. Die Verwendung solcher Aktivkohlenstoffe in wässrigen Elektrolyten ermöglicht hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig niedrigen Herstellkosten und guter Umweltverträglichkeit. Aufgrund der Limitierung des elektrochemischen Stabilitätsfensters in wässrigen Elektrolyten kann eine zufriedenstellende Energiedichte nur durch die Verwendung von Elektrodenmaterialien mit hoher Kapazität erreicht werden. Für die angestrebte Hochleistungsanwendung ist zudem eine gute Hochstrombelastbarkeit unabdingbar. In dieser Arbeit werden drei Aktivkohlenstoffe aus der Laborsynthese als negative Elektrodenmaterialien in verschiedenen wässrigen Elektrolyten untersucht und mit zwei kommerziell erhältlichen Aktivkohlenstoffen verglichen. Die Arbeit zeigt eine umfassende physikalisch-chemische Charakterisierung der Aktivkohlenstoffe sowohl hinsichtlich ihrer Porosität, als auch in Bezug auf die Oberflächenchemie. Die Oberfläche der Laborkohlenstoffe enthält bis zu 25 at% Sauerstoff. Einige der sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen auf den Laborkohlenstoffen sind redoxaktiv, wodurch neben der Doppelschichtkapazität zusätzlich hohe Anteile an Pseudokapazität auftreten. Die Kapazität und die Strombelastbarkeit der fünf Aktivkohlenstoffe werden systematisch in fünf wässrig-alkalischen Elektrolyten untersucht. Als Elektrolyte dienen wässrige Lösungen von LiOH, NaOH, KOH, CsOH und NEt4OH. Zunächst wird der Nachweis für die elektrochemische Stabilität der untersuchten Aktivkohlenstoff- / Elektrolyt-Kombinationen im angestrebten Potentialfenster erbracht. Ein im Rahmen dieser Arbeit entwickeltes hochstromfähiges Zellkonzept ermöglicht erstmals die Kapazitätsbestimmung bei Lade- und Entladeströmen von bis zu 200 A/g. Die Laborkohlenstoffe zeigen im Vergleich zu den kommerziellen Aktivkohlenstoffen über den gesamten Strombereich in allen vorgenannten Elektrolyten eine drei- bis vierfach höhere Gesamtkapazität. Der Laborkohlenstoff BF-M21 erreicht in 6 M KOH bei 0,15 A/g eine exzellente spezifische Kapazität von 146 mAh/g (entsprechend 555 F/g). Darüber hinaus zeigt dieser Laborkohlenstoff eine hohe Strombelastbarkeit mit Kapazitäten von 72 mAh/g bei 50 A/g und bemerkenswerten 50 mAh/g bei 125 A/g. Dies sind die höchsten literaturbekannten Werte für Aktivkohlenstoffe unter vergleichbaren Bedingungen. Verschiedene Ansätze ermöglichen die Trennung der Anteile von Doppelschicht- und Pseudokapazität in den Laborkohlenstoffen. Im Hinblick auf die Doppelschichtkapazität ermöglicht die Verwendung verschiedener Kationengrößen und unterschiedlicher Aktivkohlenstoffe Rückschlüsse auf die optimale Abstimmung zwischen der Ionengröße des Elektrolyten und der Porenweite des Aktivkohlenstoffs. Für die Pseudokapazität der sauerstoffreichen Oberflächengruppen ist eine Abhängigkeit vom pH-Wert des Elektrolyten zu erwarten. Der Laborkohlenstoff mit den höchsten Sauerstoffanteilen (BF-F27) wird daher in Elektrolyten unterschiedlicher pH-Werte (durchgehend von pH 1 bis 14,8) charakterisiert. Die Beiträge der bei verschiedenen pH-Werten aktiven Oberflächengruppen werden eingehend diskutiert. Um die Leistungsfähigkeit der optimierten Aktivkohlenstoff-Anoden in der Anwendungsumgebung zu demonstrieren, wird die Kapazität und Strombelastbarkeit der BF-F27-Anode in einem asymmetrischen hybriden Ni(OH)2//AK-Superkondensator (Vollzelle) demonstriert. Diese wird verglichen mit einer analog aufgebauten Vollzelle basierend auf kommerziell erhältlichem Aktivkohlenstoff. Die Verwendung von BF-F27 als Aktivmaterial ermöglicht es, eine bislang bestehende Lücke im Ragone-Diagramm bei mittleren Energien und hohen Strömen zu schließen. In einer ersten Langzeitprüfung über 300.000 Zyklen bei Lade- und Entladeraten von 100 C zeigen beide Aktivmaterialien ein gleichermaßen gutes Degradationsverhalten.

