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A corrosão, especialmente a que ocorre em aço, pode causar múltiplos transtornos, danos e prejuízos econômicos nas mais diferentes atividades, devido à deterioração causada em diferentes materiais. Processos relacionados à corrosão nas indústrias de petróleo e petroquímica acarretam enormes prejuízos na cadeia produtiva como um todo. A utilização de inibidores de corrosão é um dos métodos mais utilizados para o controle e diminuição de processos corrosivos nessas indústrias. Tanto inibidores de corrosão quanto inibidores de incrustação podem estar presentes na água produzida durante a extração de óleo, que é um subproduto na exploração de petróleo, possuindo então uma matriz bastante complexa, com diversas substâncias orgânicas e inorgânicas, sendo potencialmente danosa para o meio ambiente caso o descarte não aconteça de maneira correta. No Brasil, o descarte da água produzida é regulamentado pela norma 393/2007 do CONAMA, que limita o teor de óleos e graxas (TOG) a uma concentração média mensal máxima de 29 mg L-1 , com um valor diário máximo de 42 mg L-1 . Nesse cenário, a espectroscopia SERS surge com um grande potencial para análise de inibidores de corrosão, especialmente os presentes na água de produção, devido ao fato da técnica possuir elevada sensibilidade a analitos orgânicos, além de fornecer importantes informações vibracionais das moléculas estudadas. O presente trabalho utilizou suporte de papel (celulose) para AuNP e AgNP imobilizadas em diferentes concentrações para a construção de substratos SERS de alto desempenho, que foram estudados para a detecção dos inibidores de corrosão comerciais benzotriazol, benzimidazol e L-metionina. Entre os substratos construídos, a imobilização de AgNP sobre celulose mostrou a melhor resposta para aplicação da técnica SERS aos inibidores de corrosão a baixas concentrações. Experimentalmente, foi verificado que a densidade de potência do laser utilizado (λ0= 632,8 nm) deve ser baixa, para evitar possível a degradação dos analitos. Utilizando uma potência nominal de 5 mW da linha de um laser de He-Ne em 632,8 nm, obtiveram-se espectros do inibidor de corrosão com alta relação sinal/ruído (S/R) em concentrações baixíssimas como 1,0×10-7 mol L-1 para o benzotriazol. Esses resultados indicam que é possível obter espectros SERS em concentrações baixíssimas de inibidores nos substratos de AgNP/papel. Para os inibidores de corrosão benzimidazol e L-metionina os espectros obtidos tiveram intensificação do sinal Raman utilizando AgNP, no entanto o processo de fotodegradação e formação de carbono amorfo não permitiu a obtenção de espectros com alta relação sinal/ruído. Corrosion, especially the one that occurs in steel, can cause numerous inconveniences, damages, and economic losses in a wide variety of activities, due to the deterioration caused by different materials. Corrosion-related processes in the oil and petrochemical industries cause major losses throughout the production chain. The use of corrosion inhibitors is one of the most commonly used methods to control and reduce corrosive processes in these industries. Both corrosion inhibitors and scale inhibitors may be present in the water produced during oil extraction, which is a by-product in oil exploration, having a very complex matrix, containing various organic and inorganic substances, being potentially harmful to the environment, if the disposed properly. In Brazil, the disposal of produced water is regulated by CONAMA norm 393/2007, which limits the content of oils and greases (TOG) to a maximum monthly average concentration of 29 mg L-1 , with a daily maximum value of 42 mg L-1 . In this scenario, SERS spectroscopy has great potential for the analysis of corrosion inhibitors, especially those present in the production water, since this technique has a high sensitivity to organic analytes, in addition to providing important vibrational information of the molecules studied. In the present work, paper (cellulose) was used as a support for AuNP and AgNP immobilized at different