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Für die vorliegende Doktorarbeit wurden enantiosensitive Untersuchungen mit ultrakurzen Laserpulsen im Bereich einiger Femtosekunden (fs) durchgeführt. Dazu wurde die Chiralitätsanalyse mit der Laserionisation-Massenspektrometrie (LIMS) kombiniert. Die unterschiedliche Drehrichtung von links- (LCP) und rechts-zirkular (RCP) polarisierten Laserpulsen erzeugt dabei verschiede Ionenausbeuten für chirale Moleküle. Diese Ionenausbeuten wurden in einem Flugzeitmassenspektrometer detektiert und der CD in Ionenausbeuten berechnet. Ein Vorteil dieser Methode, gegenüber anderen enationsensitiven Chiralitätsanalysen, liegt in der inhärenten Trennung von Stoffen unterschiedlicher Masse zu Ladungsverhältnisse (m/z) im Flugzeit-massenspektrometer, was zeitaufwendige chemische Separationsmethode obsolet macht. Außerdem ermöglicht diese Kombination neben der Chiralitätsanalyse eine chemische Identifikation des Analyten anhand des Masse zu Ladungsverhältnisses des Mutterions oder spezifischer Fragmentationsmuster. Die Verwendung von fs-Laserpulsen für diese Analyse-Methode ist aus wissenschaftlichen und analytischen Fragestellungen interessant, da für solche kurzen Pulse generell höhere Ionenausbeuten für die Mutterionen der Analyten erhalten werden, was die chemische Identifikation erleichtert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss von Laserpulsparametern und verschiedener Anregungs- bzw. Ionisationsprozesse auf den CD-Effekt für unterschiedliche chirale Analyten untersucht. Für die Korrektur sowohl von zufälligen wie auch systematischen Abweichungen wurde als interner Standard eine achirale Referenzsubstanz verwendet. Der erste Teil der erhaltenen Ergebnisse betrachtet resonante Ein-Photonenanregungen und die daraus resultierenden CD-Effekte in der Ionisation von 3-Methylcyclopentanon. Der CD in Ionenausbeuten wurde in einer (1+2)-resonanzverstärkten Mehrphotonenionisation (REMPI) im Rahmen meiner Diplomarbeit wellenlängenabhängig charakterisiert. Aus den erhaltenen Unterschieden im Vergleich zu den Experimenten in der ns-LIMS resultierte die Frage inwiefern der CD in Ionenausbeuten in (1+2)-REMPI von der Pulsdauer beeinflusst wird. Zur Untersuchung dieses Sachverhaltes wurde ein Pulsformer für den ultravioletten Spektralbereich aufgebaut und die Pulsdauer zwischen 50 fs und etwa 950 fs anhand des linearen Chirps variiert. Bei einer Zentralwellenlänge von 311 nm zeigte sich ein deutlicher Anstieg des CD-Effektes des Mutterions mit ansteigender Pulsdauer, sowohl für (R)- als auch für (S)‑3‑MCP. Der Verlauf des CD in Ionenausbeuten ist sowohl für negative als auch positive lineare Chirpparameter sehr ähnlich. Im zweiten Teil dieser Dissertation wurden CD-Effekte in nicht-linearen optischen Prozessen untersucht. Anhand des CD in Ionenausbeuten von (R)-Propylenoxid ((R)-PO) bei Zentralwellenlängen von 810 nm und 878 nm wurde in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass CD-Effekte auch in Fünf- bzw. Sieben-Photonenprozessen beobachtet werden können. Weiterhin lässt sich anhand der Photonenenergie bei 878 nm und der Anzahl der im Ionisationsprozess beteiligten Photonen schließen, dass es sich um eine Mehrphotonenionisation ohne resonante Zwischenstufen handelt. Das ist bemerkenswert, da alle bis dahin bekannten Arbeiten auf dem Gebiet der Chiralitätsanalyse mittels LIMS Ein- oder Zwei-Photonenresonanzen nutzen. Weiterhin ist interessant, dass die CD in Ionenausbeuten von (R)-PO bei 810 nm und 878 nm eine Größenordnung größer sind als der CD-Effekt in Ein-Photonenabsorption. Für (1+n)‑REMPI wurden stets CD‑Effekte beobachtet, bei denen der CD in Ein‑Photonenabsorption und der CD in Ionenausbeuten in der Größenordnung. Der nicht-lineare Charakter der beobachteten CD‑Effekte des PO wird dadurch bestätigt. Bei genauerer Untersuchung des CD in Ionenausbeuten der Fragmentionen wurde sowohl bei 810 nm als auch bei 878 nm ein Unterschied in den Vorzeichen der CD-Effekte aller Fragmentionen und des CD-Effekts des Mutterions gefunden. Wiederum die erste Beobachtung eines solchen Effektes und im Gegensatz zu (1+n)‑REMPI, bei denen für das Mutterion und die Fragmentionen die gleichen Vorzeichen im CD in Ionenausbeuten beobachtet wurden.