The interface between ionic liquids and noble metal electrodes of well-defined surfaces, such as those of Au(100), Ag(100), Pt(100) and synthetic graphite, also known as HOPG, was characterized using basic electrochemical methods like Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This study was coupled with imaging analysis by means of in-situ Scanning Tunneling Microscopy (in-situ STM). Attention has been focused on the difference in double layer capacitance spectra of both HOPG and Au(100), when in contact with a certain imidazolium-based ionic liquid. The capacitance spectra for the two systems exhibit similar high frequency sections, but different low frequency ones, the latter manifested by the appearance of an additional, second capacitance arc for Au(100). As demonstrated by in-situ STM images, this discrepancy can be attributed to the instability of the gold surface. The common high frequency components are characteristic features of the electrical double layer. Current-transients, measured upon forming the Au(100) | ionic liquid interface, were interpreted in the same manner: separated into short-time and long-time sections, in which the fast decay reflects the inherent property of the double layer, whereas the slow tail of the transients is due to unspecified Au-surface instability related processes.

Im Rahmen der Arbeit wurden die Eigenschaften von Zinkchromit ZnCr2O4 und Cobaltchromit Co1+xCr2-xO4 (x = 0-2) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und Partikelgröße untersucht. Die Synthese der Partikel erfolgte nach einem bottom-up-Prozess. CoCr2O4‑Nanopartikel wurden zusätzlich tribomechanisch über eine top-down-Methode dargestellt. Der Fokus der Untersuchungen lag auf den magnetischen Eigenschaften der Chromitspinelle. Die magnetischen Kenndaten, wie die ferri magnetische Curie-Temperatur TC, die spiralmagnetische Ordnung TS, der inkommensurable zu kommensurable Übergang TL, die Curie-Weiss-Temperatur ΘCW und das effektive magnetische Moment μeff, und Austauschintegrale wurden erstmals zusammensetzungs abhängig für einzelne Phasen aus dem gesamten Mischphasenbereich von Co1+xCr2‑xO4 (x = 0-2) bestimmt. Auffällige Änderungen im Verlauf der magnetischen Eigenschaften der Volumenphasen liegen bei x = 0,5 und 1,375 von Co1+xCr2-xO4 vor. Sie korrelieren mit den Perkolationsschwellen pc = 0,4 und 1,36 für die magnetischen BB- und AB-Wechselwirkungen von kubischen Spinellen. Über den bottom-up-Prozess hergestellte nanokristallinen Spinelle liefern fremdreflexfreie Diffraktogramme für Co1+xCr2-xO4 (x = 0‑2). Aufgrund der Kristallisations hemmung chromreicher Spinelle bilden sich bei kleineren Partikelgrößen chromdefizitäre Spinelle aus, deren Gitterparameter entsprechend dem Vegardschen Verhalten von Cobaltchromit geringer sind als diejenigen der vorgegebenen Zielzusammensetzung. Zusätzlich liegen noch amorphe Nebenphasen, vermutlich Cobaltchromat/dichromat und Chrom säure anhydrid, vor. Nanokristalline Phasen von Co1+xCr2-xO4 weisen ein teils erheblich verändertes magnetisches Verhalten auf. Mit Reduktion der Partikelgröße nimmt die Ausprägung der eintretenden Ordnungstemperaturen schnell ab. Weiterhin erfolgt eine Zunahme von ΘCW und eine Abnahme von μeff mit abnehmender Partikelgröße. Die Austausch integrale werden bei Partikelgrößenreduktion bis 15 nm nicht merklich beeinflusst. Unterhalb von 15 nm wird für alle drei magnetischen Wechselwirkungen eine Abnahme gefunden, die auf zunehmende Fehl ordnung bzw. Zusammensetzungsabweichung zurückgeführt wird. Es zeigt sich superparamagnetisches Verhalten. Neben der Partikelgröße, dem Einfluss des partikelgrößenabhängigen nCo/nCr-Stoffmengenverhältnisses auf die magnetischen Eigenschaften, wirkt sich auch die Bildung von Nebenphasen, wie etwa Cr+6-Verbindungen, aus.Es werden verschiedene Eigenschaftsänderungen für nc-Co1+xCr2‑xO4 in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Partikelgröße beobachtet. Eine klare Trennung der größen- und zusammensetzungsabhängigen Effekte ist bei nanokristallinem Cobaltchromit nicht trivial. Änderungen des Gitterparameters, der Dichte, TC, μeff und ΘCW von nc-CoCr2O4 korrelieren mit der spezifischen Oberfläche. Damit folgen diese Änderungen dem fundamentalen Prinzip in den Nanowissenschaften. Tribomechanisch hergestellte Nanopartikel von CoCr2O4 zeigen teils abweichende Eigenschaften gegenüber Partikeln, die über die Sol-Gel-Route hergestellt wurden. Es wird eine dreimal größere