concentrations for the construction of high-performance SERS substrates, which were investigated for the detection of the commercial corrosion inhibitors benzotriazole, benzimidazole, and L-methionine. Among the constructed substrates, the immobilization of AgNP on cellulose showed the best response for the application of the SERS technique to corrosion inhibitors at low concentrations. Experimentally, it was verified that the power density of the laser used (λ0= 632.8 nm) must be low, to avoid the degradation of the analytes. Using a nominal power of 5 mW from a He-Ne laser line at 632.8 nm, spectra of the corrosion inhibitor with a high S/N ratio were obtained at very low concentrations such as 1.0×10-7 mol L - 1 for benzotriazole. These results indicate that it is possible to obtain SERS spectra at very low concentrations of inhibitors on AgNP/paper substrates. For the corrosion inhibitors benzimidazole and L-methionine, the obtained spectra had Raman signal enhancement using AgNP; however, the process of photodegradation and formation of amorphous carbon did not allow obtaining high signal-to-noise ratio spectra.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesse trabalho, preparou-se e caracterizou 18 sais de amônio quaternário (SAQ) que são potenciais líquidos iônicos (LIs) contendo três diferentes cátions e 6 aminoácidos. Utilizamos como precursores os aminoácidos: L-prolina, L-leucina, L-fenilalanina, L-tirosina, L-histidina e ácido L-aspártico que apresentam diferentes características (ácidos, básicos, carregados e que formam ligações de hidrogênio) e os haletos de amônio contendo diferentes grupos ligados ao nitrogênio quaternário: brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), brometo de hexadeciletildimetilamônio (EDAB) e do cloreto de hexadecilbenzildimetilamônio (BDAC). Foram utilizados precursores com diferentes cadeias laterais para avaliar como estas propriedades influenciam nos LIs. Para caracterizar esses sais foram utilizadas as técnicas espectroscópicas: espectroscopia Raman, no infravermelho (FT-IR) e de ressonância magnética nuclear (RMN). Para auxiliar na caracterização dos LIs, realizamos também a caracterização espectroscópica dos precursores aminoácidos (AAs) e dos haletos CTAB, EDAB e BDAC. A preparação do SAQ com AAs consiste na troca iônica do haleto do CTAB, EDAB ou BDAC por íons hidroxila e posterior reação ácido-base com os respectivos AAs. As caracterizações espectroscópicas dos hidróxidos de amônio quaternário mostram que a presença de um grupo R mais volumoso diminui a influência aniônica na densidade eletrônica dos H vizinhos ao nitrogênio quaternário e nota-se a mudança de empacotamento dos íons nos diferentes hidróxidos. Os espectros vibracionais das amostras de SAQs com AAs indicam que os AA se encontram na forma aniônica e que ocorre mudança de conformação nos cátions devido à interação com os AAs e ainda que as interações entre os íons são fracas e não específicas. Os resultados indicaram que a cadeia lateral pode interagir com o ânion e a presença de água ou solventes residuais do processo de secagem modificam a estrutura molecular. Foram preparadas nanofibras de sal de esmeraldina (ES-PANI) e base de esmeraldina (EB-PANI). Realizamos o estudo da interação das nanofibras de EB-PANI com os derivados do CTAB e do BDAC e os dados espectroscópicos de UV-VIS-NIR, Raman e FT-IR mostraram que os SAQs interagem com os segmentos quinóides da EB-PANI e são capazes de induzir mudanças de conformação da PANI e/ou causar oxidação do polímero. Além disso, observou-se que a presença de solventes como o etanol e clorofórmio induzem a formação de segmentos semiquinônicos na PANI no sistema contendo os SAQs derivados do BDAC com os AAs ácido L-aspártico e L-histidina. In this work, 18 quaternary ammonium salts (QAS), which are potential ionic liquids (ILs) containing three different cations and six amino acids were prepared and characterized. Amino acids that present different characteristics: L-proline, L-leucine, L-phenylalanine, Ltyrosine, L-histidine, and L-aspartic acid (acids, basics, charged and