In dieser Arbeit wird ein neuer, umfassender Ansatz für nichtlineare Spektroskopie im Fokus eines Mikroskops vorgestellt. Dabei wird Laserstrahlung mit gezielt geformten Femtosekunden-Impulsen verwendet. Das grundlegende Konzept ist die Funktionalisierung der Femtosekunden-Laseranregung, um eine Reihe von Multiphotonen-Spektroskopie-Methoden in ein und demselben Aufbau umzusetzen, und für die mikroskopische Bildgebung verfügbar zu machen. Die wichtigste Methode dabei ist kohärente anti-Stokes Raman Streuung (CARS), die das Vibrationsspektrum einer Probe nutzt, um sie chemisch spezifisch zu identifizieren. Der hier verfolgte Ansatz stellt eine immense Vereinfachung von CARS-Spektroskopie dar. Dabei wird zum einen ein Schema zur sehr rasche Spektrenaufnahme und quantitativen Analyse komplexer Mehrkomponenten-Spektren vorgestellt, das auf der Anpassung eines physikalischen Modells mittels eines evolutionären Algorithmus basiert. Zudem werden neue Methoden entwickelt, die zum Beispiel CARS-Messungen in die Zeitdomäne verlagern und in der Tat die Molekülschwingungen zeitaufgelöst verfolgen. Das wird nur dadurch möglich, dass durch kohärente Kontrolle mit in Phase, Amplitude und Polarisation geformten Anregungsimpulsen die Licht-Materie-Wechselwirkung auf quantenmechanischem Niveau gezielt beeinflusst wird. Auf diese Weise können die Laserimpulse selbst mit spektroskopischen Funktionen versehen werden. Es wird gezeigt, dass diese funktionale „photonische Integration“ noch weiter getrieben werden kann, indem auch interferometrische Detektion ohne weitere optische Bauelemente durch Formung der Anregungsimpulse verwirklicht wird. Dies vereinfacht Experimente deutlich und erhöht gleichzeitig die Empfindlichkeit von CARS drastisch um mehr als drei Größenordnungen. Zusätzlich zu diesen neu entwickelten Konzepten werden für die Verwirklichung notwendige technische Neuentwicklungen vorgestellt, darunter die Erzeugung von Breitband-Femtosekunden-Impulsen in mikrostrukturierten Fasern und deren genaue Charakterisierung und Kompression durch eine neue, Impulsformer-basierte Variante der SPIDER-Methode. In der Anwendung der neuen Spektroskopietechniken werden Beispiele gezeigt, die von der quantitativen chemischen Bildgebung von Polymer-Blends, über die selektive Detektion von Markermolekülen für biologische Kampfstoffe(Anthrax) bis zu ersten analytischen Anwendungen bei der Messung chemischer Zusammensetzungen in einer mikrofludischen Zelle., This doctoral thesis presents a new, unified approach to nonlinear microspectroscopy employing tailored broadband femtosecond laser radiation. The key concept is to functionalize the femtosecond excitation in order to implement a series of multiphoton spectroscopy techniques, especially for microscopic imaging. The most important application is coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) spectroscopy, which allows chemical identification of untreated samples in microscopy due to their characteristic vibrational spectra. The presented approach allows huge experimental simplifications of CARS, schemes for very rapid spectral acquisition and determination of the chemical composition (based on the quantitative analysis of entangled multiplex spectra by evolutionary algorithm fitting), as well as new methods for microscopic CARS measurements in the time-domain, resolving molecular vibrations temporally. This is possible, because coherent control of the signal generation is applied, manipulating the quantum mechanical processes of the underlying light-matter interaction by shaping the excitation light field in phase, amplitude and polarization. Thus, spectroscopic function and even molecular control is imprinted on the excitation pulses. It is shown that this idea of functional “photonic integration” can be pursued even further by incorporating an interferometric detection scheme in the same pulses without any additional optical elements in the experimental setup, drastically improving the measurement sensitivity by more than three orders of magnitude. In addition to these novel conceptual findings, new technological developments have been invented and pushed forward. These include the generation of ultrabroadband femtosecond radiation in microstructured optical fibres and its precise phase measurement and management, which is a prerequisite for coherent control. In this context, a new pulse-shaper enabled variant of SPIDER was developed, allowing very rapid compression in collinear beam geometry in the microscope. Employing the developed set of tools and concepts, application examples are given ranging from quantitative chemical imaging of polymer blend samples, to the chemical identification of potentially hazardous powdery substances and the microanalytical sensing of the chemical composition in a microfluidic device.