Gitterverformung bestimmt, als für Partikel vergleichbarer Größe, die über die Sol-Gel-Route hergestellt wurden. Mit der Partikelgröße verringert sich die Dichte, μeff und die maximale molare Magnetisierung. ΘCW erhöht sich. Die Änderungen korrelieren jedoch nicht mit der spezifischen Oberfläche. Ein Einfluss durch die Gitterverformung sowie verstärkt auftretende Fehlordnung ist hier möglich und könnte auch die weiteren magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen. Eine Beeinflussung der ferri magnetischen AB-Wechsel wirkung durch die Partikelgröße erfolgt nicht, TC liegt konstant bei 100 K. Über die Sol-Gel-Route hergestelltes nanokristallines Zinkchromit weist, entgegen bisheriger Berichte, eine deutliche Abhängigkeit des Gitterparameters von der Partikelgröße auf. Der Gitter parameter nimmt mit abnehmender Partikelgröße zu. Die Gitterparameteränderung sowie die Änderung der Dichte korreliert mit der spezifischen Oberfläche. Bei den Nanopartikeln von Zinkchromit liegt eine Nebenphase, vermutlich Chromsäureanhydrid, vor. Die Magnetisierung nimmt mit abnehmender Partikelgröße zu. Dies ist bei kleinen Partikeln auf die zunehmende Störung der langreichweitigen magnetischen Wechselwirkung sowie vermehrtes Auftreten von Fehlstellen zurückzuführen. Dementsprechend sinkt mit der Partikel größe auch die Ausprägung der Néel-Temperatur. Sie verschiebt sich mit abnehmender Partikelgröße zu niedrigeren Temperaturen und ist unterhalb einer Partikelgröße von ~8 nm nicht mehr detektierbar. Antiferromagnetische Signaturen nehmen mit abnehmender Partikelgröße ab, worauf auch die Änderung von ΘCW und μeff hinweist.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung von programmierbaren, supramolekularen Multischichten und Komposit-Multischichten auf Gold- und Siliziumoberflächen durch Anwendung eines koordinationschemischen Schicht-auf-Schicht-Selbstorganisationsverfahrens und den damit verbundenen Synthesen, Beschichtungen und Analysen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst eine Vielzahl von pyridin- und terpyridinterminierten selbstorganisierten Monoschichten (SAM) hergestellt und auf Gold- und Siliziumoberflächen abgeschieden. Die Abscheideprozedur wurde optimiert wobei zur Analytik der Oberflächen Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), winkelabhängiger kantennaher Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektroskopie (NEXAFS-Spektroskopie), Flugzeit- Sekundärionen- Massenspektrometrie (ToF-SIMS), Transmissions-UV/Vis- Spektroskopie sowie Rasterkraftmikroskopie (AFM) eingesetzt wurde. Es konnte gezeigt werden, dass sich hochgeordnete monomolekulare und gemischte Monoschichten erzeugen lassen. Die terminalen funktionellen Gruppen dieser SAMs konnten als Ligand zur Komplexbildung mit Übergangsmetallionen verwendet werden. Diese koordinative Haftschicht wurde zur Verknüpfung zunächst von Testliganden und später von terpyridin-terminierten Tetralactam-Makrozyklen (TLM) und darauf basierenden Etherrotaxanen verwendet. Hierbei wurden ebenfalls die Beschichtungsbedingungen optimiert, um einen vollständigen Bedeckungsgrad zu erreichen. Unter Verwendung dieser Bedingungen wurden anschließend Multischichten aus TLMs und Fe(II)-Ionen sowie alternierend Fe(II) und Ni(II) abgeschieden. Die Analyse der hergestellten Multischichten zeigte reproduzierbar ein regelmäßiges, kontrollierbares Wachstum und eine Vorzugsorientierung. Durch den Einsatz von pyridin- und terpyridin- terminierten TLMs mit variierenden Metallionen konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, die Abfolge verschiedener Schichten der Multischicht gezielt festzulegen. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden pyridin-terminierte Goldnanopartikel hergestellt und in die Multischichten integriert, um so Komposit-Multischichten herzustellen. Letztlich konnte gezeigt werden, dass die erzeugten Multischichten genutzt werden können, um über nicht-kovalente Wechselwirkungen reversibel Gastmoleküle zu binden und freizusetzten., The present doctoral thesis focuses on the deposition of programmable supramolecular multilayers and composite-multilayers on gold and silicon substrates using a layer-by-layer selfassembly approach which is based on coordination chemistry. For this purpose, a variety of pyridine- and terpyridine-terminated self-assembled monolayers has been developed and deposited on gold and silicon substrates. Multitechnique analysis was carried out