that form hydrogen bonds). And ammonium halides containing different groups bounded to quaternary nitrogen: hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), hexadecylethyldimethylammonium bromide (EDAB) and hexadecylbenzyldimethylammonium chloride (BDAC). Different side chains of the precursors were used to evaluate how these features influence in ILs properties. These salts were characterized by Raman spectroscopy, infrared (FT-IR), and nuclear magnetic resonance (NMR). To assist in the characterization of ILs, we also performed the spectroscopic characterization of the amino acid precursors (AAs) and the CTAB, EDAB, and BDAC. The preparation of QAS with AAs consists of the ion exchange of the CTAB, EDAB, or BDAC halide for hydroxyl ions and following acid-base reaction with the respective AAs. The spectroscopic data of the quaternary ammonium hydroxides exhibit that the presence of a bulkier R group decreases the anionic influence on the electronic density of the H neighbors to the quaternary nitrogen. And, it noticed the change in the ions packaging of the different hydroxides. The vibrational spectra of QAS samples with AAs indicate that AAs is in the anionic form. Also, the interactions of the ions are weak and non-specific but induced a conformation change in the cations. The results indicated that the side chain could interact with the anion and on the presence of water or residual solvents from the drying procedure is capable of modifying the molecular structure. Emeraldine salt (ES-PANI) and emerald-based nanofibers (EB-PANI) were synthesized. The UV-VIS-NIR, Raman, and FT-IR were employed to study the interaction of EB-PANI nanofibers with CTAB and BDAC derivatives. Spectroscopic data showed that QASs interact with EB-PANI's quinoid segments and are capable of inducing changes in PANI conformation and/or causing oxidation of the polymer. Besides, it noticed that the presence of solvents such as ethanol and chloroform induce the formation of semiquinoid segments in the PANI system that containing the SAQs derived from BDAC with the AAs: L-aspartic acid and L-histidine.

Orientador: Italo Odone Mazali Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A espectroscopia Raman intensificada por superfície (SERS, em inglês surface-enhanced Raman spectroscopy) é uma técnica espectroscópica poderosa com amplas aplicações em Química, Ciência dos Materiais, Bioquímica e áreas relacionadas. Em SERS, o espalhamento Raman de moléculas adsorvidas em substratos metálicos rugosos ou em nanopartículas metálicas é elevado em várias ordens de magnitude. SERS tem mostrado uma série de vantagens comparado a outras técnicas espectroscópicas bem estabelecidas, como espectroscopias no infravermelho, de fluorescência e no UV-visível. Ademais, interstícios nanométricos e regiões ricas em pontas em nanopartículas de metais nobres podem induzir os chamados "hot spots", regiões de alta intensificação do campo eletromagnético onde o sinal Raman é maximizado. A alta sensitividade do SERS é particularmente interessante para a detecção de amostras biológicas, e, portanto, a técnica tem sido investigada para o desenvolvimento de futuros biosensores plasmônicos e outros poderosos dispositivos analíticos. SERS tem mostrado resultados promissores no diagnóstico de doenças, tais como diabetes, câncer e doenças cardiovasculares. Nesse contexto, a busca por substratos SERS de alta eficiência, reprodutíveis e com bom custo-benefício tem sido um dos principais focos na pesquisa em Raman. Dado isso, este trabalho tem por objetivo sintetizar um microcompósito de prata altamente ramificado de composição Fe3O4@SiO2@Ag como um versátil e eficiente substrato SERS para aplicação posterior como um biosensor baseado no efeito. O caroço de Fe3O4, sintetizado pelo método solvotérmico, confere ao material propriedades magnéticas, que permitem uma fácil separação de fluidos. A camada de sílica foi sintetizada pelo método de Stöber com algumas modificações, e não apenas preserva a integridade do caroço contra agentes externos, mas também previne a agregação magnética