In einer allgemeinen Sichtweise wird Chemie als die Lehre vom Aufbau, Verhalten und der Umwandlung von Stoffen bezeichnet. Auf der molekularen Skala der Betrachtung bedeutet dies, dass Chemie die Formung, die Dissoziation, im Allgemeinen die Entwicklung von molekularen Bindungen behandelt. Die Beobachtung solcher Vorgänge in Echtzeit und somit ein tiefer gehendes Verständnis von chemischen Reaktionen und ihrer Dynamik ist das Anliegen der Femtochemie. Die Vorsilbe „Femto“ (10-15) ergibt sich aus der natürlichen Zeitskala dieser Phänomene. Die Schwingungsperiode einer C=C-Streckschwingung innerhalb eines Polyengerüsts, die sich in dieser Arbeit als wichtige Größe herausstellen wird, liegt in der Größenordnung von unter 30 Femtosekunden. Die Spektroskopie mit Lichtimpulsen, die eine vergleichbare zeitliche Dauer aufweisen, verspricht Erkenntnisse über die Dynamik auf einer atomaren Skala. Es geht hier um die Untersuchung von molekularen Zuständen fernab vom Gleichgewicht. Phänomene wie die Umverteilung der Schwingungsenergie zwischen den molekularen Normalmoden oder die Kopplung von solchen Freiheitsgraden an die Umgebung wurden durch die Fortschritte in der Ultrakurzimpuls-Lasertechnologie zum Gegenstand physikalisch-chemischer Forschung. Es geht in der Femtochemie demnach um die Beantwortung grundlegender Fragen der Chemie: Wie formen sich chemische Bindungen? Was ist die Natur eines Übergangszustandes? Der Grund warum nach der Interaktion mit ultrakurzen Lichtimpulsen die spektroskopische Information nicht verloren geht oder verwaschen wird, liegt in der Kohärenz zwischen den angeregten Quantenzuständen. Die damit gemeinte Phasenbeziehung zwischen den Energieniveaus bleibt nicht nur erhalten, sie kann auch durch eine Formung des anregenden Lichtimpulses kontrolliert und gesteuert werden. Darin liegt die Grundidee der kohärenten Kontrolle, deren allgemeines Ziel es ist den Verlauf eines photochemischen oder photophysikalischen Prozesses durch die zeitliche Strukturierung der anregenden Lichtwelle zu beeinflussen. Worin liegt nun der Beitrag der vorliegenden Arbeit zu dem oben umrissenen Feld der kohärenten Kontrolle? Es wird ein aus spektroskopischer Sicht relevantes und erkenntnisreiches Teilgebiet weiter vorangetrieben, nämlich das der zustandsselektiven Spektroskopie durch Quantenkontrolle auf elektronisch angeregten Zuständen. Ziel dieses Zweiges ist es nicht, die Ausbeute der einen photogenerierten Spezies zu verstärken, während die andere unterdrückt wird. Es wird vielmehr die Zielsetzung verfolgt, Quantenzustände gezielt zu präparieren, um ihre Entwicklung jener nach unmodulierter Anregung gegenüberzustellen. Dieser Vergleich führte bereits zu neuen Erkenntnissen über das energetische Desaktivierungsnetzwerk in biologischen Systemen. Ziel dieser Arbeit ist es nun, mit den Möglichkeiten der kohärenten Kontrolle die molekulare Dynamik rund um einen entscheidenden Punkt einer molekularen Potentialfläche zu beleuchten, der durch konventionelle spektroskopische Methoden nur schwer zugänglich ist. Es geht um die Steuerung der Dynamik an konischen Durchschneidungen. Dieses wichtige theoretische Konzept der modernen Quantenchemie rüttelt an den konzeptionellen Grundfesten der Beschreibung von Molekulardynamik. Die Vorstellung von adiabatischen elektronischen Potentialflächen fußt auf der Born-Oppenheimer Näherung. Erst durch die Annahme der getrennten Lösbarkeit von elektronischer und nuklearer Wellenfunktion ist die Abbildung von elektronischen Potentialflächen entlang interner Kernkoordinaten möglich. Ultraschnelle Prozesse, die ein Durchdringen zweier solcher Hyperflächen und demnach eine Kopplung zwischen ihnen voraussetzen, lassen keine unabhängige Behandlung von elektronischer und struktureller Dynamik mehr zu. Erst durch das Aufgeben einer so grundlegenden Annahme wie der Born-Oppenheimer Näherung werden eine Vielzahl von