using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), (angle-dependent) near-edge Xray- absorption fine-structure spectroscopy (NEXAFS spectroscopy), time-of- flight secondaryion mass spectrometry (ToF-SIMS), transmissions UV/Vis spectroscopy as well as atomic force microscopy (AFM). By optimization of the deposition procedure, highly-ordered monomolecular and binary monolayers were deposited. As a proof of principle, transition metal-ions and appropriately labeled test-ligands were deposited on top of the functional monolayers. Furthermore, monolayers of terpyridine-terminated tetralactam macrocycles and the corresponding ether rotaxanes have been immobilized using coordination chemistry. In order to enhance the macrocycle surface coverage, the deposition procedure has been optimized as well. Multilayers consisting of diterpyridine- terminated tetralactam macrocycles have been deposited using either Fe(II) or alternatingly Fe(II) and Ni(II) metal-ions. The surface analysis proved a regular layer growth and a remarkable orientation of the macrocycles within the layer stacks. The applicability of the deposition procedure was expanded to a programmable layer stack by implementing pyridine-terminated macrocycles. The monodentate ligands led to an additional coordination sphere and thus to the application of a different transition metal-ion. The macrocycles and metal-ions were programmed according to the deposition sequence applied. The corresponding layer stack exhibited a linear dichroism of the π*-resonance corresponding to a preferential orientation of the macrocycles. Furthermore, the concept was extended to the deposition of composite multilayers consisting of pyridine-functionalized macrocycles and gold-nanoparticles which were synthesized during this thesis as well. Finally, reversible on-surface host- guest complex formation was carried out, giving rise to future applications of the developed layer system.

1 Einleitung 1 2 Forschungsvorhaben 5 3 Theoretische Grundlagen 7 3.1 Supramolekulare Chemie 7 3.1.1 Schlüsselkonzepte 7 3.1.2 Tetralactam- Makrozyklen 11 3.1.3 Rotaxane als molekulare Schalter 16 3.2 Oberflächenfuntionalisierung 24 3.2.1 Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) auf Gold 24 3.2.2 Selbstorganisation organischer Multischichten 34 3.2.3 Makrozyklen, Pseudorotaxane und (schaltbare) Rotaxane auf Oberflächen 37 3.3 Charakterisierung organischer Dünnschichten 42 3.3.1 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) 43 3.3.2 Röntgen-Nahkanten- Absorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (NEXAFS) 48 3.3.3 Flugzeit- Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) 52 3.3.4 Transmissions-UV/Vis- Spektroskopie 56 3.3.5 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 60 4 Programmierbare, metallo-supramolekulare Multischichten auf Goldoberflächen 64 4.1 Successive Coordination of Palladium(II)-Ions and Terpyridine-Ligands to a Pyridyl- Terminated Self-Assembled Monolayer on Gold 64 4.1.1 Erklärung zur Eigenleistung in dieser Arbeit 64 4.1.2 Inhalt und Zusammenfassung der Arbeit 65 4.2 Intermixed Terpyridine-Functionalized Monolayers on Gold: Non-Linear Relationship Between Terpyridyl Density and Metal Ion Coordination Properties 87 4.2.1 Erklärung zur Eigenleistung in dieser Arbeit 88 4.2.2 Inhalt und Zusammenfassung der Arbeit 88 4.3 Evidence of Click and Coordination Reactions on a Self-Assembled Monolayer by Synchrotron Radiation Based XPS and NEXAFS 123 4.3.1 Erklärung zur Eigenleistung in dieser Arbeit 123 4.3.2 Inhalt und Zusammenfassung der Arbeit 123 4.4 Interpretation of Experimental N K NEXAFS of Azide, 1,2,3-Triazole and Terpyridyl Groups by DFT Spectrum Simulations 131 4.4.1 Erklärung zur Eigenleistung in dieser Arbeit 131 4.4.2 Inhalt und Zusammenfassung der Arbeit 131 4.5 Deposition of Ordered Layers of Tetralactam Macrocycles and Ether Rotaxanes on Pyridine-Terminated Self-Assembled Monolayers on Gold 137 4.5.1 Erklärung zur Eigenleistung in dieser Arbeit 137 4.5.2 Inhalt und Zusammenfassung der Arbeit 138 4.6 Programmable Multilayers of Nanometer-Sized Macrocycles on Solid Support and Stimuli-Controlled On- Surface Pseudorotaxane Formation 178 4.6.1 Erklärung zur Eigenleistung in dieser Arbeit 178 4.6.2 Inhalt und Zusammenfassung der Arbeit 179 4.7 Programmable Multi-Component Multilayers of Tetralactam Macrocycles on Gold 218 4.7.1 Erklärung zur Eigenleistung in dieser Arbeit 218 4.7.2 Inhalt und Zusammenfassung der Arbeit 219 5 Zusammenfassung