irreversível. As microflores de Fe3O4@SiO2@Ag foram sintetizadas por uma rota sonoquímica mediada por semente, produzindo inúmeras pontas de prata, que geram as propriedades plasmônicas para o efeito SERS. Todos os sistemas foram caracterizados por diferentes técnicas, sobretudo microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X e espectroscopia no UV-visível. A eficiência do microcompósito foi testada frente ao 4-aminobenzenotiol como referência, e o limite de detecção de 1x10-7 mol L-1 foi alcançado. Posteriormente, um aptasensor foi montado a partir do substrato das microflores e testado para análise de troponina I (cTnI). A troponina I é um biomarcador chave no infarto agudo do miocárdio (IAM), uma das principais causas de morte mundialmente. A biomolécula tem sido explorada para o diagnóstico precoce e preciso de IAM. Para produzir o aptasensor, as microflores foram funcionalizadas com um aptâmero com alta afinidade e especificidade por cTnI. As medidas de SERS com o aptasensor alcançaram a detecção de cTnI em uma concentração de 1x10-8 mol L-1. Assim sendo, o aptasensor se mostrou bastante promissor, abrindo o caminho para pesquisas futuras em aptasensores baseados no efeito SERS Abstract: Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is a powerful spectroscopic technique with wide applications in Chemistry, Material Sciences, Biochemistry, and related areas. In SERS Raman scattering of molecules adsorbed on rough metal surfaces or metal nanoparticles is increased by several orders of magnitude. SERS has shown many advantages over other well-established spectroscopic techniques such as infrared -, fluorescence ¿ and UV-Vis spectroscopy. Moreover, interstitial nanogaps and the presence of sharp regions in noble metal nanoparticles can induce the so-called plasmonic hot spots, regions of strong electromagnetic field enhancement where the Raman signal is maximized. The high sensitivity of SERS is particularly interesting for the detection of biological samples, and therefore the technique has been investigated for the development of future plasmonic biosensors and other powerful analytical devices. SERS has shown promising results in the diagnosis of diseases, such as diabetes, cancer, and cardiovascular diseases. In this context, the search for highly efficient, reproducible and cost-effective SERS substrates is currently one of the central focuses of Raman research. Given so, this work aims to synthesize a highly branched flower-like Fe3O4@SiO2@Ag microcomposite as an efficient and versatile SERS substrate for application as a SERS-based biosensor. The Fe3O4 core, synthesized by a modified solvothermal approach, endows magnetic properties to the material, which enables an effortless separation from fluids. The silica coating was synthesized by the Stöber method with slight modifications. The silica layer not only preserves the integrity of the core from external agents but also prevents irreversible magnetic aggregation. The Fe3O4@SiO2@Ag microflowers were synthesized by a seed-mediated sonochemical approach, producing numerous Ag tips, which generated the plasmonic properties for the SERS effect. All the systems were characterized by different techniques, especially transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and UV-Vis spectroscopy. The efficiency of the microcomposite substrate was tested against 4-amino benzenethiol (4-ABT) as a reference probe, and a detection limit of 1x10-7 mol L-1 was achieved. Subsequently, an aptasensor was assembled from the microflower substrate and tested for the analysis of troponin I (cTnI). Troponin I is a key biomarker for acute myocardial infarction (AMI), one of the lead death causes worldwide. The biomolecule has been explored for an early and precise diagnosis of AMI. To produce the aptasensor, the microflowers were functionalized with an aptamer with high affinity and specificity for cTnI. The SERS measurements with the aptasensor achieved the detection of cTnI in a concentration of 1x 10-8 mol L-1. Hence, aptasensor showed to be very promising, opening the field for further research on SERS-based aptasensors Mestrado Química Inorgânica Mestra em Química FAPESP 2017/08105-7 CNPQ 131254/2017