quantendynamischen Problemen behandelbar. Wird Benzol als paradigmatisches Beispiel herangezogen, so definieren die geometrischen Eigenschaften einer konischen Durchschneidung die Produktverteilung der Photoreaktion. Die Kontrolle eines solchen nicht-adiabatischen Überganges wird somit zum Schlüsselschritt einer universellen Methode zur Steuerung von Wellenpaketdynamik und Photochemie. Ziel dieser Arbeit ist nun die kohärente Kontrolle von solchen ultraschnellen Vorgängen auf elektronisch angeregten Potentialflächen., In a general perspective, chemistry is concerned with the composition, the behaviour and the conversion of matter. On a molecular scale, this means that chemistry deals with the formation, the dissociation, or more generally the development of molecular bonds. Observing such events in real time, leading towards a deeper understanding of chemical reactions and their dynamics is the aim of Femtochemistry. The prefix “Femto” (10-15) results from the natural time scale of such phenomena. The vibrational period of a C=C stretching vibration in a polyene backbone, which will turn out to be of great importance in this work, is in the order of 30 femtoseconds. Spectroscopy with light pulses of similar duration promises to reveal the inner workings of molecular dynamics far away from thermal equilibrium. Phenomena like internal vibrational redistribution amongst molecular normal modes or the coupling between these degrees of freedom to the surrounding are now part of physical chemistry due to rapid advances in the field of ultrashort laser pulse technology. Femtochemistry deals with questions fundamental to chemistry: How are chemical bonds formed? What is the nature of a transition state? The reason why spectroscopic information is not lost or washed out after interaction with an ultrashort and hence spectrally broad pulse lies within the coherence between the excited quantum states. The phase relation between the energy states associated with this notion is not only preserved, it can be controlled and directed towards a desired target state via modulating the excitation pulse. This is the basic idea behind coherent control, whose general aim it is to influence a photochemical or photophysical process by shaping the temporal structure of the exciting light wave. What is the contribution of this work to the field of coherent control outlined above? From a spectroscopist’s point of view, a relevant and conclusive section is promoted, namely state selective quantum control spectroscopy. It is not the aim of this branch to enhance the yield of a photochemical species while suppressing others. The pursued objective is rather to prepare certain quantum states, in order to contrast their development in time to the one after unmodulated excitation. This comparison already led to the elucidation of the energetic deactivation network in complex biological systems. It is the aim of this work to investigate and control the molecular dynamics around a decisive point of a potential energy surface, which is hard if not impossible to analyze by conventional spectroscopic techniques. This work deals with the coherent control of vibrational dynamics near a conical intersection. This important concept in modern quantum chemistry challenges the conceptual fundamentals of the description of molecular dynamics. The notion of adiabatic electronic potential energy surfaces is based upon the Born-Oppenheimer approximation. It is this assumption of the separate solvability of electronic and nuclear wavefunctions that allows one to describe potential electronic energy surfaces in the space of internal nuclear coordinates. Ultrafast processes presuming an intersection between two such surfaces do not allow for a separate treatment of electronic and structural dynamics. Only after abandoning this fundamental assumption, a variety of quantumdynamical phenomena becomes treatable. Considering benzene as a prototypical system, the geometrical properties of a conical intersection determine the product ratio of a photochemical reaction. Control over such a non-adiabatical passage is therefore the key step in a universal method for influencing wavepacket dynamics and hence photochemistry. The aim of this work is to coherently control such ultrafast phenomena on electronically excited molecular potential energy surfaces.