und Ausblick 241 6 Danksagungen 250 7 Lebenslauf 251 8 Publikationsliste 252 9 Konferenzbeiträge 253 10 Literatur 254, Die vorliegende Promotionsarbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Untersuchung von programmierbaren, metallo-supramolekularen Multischichten aus Makrozyklen und Rotaxanen auf Goldoberflächen. Zunächst wurden verschiedene pyridin- und terpyridin-funktionalisierte Thiole synthetisiert. Durch die Abscheidung dieser Moleküle auf Gold konnten die entsprechenden pyridin- und terpyridin-terminierten selbstorganisierten Monoschichten (SAMs) hergestellt werden. Der Aufbau von terpyridin-terminierten Monoschichten gelang auch über Click-Reaktionen auf der Oberfläche, die experimentell und theoretisch detailliert untersucht wurden. Es konnte in allen Fällen gezeigt werden, dass die immobilisierten Pyridine und Terpyridine für eine anschließende Koordination von Übergangsmetallionen zugänglich sind. Des Weiteren konnten über Metallkoordination auf den SAMs Monolagen aus Makrozyklen und Rotaxanen abgeschieden werden. Es wurde erstmals nachgewiesen, dass sich die Makrozyklen und Rotaxane durch den Selbstorganisationsprozess auf den SAMs in einer Vorzugsorientierung anordnen. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde ein Schicht-auf-Schicht-Verfahren zum Aufbau von dicht gepackten und hoch stabilen Multischichten aus Makrozyklen entwickelt. Zur Herstellung der Multischichten wurden abwechselnd Metallionen und Makrozyklen auf verschiedenen SAMs abgeschieden. Die Verwendung unterschiedlicher Makrozyklen und Metallionen in einer Abscheidungssequenz diente zur Herstellung von gemischten Multischichten. Es konnte gezeigt werden, dass sich der Aufbau einer solchen gemischten Multischicht durch die verwendete Abscheidungssequenz programmieren lässt. Für alle hergestellten Multischichten wurde eine Vorzugsorientierung der Makrozyklen nachgewiesen. Letztlich konnte gezeigt werden, dass die in der Multischicht dicht gepackten Makrozyklen weiterhin in der Lage sind Gäste zu binden, wodurch auch in unteren Schichten reversibel Pseudorotaxane gebildet werden konnten. Die Charakterisierung aller hergestellten organischen Schichten wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Röntgen- Nahkanten-Absorptions-Feinstruktur-Spektroskopie (NEXAFS), Flugzeit- Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS), Transmissions-UV/Vis- Spektroskopie und Rasterkraftmikroskopie (AFM) durchgeführt., The present thesis describes the assembly and investigation of programmable metallosupra-molecular multilayers of macrocycles and rotaxanes on gold surfaces. First of all, different pyridine- and terpyridine-functionalized thiols were synthesized. The dep-osition of these molecules on gold surfaces results in the corresponding pyridine- and terpyri-dine-terminated self- assembled monolayers (SAMs). Additionally, terpyridine-terminated monolayers were formed using surface-bound azide/alkine click chemistry. The correspond- ing layers were extensively investigated experimentally and theoretically. It is shown that the pyridines and terpyridines of all SAMs are capable of coordinating transition metal ions. Fur-thermore, the metal-mediated deposition of macrocycle and rotaxane monolayers on the cor-responding SAMs was performed. Herein, the macrocycles and rotaxanes are preferentially oriented on the surface as a result of self-assembling processes. In order to form densely packed and highly stable macrocycle multilayers, a layer-by-layer self-assembly approach was applied. The multilayer formation was conducted alternatingly depositing metal-ions and macrocycles on different SAMs. Furthermore, mixed multilayers consisting of pyridine- and terpyridine- terminated macrocycles and several metal-ions within one layer stack were deposited. The component sequence can be programmed at will by adapting the corresponding deposition sequence. As a result of self-assembly processes, all macrocycle multilayers were found to be preferentially oriented. Furthermore, reversible on-surface pseudorotaxane formation was performed successfully giving evidence for the ac-cessibility of the densely packed macrocycles. The guest molecules were found to even pen-etrate into the lower layers of the multilayer. The characterization of all investigated organic mono- and multilayers was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), transmission-UV/Vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM).