Submitted by Daniele Fonseca (daniele@ct.ufrj.br) on 2020-08-10T12:26:16Z No. of bitstreams: 1 ElaineFelixDaSilva-min.pdf: 3033158 bytes, checksum: 5f9305b740a3ec7bdaedec6fba66a0ea (MD5) Made available in DSpace on 2020-08-10T12:26:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ElaineFelixDaSilva-min.pdf: 3033158 bytes, checksum: 5f9305b740a3ec7bdaedec6fba66a0ea (MD5) Previous issue date: 2018-09 A interação entre imidazol (Imid) e 4-metilimidazol (4-MeImid) e a superfície de cobre foi caracterizada através da técnica SERS, de ensaios eletroquímicos e gravimétricos, em função do potencial (E) e da composição do meio corrosivo. Os espectros SERS demonstram, pela primeira vez, a co-adsorção de Imid e ImidH+ (imidazólio) em uma ampla faixa de E e pH. No que concerne ao 4-MeImid, os espectros de superfície mostram que apenas a molécula neutra adsorve no eletrodo, enquanto 4-MeImidH+ forma um par iônico com Cl- . Os resultados dos experimentos de voltametria cíclica, cronoamperometria e perda de massa estão em excelente acordo com os dados espectroscópicos. A combinação de técnicas microscópicas e macroscópicas permitiu determinar que o mecanismo de interação de ambos inibidores muda de quimissorção, em polarização catódica, para fisissorção, nas vizinhanças do EOC, para formação de um complexo solúvel, em polarização anódica. Desta forma, foi possível concluir que Imid e 4-MeImid atuam como inibidores catódicos, porém possuem baixa eficiência em E ≥ EOC. Nossos dados apontam, ainda, para uma melhor performance do 4-MeImid na proteção do cobre em meio ácido. Por fim, nossos resultados foram capazes de esclarecer desacordos da literatura, ao explicar o mecanismo pelo qual os azóis atuam na superfície metálica de forma consistente, o que permitiu interpretar a baixa EI destes inibidores nos meios testados. The interaction between imidazole (Imid) or 4-methylimidazole (4-MeImid) with a copper surface has been characterized by means of SERS, weight loss and electrochemical experiments as a function of applied potential (E) and corrosive medium composition. Coadsorption of Imid and ImidH+ (imidazolium) has been demonstrated for the first time by SERS spectra acquired in a wide E and pH window. Surface spectra have also shown that only the neutral 4-MeImid adsorbs on the electrode while 4-MeImidH+ adsorbs as an ionic pair with Cl- . Cyclic voltammetry, chronoamperometry and weight loss measurements are in excellent agreement with spectroscopic data. The combination of both micro and macroscopic techniques has allowed us to determine that the inhibitor’s mechanism of interaction changes from chemisorption in cathodic polarization to physisorption near the EOC to soluble complex formation in anodic polarization. These results allowed us to determine that both Imid and 4-MeImid are cathodic inhibitors but their protection efficiency is quite poor when E ≥ EOC. Our data indicate that 4-MeImid is a better inhibitor for copper than Imid, in acidic media. Finally, our results have allowed to clarify literature disagreements and the low inhibition performance of these azoles through a coherent explanation of the mechanism of azole/Cu interaction.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho investigou-se a adsorção do triptofano (Trp), seus derivados e do 2-mercaptoetanol (MET) na superfície de nanopartículas metálica de prata ou ouro. Utilizou-se como ferramentas para o estudo, as técnicas espectroscópicas de absorção no ultravioleta e visível (UV-VIS), espalhamento Raman normal e intensificado pela superfície (surface-enhanced Raman scattering – SERS) e cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (density functional theory – DFT). A banda da ressonância do plásmon de superfície localizado (localized surface plasmon resonance – LSPR) foi monitorada nos espectros UV-VIS para a investigação das propriedades eletrônicas das nanopartículas metálicas, envolvidas nas interações com os adsorbatos e nas distribuições