Die Arbeit stellt die Entwicklung eines Verfahrens zur Erkennung der Niederschlagsfläche in optischen Satellitendaten dar. Die Abgrenzung regnender Wolken beruht dabei auf dem Modellkonzept, dass diese über eine ausreichend große Kombination aus optischer Dicke und effektivem Tropfenradius verfügen müssen., The PhD thesis descirbes the development of a satellite based delineation scheme between raining and non-rainging clouds. This relys on the concept model that precipiating clouds need both a large enough optical depth and a large enough cloud droplet radius.

Die heutige Halbleiter-Elektronik und Opto-Elektronik basiert fast ausschließlich auf der Ausnutzung der Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Ladungen der Elektronen. Elektronen besitzen neben der Elementarladung aber auch noch den Spin als Teilchen-Eigenschaft. Der Elektronenspin als Eigen-Drehimpuls mit einer halbzahligen Quantenzahl hat kein klassisches Analogon. Er kann nur die beiden Zustände ? Spin-up? und ?Spin-down? annehmen. Fast 75 Jahre nach der Einführung des Elektronenspins durch Uhlenbeck und Goudsmith (1925) und seiner korrekten Beschreibung in der relativistischen Quantenmechanik im Jahre 1930 durch Dirac, hält diese Größe Einzug in die moderne Halbleiter- und Informationstechnologie. Auf der Basis von dünnen Metall-Schicht-Systemen sind bereits wichtige Entdeckungen auf dem Gebiet der ,,Magneto-Elektronik?, wie etwa des Riesenmagnetowiderstandes, zur Anwendung gekommen. Ebenso sind der spinabhängige Tunneleffekt, magnetisch steuerbare Widerstände, Magnetfeld-Sensoren und der ,,Magnetic Random Access Memory? Gegenstand der aktuellen Forschung. Alle diese Anwendungen nutzen die quantenmechanischen Eigenschaften des Spins aus, basieren jedoch ausschließlich auf Metallen. Eine Spin-Elektronik auf Halbleiterbasis hat dahingegen den Vorteil, dass sowohl die sehr gut entwickelte Halbleitertechnik der konventionellen Elektronik genutzt werden kann, als auch eine Verbindung mit der Opto-Elektronik möglich ist. Eine der Grundvoraussetzungen für das Betreiben einer Spin-Elektronik (?Spintronik?) in Halbleitern ist die Bereitstellung und Kontrolle von spinpolarisierten Elektronen. Durch die kohärente Kontrolle von zwei Laserstrahlen können spinpolarisierte Ströme in Halbleitern erzeugt werden. Diese Ströme beruhen auf der Interferenz von optischen Übergängen und sind eine makroskopische Manifestation von rein quantenmechanischen Phänomenen. Ein anderer Zugang zur Beeinflussung von Spin-Effekten in Halbleitern ist mit einer steuerbaren Symmetrie-Erniedrigung durch interne und externe elektrische Felder die Spin-Eigenschaften von Ladungsträgern im Leitungsband zu beeinflussen. Die Anisotropie-Effekte werden im Magnetfeld mit der Spin-Quantenschwebungs-Spektroskopie untersucht. Die Spin-Dephasierung von Elektron-Loch-Paaren mit paralleler Spinausrichtung, sogenannten ,,dunklen? Exitonen, in Halbleiter-Quantenpunkten werden untersucht. Halbleiter-Quantenpunkte werden aufgrund ihrer Eigenschaften bezüglich der langen Spin-Kohärenz-Zeiten oft als Kandidaten für eine zukünftige Quanten-Informationsverarbeitung mit Spins herangezogen. Die ,,dunklen'' Exitonen mit einem Gesamtdrehimpuls von J=2 werden durch Zwei-Photonen-Anregung erzeugt und die Umwandlung zu ,,hellen? Exitonen (J=1) mit zeitaufgelöster Ultrakurzzeit-Spektroskopie verfolgt. Im ersten Teil des Anhangs wird der Versuch vorgestellt, aus ferromagnetischen Eisen-Kontakten spinpolarisierte Elektronen über Tunnel-Prozesse in eine Halbleiter-Schichtstruktur zu injizieren. Dazu werden speziell für diesen Zweck prozessierte Dioden-Strukturen verwendet. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der Biologie. Blaulicht-Rezeptoren steuern eine Vielzahl von hysiologischen Reaktionen bei Pflanzen, Pilzen und Mikro-Organismen und auch beim Menschen. Die chemischen Substanzen, die zum Beispiel Pflanzen das blaue Licht ,,sehen'' lassen, werden mit Ultrakurzzeit-Spektroskopie untersucht, um die Funktionsweise von lichtabhängigen Prozessen, wie etwa dem Phototropismus, das Wachsen der Pflanzen in Richtung des Lichts, aufzuklären., Today?s semiconductor-electronics and opto-electronics are mainly based on the Coulomb-interaction between the charge of electrons. But electrons own beneath their charge also the spin as an additonal property. The electron-spin is a pure quantum mechanical property which has no classical analogon. It can only be in one of the two states ?spin-up? or ?spin-down?, respectively. About 75 years after the introduction of the spin into physics by Goudsmith and Uhlenbeck in 1925 and its correct description in the relativistical quantum mechanics by Dirac in1930, the property ?spin? gets into the modern semiconductor and information technology. With thin metallic film systems, there have been already succesfull developments in the field of magneto-electronics, e.g. the GMR- and TMR effects. Also the ?Magnetic Random Acces Memory? (MRAM) is subject to intense research. All these application make use of the quantum mechanical property ?spin?, but are base on metallic systems only. A semiconductor based spin-electronic (?Spintronic?) has the advantage of easy integration into the conventional electronics. Also a connection with opto-electronics is possible. One of the main prerequisites for spin-based electronic is the efficient and controlled injection of carrier spin currents. By coherent control of two laser light-fields spin-polarized currents can be generated in semiconductors. These currents are based on the interference of quantum mechanical (opical) transitions and are a makroscopic manifestation of a pure quantum mechanical phenomen, which is shown in this work. A different approach to influence spin-related effects in semiconductors is due a controllable symmetry reduction by internal or external applied electrical fields in semiconductor heterostructures. The resulting anisotropic spin-effects are measured by spin quantum beat spectroscopy in magnetic fields. The spin-depahsing mechanism electron-hole pairs with parallel spin-orientation, so called ?dark excitions? are investigated in semiconductor quantum dots. Those quantum dots are often suggested to play a role in a prosper quantum-computing technology, because of the long decoherece times of their carrier spins. Dark excitons are excited by two-photon absorption by an ultrashort laser pulse and the converion of the dark excitons (J=2) to bright excitons (J=1) is measured time-resolved under different conditions.Today?s semiconductor-electronics and opto-electronics are mainly based on the Coulomb-interaction between the charge of electrons. But electrons own beneath their charge also the spin as an additonal property. The electron-spin is a pure quantum mechanical property which has no classical analogon. It can only be in one of the two states ?spin-up? or ?spin-down?, respectively. About 75 years after the introduction of the spin into physics by Goudsmith and Uhlenbeck in 1925 and its correct description in the relativistical quantum mechanics by Dirac in1930, the property ?spin? gets into the modern semiconductor and information technology. With thin metallic film systems, there have been already succesfull developments in the field of magneto-electronics, e.g. the GMR- and TMR effects. Also the ?Magnetic Random Acces Memory? (MRAM) is subject to intense research. All these application make use of the quantum mechanical property ?spin?, but are base on metallic systems only. A semiconductor based spin-electronic (?Spintronic?) has the advantage of easy integration into the conventional