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung von Methoxygruppen auf als Modellkatalysatoren dienenden V2O3(0001)- und V2O5(001)-Oberflächen untersucht. Dieses ist ein Zwischenschritt einer industriell bedeutsamen Reaktion, der oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd.Unter typischen UHV-Bedingungen wird die V2O3(0001)-Oberfläche von Vanadylgruppen und die V2O5(001)-Oberfläche von Doppelreihen aus Vanadylgruppen terminiert. Die Sauerstoffatome dieser Vanadylgruppen können durch Elektronenstrahlen entfernt werden. Dabei besteht die Möglichkeit, den Grad der Oberflächenreduktion durch die Elektronenstrahldosis zu variieren. Vanadylterminierte V2O3(0001)-Oberflächen sind unreaktiv im Hinblick auf die partielle Oxidation von Methanol. Die höchste Reaktivität weist eine nur schwach reduzierte Oberfläche auf. Details der Methanoladsorption sind mittels STM untersucht worden. Dabei wurde herausgefunden, dass n elektronenstrahl-induzierte Defekte zu 2n Methoxygruppen führen. Diese zusätzlichen Adsorptionsplätze werden durch desorbierendes Wasser, welches aus miteinander kombinierenden Hydroxygruppen entsteht, gebildet.Defektfreie V2O5(001)-Oberflächen sind ebenso inaktiv bezüglich der Formaldehydproduktion. Die höchste Reaktivität wurde wiederum für eine nur schwach reduzierte Oberfläche gefunden. Durch die gleichzeitige Desorption von rekombiniertem Methanol und Wasser sind bei Raumtemperatur nicht alle Defekte belegt, woraus sich eine geringere Menge Formaldehyd, verglichen mit V2O3,ergibt. Dosiert man eine große Menge Methanol bei Raumtemperatur, ist dieses nicht der Fall. Methoxygruppen werden auf der Oberfläche erst stabilisiert, wenn der Wasserstoff in Form von Wasser desorbiert ist. Daraus resultiert eine Zeitabhängigkeit der Methoxybedeckung, die durch kinetische Modelle gut reproduziert werden kann. The formation of methoxy groups, which is an intermediate step in the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde has been investigated on the surface of two model catalysts, V2O3(0001) and V2O5(001).Under typical UHV-conditions a layer of vanadyl groups terminates the V2O3 films whereas the V2O5 films are terminated by double rows of vanadyl groups. The oxygen atoms of the vanadyl groups can be removed by electron irradiation. The applied dose controls the degree of reduction. Vanadyl terminated V2O3(0001) surfaces were found to be unreactive towards the partial oxidation of methanol. The highest reactivity is observed for a partial vanadium termination. Details of the surface reaction were investigated with STM. It was found that n electron induced surface defects lead to the formation of 2n methoxy groups. The additional adsorption sites were created by water desorption, which is formed by the combination of hydroxy groups. Defect free V2O5(001) films were also shown to be inactive for formalde-hyde production. The highest reactivity is found for a partially reduced surface. But here the simultaneous formation of methanol and water via recombination is a likely process. This leads to a decrease of the surface methoxy coverage. At room temperature not all reactive defects are covered which gives a relatively low formaldehyde yield. Dosing a relatively large dose of methanol at room temperature leads to an almost full coverage of the defects and to a higher formaldehyde yield. The way to stabilize methoxy up to the formaldehyde formation temperature is removal of hydrogen out of the system by water formation. This competes with methanol formation for hydrogen atoms. These processes lead to a certain time dependence of the methoxy concentration, which could be well reproduced with kinetic modelling.