de tamanhos. Foram sintetizados nanoprismas de prata estabilizados por citrato de sódio em diferentes condições de temperatura, envolvendo múltiplas etapas de crescimento e usando cobre como dopante indutor de geometria. A inclusão de pequena quantidade de cobre, em relação a prata, levou à maior formação de nanoprismas triangulares que o método original. Estas superfícies foram utilizadas nos estudos da adsorção do MET. Os nanoprismas, dopados ou não, mostraram-se inadequados para uso como substrato SERS de outros adsorbatos que não fossem mercaptanas. Sintetizou-se também nanoesferas de prata ou ouro para o estudo da adsorção do Trp e seus derivados em diferentes ambientes químicos. Os nanoprismas foram utilizados para estudos LSPR na presença do MET em diferentes concentrações, além da obtenção do espectro SERS da molécula. Observou-se que a concentração possui papel determinante na auto-organização de uma monocamada molecular, fazendo com que a conformação predominante se altere na superfície metálica. Os cálculos por DFT permitiram a simulação da adsorção do MET em superfície (111) de prata e obtenção de resultados relacionados às estruturas e estabilidades dos confôrmeros. Teoria e experimento mostraram-se em acordo dentro das condições estudadas e permitindo inferir que a ligação de hidrogênio possui um papel chave nas propriedades da monocamada. Estudou-se a adsorção dos isômeros L-Trp e D-Trp e dos peptídeos Ala-Trp, Trp-Gly, pGlu-Lys-Trp-Ala-Pro e Trp-His-Trp-Leu-Gln-Leu através das espectroscopias SERS e UV-VIS. Em prata, os espectros mostraram que os aminoácidos e os dipeptídeos adsorvem preferencialmente através dos grupos carboxilato e amina. Em ouro, a análise espectral permitiu identificar a adsorção das moléculas de Trp via nitrogênio do anel indólico. Os espectros foram obtidos em concentração de 10-3 mol L-1 nos diferentes metais, contudo a adição de HCl permitiu a obtenção de espectros em 10-5 mol L-1. As diferenças entre os espectros em ouro permitiram concluir que o Trp interage mais intensamente com a superfície na presença de HCl. A partir de todos os resultados obtidos, pode-se sugerir que as nanopartículas de ouro mostram-se úteis para o estudo de estruturas mais complexas por diferencia o triptofano adsorvido à superfície de outros presentes na estrutura de interesse. The adsorption of tryptophan (Trp), his derivatives and 2-mercaptoethanol (MET) on metallic nanoparticle surface had been studied on this thesis. For such investigations it was employed the following tools: ultraviolet and visible absorption spectroscopy (UV-VIS), Raman scattering spectroscopy, surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) and density functional theory. The localized surface plasmon resonance (LSPR) band was monitored on UV-VIS spectra to study the electronic properties of metallic nanoparticles involved in the interactions with the adsorbates and the size distributions. Silver nanoplates were synthesized in different conditions of temperature, multiple growing steps and using copper as a stabilizing doping. A small addition of copper, compared to silver, increased the triangular nanoprism yield of the original synthesis. These nanoparticles were used for adsorption study of MET. It was synthesized gold and silver nanospheres for studying Trp adsorption and other peptides on different chemical surroundings. The nanoprisms were utilized for LSPR study in the presence of MET at different concentrations, in addition to SERS spectra of this molecule. It has been observed the molecule concentration has a key role for self-assembled monolayer formation, which changes the most common conformer on the metallic surface. DFT calculation allowed us to simulate MET adsorption on silver surface (111) obtaining results related to the structures and stabilities of the conformers. Theory and experiment showed in agreement in the conditions studied and conclude the hydrogen bond is a key player in the monolayer properties. It was studied the adsorption of the isomers, L-Trp and D-Trp, and the peptides, Ala-Trp, Trp-Gly, pGlu-Lys-Trp-Ala-Pro and Trp-His-Trp-Leu-Gln-Leu, through SERS spectroscopy. In silver, the spectra showed amino acids and dipeptides tend to adsorb by the acid and amine group. In gold, an enhancement and shifting of the bands allowed us to identify the adsorption by the indole ring, specifically by the nitrogen atom. The spectra were obtained at concentration of 10-3mol.L-1 on different metals, however in presence of HCl the molecular concentration was 10-5mol.L-1. When HCl was added, the spectra showed a slightly different pattern, which suggest us that, in this condition, Trp interacts stronger to the surface.