electronics. Also a connection with opto-electronics is possible. One of the main prerequisites for spin-based electronic is the efficient and controlled injection of carrier spin currents. By coherent control of two laser light-fields spin-polarized currents can be generated in semiconductors. These currents are based on the interference of quantum mechanical (opical) transitions and are a makroscopic manifestation of a pure quantum mechanical phenomen, which is shown in this work. A different approach to influence spin-related effects in semiconductors is due a controllable symmetry reduction by internal or external applied electrical fields in semiconductor heterostructures. The resulting anisotropic spin-effects are measured by spin quantum beat spectroscopy in magnetic fields. The spin-depahsing mechanism electron-hole pairs with parallel spin-orientation, so called ?dark excitions? are investigated in semiconductor quantum dots. Those quantum dots are often suggested to play a role in a prosper quantum-computing technology, because of the long decoherece times of their carrier spins. Dark excitons are excited by two-photon absorption by an ultrashort laser pulse and the converion of the dark excitons (J=2) to bright excitons (J=1) is measured time-resolved under different conditions.

Die vorliegende Arbeit untersucht ultraschnelle Rotations- und Translationsbewegungen in molekularen Flüssigkeiten. Dazu wurde deren Optischer Kerr-Effekt/Raman-Induzierter Kerr-Effekt (OKE/RIKE) zeitaufgelöst mithilfe der Pump/Probetechnik gemessen. Die erzielte Zeitauflösung betrug 30 fs. Langzeitschwankungen des Signals konnten zusätzlich mit einer Echtzeit-Meßtechnik eliminiert werden. In der transienten Doppelbrechung wurde so ein Signal/Rausch Verhältnis von 10^7 erreicht. Das Ziel war eine möglichst genaue Beschreibung der Responsfunktion für den Optischen Kerr-Effekt der Flüssigkeiten Chloroform, Acetonitril, Trichloracetonitril, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform und Fluoroform. Die Fourier-Transformation dieser Responsfunktion entspricht dem depolarisierten Raman Spektrum der Flüssigkeit. Die Responsfunktion wurde auf zwei Wegen aus dem gemessenen OKE Signal erhalten: a) in der Zeitdomäne durch Anpassung empirisch gewählter Terme und b) in der Frequenzdomäne durch Anpassung von Brownschen Oszillatormoden. Die Analyse bezieht den gesamten Datenumfang ein, ohne numerisch problematische Entfaltungsverfahren nutzen zu müssen. In den untersuchten Systemen erfolgt die elektronische Antwort instantan auf den anregenden Laserimpuls. Innerhalb der ersten halben Pikosekunde beobachtet man eine intermolekulare Dynamik, die auf Librationen und kollisionsinduzierte Translationsbewegungen zurückgeht. Diese nur schwer unterscheidbare Dynamik verschwindet typischerweise mit Zeitkonstanten bis 250 fs. Die Langzeitrelaxation in den isotropen Zustand wird der diffusiven Reorientierung zugeordnet. Es werden hierfür Zeitkonstanten tau zwischen 1.2 (Methylchloroform) und 3 ps (Chloroform) beobachtet. Durch die hohe Bandbreite des Laserimpulses werden außerdem niederfrequente Raman-Linien (bis ca. 750 cm^-1) angeregt. Diese äußern sich durch untergedämpfte Signaloszillationen (RIKE). Erstmals wird der OKE von flüssigem Fluoroform untersucht. Aufgrund seiner Eigenschaften kommt CHF3 der Modellvorstellung einer polaren harten Kugel sehr nahe. Das beobachtete Signal ist ca. 110 mal schwächer als in Chloroform. Die diffusive Reorientierung verläuft auß erdem deutlich schneller (tau = 0.8 ps). Der (intermolekulare) OKE wächst nun mit steigender Polarisierbarkeitsanisotropie, während der (intramolekulare) RIKE von der änderung der Polarisierbarkeitsanisotropie mit der Schwingungskoordinate des Moleküls abhängt. Durch vergleichende Messungen mit isotropen