Die vorliegende Arbeit zeigt einen Weg auf, mit dem auf Basis von Additions- und Kondensationsreaktionen dünne (10 – 100 nm) Polyethylenglykol-Schichten auf Polymeroberflächen hergestellt werden können. Dazu wurden O,O’-Bis-(2-Aminoethyl)oligoethylenglykole mit einem trifunktionellen Epoxid oder Säurechloriden auf der Oberfläche zur Reaktion gebracht. Durch die Reaktionsführung und die eingesetzten Ausgangsstoffe lässt sich die Dicke, die Maschenweite, die Art und die Konzentration der funktionellen Gruppen variieren. So wurden Netzwerke mit COOH, NH2- und OH-Gruppen hergestellt. Durch Zusatz eines dritten Ausgangsstoffes wurden weitere Gestaltungsmöglichkeiten für die Funktionalisierung eröffnet. Somit konnte die Konzentrationen von COOH-Gruppen erhöht oder Biotin in das Netzwerk integriert werden. Die Netzwerke quellen in Wasser zu einer dünnen Gelschicht, die insbesondere für biologische Anwendungen interessant sein kann. Die Netzwerke können beispielsweise als Beschichtung eines Mikroarrays nützlich sein, welche für die medizinische Diagnostik von Bedeutung sind. In üblichen Mikroarrays werden die Moleküle in der Fläche gebunden, wobei sich ihre räumliche Struktur und damit ihre ursprüngliche biologische Funktion verändern kann. Damit Proteine in das Netzwerk diffundieren können, muss die Maschenweite auf eine ausreichende Größe eingestellt werden. Es kann gezeigt werden, dass Netzwerke auf der Oberfläche mit einer Maschenweite von mehr als 20 nm hergestellt wurden. Zur Demonstration der hohen Aufnahmekapazität der Netzwerke wird das Protein Streptavidin in sechsmal höherer Konzentration an Biotin gebunden, als es auf einer 2D-Oberfläche möglich ist. Auf Grund der niedrigen Konzentration der funktionellen Gruppen im Bereich von pmol cm-2 ist eine Mehrfachreaktion mit den Proteinen unwahrscheinlich. Die Analytik von Netzwerken auf Oberflächen stellt eine besondere Herausforderung dar. Diese konnte unter anderem mit Röntgen-photoelektronenspektroskopie (XPS) in Kombination mit chemischer Derivatisierung realisiert werden. Es wird gezeigt, wie sich mit diesem Ansatz die Abstände zwischen zwei Verzweigungen in dem Netzwerk bestimmen lassen. Zur Ermittlung der Konzentration der funktionellen Gruppen im Netzwerk wird die Fluoreszenzspektroskopie eingesetzt. Es wird versucht eine Einheit zwischen Synthese, Analytik und Technologie herzustellen., This work describes an new approach to the production of nanoscale (thickness: 10 – 100 nm) polyethylene glycol networks on polymer substrates. The polymer networks are synthesized through addition- and condensation reactions of O,O’-Bis(2-aminoethyl)oligoethylene glycol with a trifunctional epoxide or acid chlorides. The thickness, mesh size, concentration and type of functional groups can be controlled with the reagents and the reaction conditions. In that way polymer networks with amine and carboxylic acid groups can be produced. By adding another reagent to the reaction mixture the opportunities to build up the network are increased. In this way concentration of carboxylic acid groups can be increased or biotin can be added. The networks form thin gels layers in water which can be interesting for biological applications. The above-mentioned gel layers can be used as a coating for microarrays, which are important for diagnostics. In common arrays the molecules are bonded to a flat surface. In that case many of proteins can lose their biological properties. In the presented gel layers proteins can be immobilized in an environment which is close to their natural one. For that application the mesh size of the networks need to be sufficiently large. Only in that way big molecules are able to enter into the gel layer. The mesh size of the networks is larger than 20 nm. Additionally, it was demonstrated that streptavidin is immobilized at a biotin moiety in a concentration which is 6 times higher than a densely packed monolayer of the protein on a flat (2D) surface. Due to the low concentration of the functional groups in pmol cm-2 range the probability for multiple reactions with a protein is low. The characterization of the networks is a complex topic. It was done with X-ray-photoelectronspectroscopy (XPS) combined with chemical derivatization. It is demonstrated that the distance between two branches in the network can be determined with XPS. Fluorescence spectroscopy was used to determine the concentration of the functional groups in the network. Altogether, this work tries to combine synthesis, analysis and technology.