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. O consumo de produtos eletrônicos pela sociedade provoca forte impacto ambiental no momento de descartar tais eletrônicos. Neste contexto, a busca por materiais ambientalmente amigáveis está alinhada às necessidades de nosso tempo. Nanoestruturas peptídicas derivadas de aminoácidos naturais possuem grande potencial para a fabricação de uma nova geração de dispositivos biodegradáveis, utilizando a rota de síntese de baixo para cima, sem a necessidade de caros processos litográficos. Neste trabalho, nanomateriais peptídicos foram utilizados tanto em sua forma pura quanto modificados com polímeros para a criação de dispositivos eletrônicos. Os efeitos da auto-organização das nanoestruturas sobre o desempenho e eficiência desses dispositivos foram investigados. Transistores orgânicos de efeito de campo (OFETs) baseados no dipeptídeo L,L-difenilalanina foram desenvolvidos pela primeira vez, tendo apresentado razões on/off e mobilidades da ordem de 103 e de 10-3 cm2 Vs-1. Esses valores são bastante promissores na busca de componentes eletrônicos que atendam às necessidades de desempenho atuais. Um diodo orgânico emissor de luz (OLED) também foi fabricado utilizando as nanoestruturas peptídicas de L,L-difenilalanina modificadas com o polímero emissor poli[2,7-(9,9-dioctilfluoreno)]. Embora o dispositivo tenha apresentado eficiência cerca seis vezes menor comparado ao sistema produzidos com o polímero puro, a introdução de peptídeos permitiu o uso de uma quantidade menor de polímero, além de exibir taxas de biodegradabilidade cerca de 85% maiores. A integração de nanoestruturas de peptídeos com dispositivos de eletrônica orgânica pode significar o início do desenvolvimento de materiais biodegradáveis para aplicação em dispositivos com alta demanda de consumo, tendo como consequência a diminuição do impacto ambiental proveniente da utilização destes dispositivos. The consumption of electronic products in our society leads to strong environmental impact when such devices need to be discarded. In this sense, research on environmental friendly materials is aligned with the needs of our time. Peptide nanostructures derived from natural amino acids have great potential for producing a new generation of biodegradable devices using the "bottom-up" synthesis route without need for expensive lithographic processes. In this work, peptide nanomaterials were used either in pure form or modified with polymers for designing organic electronic devices and the effects of self-organization on performance and efficiency of these devices were investigated. Organic field effect transistors (OFETs) based on the dipeptide L-L-diphenylalanine were developed for the first time, exhibiting on/off and mobility values of the order of 103 and of 10-3 cm2 Vs-1. These values are very promising and meet the current performance needs in organic devices. An organic light emitting diode (OLED) was fabricated using a combination of peptide nanostructures and 9,9-dioctylfluorene emitting polymer. Although this device shows efficiency six times lower than those build up from pure polymer, they required a lower amount of polymer in the hybrid material and exhibited biodegradability rates ~ 85% higher than architectures exclusively based on pristine polymer. Integration of peptide nanostructures with organic electronic devices represent a milestone on developing biodegradable materials for use in devices with high demand in our society, resulting in reduced environmental impact.