Tetrachlorkohlenstoff kann auch prinzipiell der Einfluß der kollisionsinduzierten Effekte (CI) in den untersuchten Flüssigkeiten abgeschätzt werden. Rotations- und Translationsbewegungen korrelieren allerdings miteinander. Die daraus resultierenden Kreuzterme sind dann aus den Responsfunktionen allein nicht mehr zu ermitteln. Sie sind nur aus weiterführenden moleküldynamischen Simulationen erhältlich. Für Acetonitril wird eine übereinstimmung zwischen experimenteller und theoretisch vorhergesagter OKE Responsfunktion gefunden. Die OKE Responsfunktionen sind mit den Relaxationsfunktionen der dielektrischen Relaxation und der Solvatation von polaren Sondenmolekülen verknüpft. Die Messungen des zeitaufgelösten Optischen Kerr-Effektes sollen hier künftig dazu dienen, die reinen Flüssigkeitsbeiträge zur polaren und nichtpolaren Solvatation zu erkennen., Within this work the ultrafast rotational and translational motions of molecular liquids are investigated. Therefore their Optical Kerr effect/Raman induced Kerr effect (OKE/RIKE) was measured time-resolved with the pump/probe technique. Achieved time resolution was 30 fs. Long-time fluctuations of the signal might be eliminated by an additional realtime measurement technique. Hence a signal/noise ratio of ca. 10^7 in the transient birefringence was obtained. A detailed description of the response function derived from Optical Kerr effect was targeted for the liquids chloroform, acetonitrile, trichloroacetonitrile, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane and fluoroform. The Fourier-Transformation of the response functions of the liquids is eqivalent to their depolarized Raman spectra. The response function is obtained from measured signals in two ways: a) by fitting empirical terms in time domain and b) fitting Brownian oscillator modes in frequency domain. Analysis includes complete data range without using numerical deconvolution techniques. In all investigated systems an electronical response follows to the stimulating laser pulse instantaneously. Within the first half pico second one observes intermolecular dynamics due to librational and collision-induced translational motions. These (hard to distinguish) dynamics disappear with typical time-constants of up to 250 fs. The long-time relaxation into an isotropic distribution of molecules is termed diffusive reorientation. Here time-constants tau between 1.2 (CCl3CH3) and 3 ps (CHCl3) are observed. Additionally low-frequent Raman lines (up to 750 cm^-1) may be stimulated due to the high pulse bandwidth, resulting in underdamped signal oscillations (RIKE). The OKE of liquid fluoroform is investigated for the first time. It comes closest to the Mean Spherical Approximation model for a fluid composed of polar, nonpolarizable hard spheres. The observed signal is ca. 110 times weaker than in chloroform. The diffusional reorientation occurs also faster (tau = 0.8 ps). Generally (intermolecular) OKE rises with growing polarizability anisotropy, while (intramolecular) RIKE depends from the change of polarizability anisotropy with the vibrational coordinate. Influence of collision-induced effects (CI) is derived in principle from compared measurements in isotropic carbon tetrachloride. However a correlation exists between rotational and translational motion. Resulting cross-terms cannot be obtained from response functions alone. These are only available in molecular-dynamic simulations in literature. In acetonitril one finds similar response functions derived from OKE measurements and predicted theoretical simulation. The OKE respons functions are related to relaxation functions of the dielectrical relaxation and the solvation of polar molecules. Time-resolved measurements of the OKE reveal here contributions of the pure liquid in polar and nonpolar solvation.