Self-assembled layers of bimetallic Co-Pt alloy nanocolloids were prepared from suspension to act as model systems for chemically active surface coatings. A compact, versatile and easy to maintain rf plasma source was constructed to serve as a tool for cleaning and non-destructive surface modification of the deposited particle arrays while avoiding sample contamination from atmospheric exposure. It was shown that the original shell of passivating ligands can be completely removed using a sequence of oxygen and hydrogen plasmas while preserving the shape and size of the individual particles with only minor effects on layer ordering. The plasma modification of the particle surfaces however results in hydrogen loaded surfaces with a remaining fraction of oxidic cobalt dominating the surface chemistry after annealing. While the plasma treatment preserves the sample structure during ligand removal it causes complex constrains in the choice of the materials system components.

This work demonstrates how model catalyst studies can contribute to an improved understanding of the working principles in heterogeneous catalysis. The first part of this work focuses on the interaction of deuterium with PtRu surfaces, which have been prepared by deposition of platinum on a Ru(0001) single crystal substrate. TPD measurements evidence a significant weakening of D2 adsorption on PtRu/Ru(0001) surface alloys. This effect can be attributed to a combination of geometric strain and electronic ligand effects. Furthermore, mixed ensemble effects can explain the shape of the TPD spectra over the whole Pt concentration range. Coadsorption of CO leads to a further weakening of deuterium adsorption on the bimetallic surfaces. Additionally, the TPD spectra of bimetallic surfaces with Pt monolayer islands on a Ru(0001) substrate were reproduced by computer simulations. From these simulations, desorption energies of 100 and 40 kJ/mole are extracted for the pure Ru(0001) substrate and the Pt islands, respectively. The second part of this work is related to the adsorption and oxidation of CO on Au/TiO2 model catalysts under conditions relevant for heterogeneous catalysis. The activity of these model catalysts is approximately one order of magnitude below the results of more realistic Au/TiO2 powder catalysts under the same conditions. In contrast, the activation energy for the reaction and reaction orders are in good agreement, pointing to a similar or identical reaction mechanism for both types of catalyst materials. The addition of small water concentrations (100 - 3000 ppm) leads to a strong acceleration of the CO2 production rate. From a combination of in-situ IR and ex-situ XPS measurements, a change of the structural and electronic properties of the Au particles in the presence of pure CO (50 mbar) is evidenced. Finally, the CO adsorption energy on the Au particles is derived by quantitative IR measurements.

Periodisch mesoporöse Materialien vom Typ MCM-n oder SBA-n sind in letzter Zeit zunehmend in den Brennpunkt des Wissenschaftsbereich „Katalyse“ und „Neue Materialien“ gerückt. In dieser Arbeit wurden periodisch mesoporöse Materialien vom Typ MCM-41, MCM-48 und SBA-15 mit variablen Porendurchmessern synthetisiert. Die Oberflächen dieser Materialien wurden mit metallorganischen Reagenzien modifiziert. Auf diese Weise wurden organische und metallorganische Oberflächen-Gruppen eingeführt sowie Monoschichten von Metalloxiden auf der Oberfläche erzeugt. Die Oberflächenspezies wurden mit Elementaranalyse, FTIR, MAS-NMR und Stickstoff-Physisorption charakterisiert. Periodic mesoporous silica materials have attracted much attention in the field of “catalysis” or “material sciences”. In this work periodic mesoporous materials such as MCM-41, MCM-48 and SBA-15 with adjustable pore sizes were synthesized. The materials were modified by surface grafting of organometallic compounds. Accordingly, organic and organometallic surface groups were introduced and also metal oxide monolayers were produced. The surface species were characterized by elemental analysis, FTIR, MAS NMR and nitrogen physisorption.

The analysis of functional groups on polymer surfaces is shown. Analysis is done by the reaction with selectively reactive dyes. Surfaces are modified by plasma treatment in Oxygen, carbon dioxide and ammonia. The detected groups are of basic and acidic character. It is shown, that the method is applicable for quality management.