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Esta tese apresenta o estudo espectroscópico teórico e experimental sobre o equilíbrio tautomérico em corantes derivados do 1-fenil-azo-2-naftol conhecido como Sudan I. O estudo envolveu os azocorantes (Sudan I, Sudan II, Para Red e Sudan Red G) além de dois diazocorantes (Sudan III e Sudan IV) e foi fundamentado em técnicas espectroscópicas; Raman, Infravermelho e UV/vis além de RMN de 13C e 1H. Todo o estudo envolveu a aplicação de metodologias teóricas B3LYP/6-311++G(d,p) na elucidação estrutural e espectroscópica das espécies azo (OH) e hidrazo (NH) para esta família de azocorantes. Foi possível determinar através dos resultados experimentais baseados em evidências teóricas que o tautômero NH é a forma predominante em fase gás, em solução e em estado sólido. Azocorantes derivados do fenil-1-azo-2-naftol também foram usados com sucesso na síntese de novos compostos de coordenação envolvendo íons de metais de transição Ni2+, Cu2+ e Co3+ e seis novos complexos foram completamente caracterizados sendo estes: bis-1-(fenil-azo)-2-naftolatoniquel(II) (1), bis-1-fenil-azo-2-naftolatocobre(II) (2) e tris-1-(fenil-azo)-2-naftolatocobalto(III) (3), bis-1-(2,4-Xylyl-azo)-2-naftolatoniquel(II) (4) e bis-1-(2,4-Xylyl-azo)-2-naftolatocobre(II) (5) e bis-1-(2-metoxi-fenil-azo)-2naftolatocobalto(III).etanol (6). Através dos dados de difração de raios X, associados à química computacional e aos dados espectroscópicos, foi possível sugerir que nos sistemas sintetizados, as forças intermoleculares responsáveis pelo empacotamento supramolecular são de fraca intensidade. Sendo que nos complexos (1), (2) e (3) prevalece às interações do tipo π-stacking, nos complexos (4) e (5) interações de do tipo CH...π não convencionais e no complexo (6) ocorre ligação de hidrogênio. A análise espectroscópica foi utilizada como uma importante ferramenta para a caracterização e confirmação da coordenação dos blocos construtores, sobretudo pela intensidade de muitas bandas que foram alteradas pela perda do próton (NH) para formação dos compostos de coordenação. This thesis presents the theoretical and experimental spectroscopic study on the tautomeric equilibrium in azo dyes derivatives from 1-phenyl-azo-2-naphthol known as Sudan I. The study involved azo dyes (Sudan I, Sudan II, Para Red and Sudan Red G) besides two diazodyes (Sudan III and Sudan IV) and was based on spectroscopic techniques; Raman, IR and UV/vis also 1H and 13C NMR. All study involved the application of theoretical methods B3LYP/6-311++G (d,p) in the elucidation structural and spectroscopic of the species azo (OH) and (NH) hidrazo for this family of azo dyes. Experimental results based on theoretical evidence pointed the NH tautomer as predominant form in the gas phase, in solution and in solid state. Azo derivatives from phenyl-1-azo-2-naphthol also been successfully used in the synthesis of new coordination compounds involving ions of transition metals Ni2+, Cu2+ and Co3+ and six new compounds were fully characterized these being: bis-1-(phenyl-azo)-2-naftolatoniquel (II) (1), bis-1-phenyl-azo-2-naftolatocobre (II) (2), 1 tris-(phenyl-azo)-2-naftolatocobalto (III) (3), bis-1-(2,4-xylylazo)-2-naftolatoniquel (II) (4), bis-1-(2,4-xylyl-azo)-2-naftolatocobre (II) (5) and bis-1-(2methoxy-phenyl azo)-2-naftolatocobalto (III). ethanol (6). Through the association between crystallographic data, of the computational chemistry and spectroscopic data, we can suggest that the intermolecular forces responsible for the supramolecular packing are of the low intensity. Since the complexes (1), (2) and (3) prevails interaction type π-stacking, in the complexes (4) and (5) interactions of the type CH ... π unconventional and complex (6) occurs hydrogen bond. Spectroscopic analysis was used as an important tool for the characterization and confirmation of the coordination of builder blocks, particularly by the intensity of many bands that were altered by the loss of the proton (NH) for the formation of coordination compounds.