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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nanopartículas (NPs) metálicas, como as de Au, apresentam propriedades ópticas interessantes devido ao efeito de ressonância plasmon de elétrons de superfície (RPS) na região visível do espectro e são facilmente detectadas através da espectroscopia UV-Vis. Seus valores de energia são dependentes de quatro fatores: densidade de elétrons, formato e tamanho das NPs e o ambiente dielétrico em que se encontram, tornando-as ótimos nanomateriais para aplicação em sensores ópticos. Nesse trabalho foram sintetizados filmes de nanocompósitos de nanotubos de carbono (NTCs) de paredes múltiplas ancorados em nanopartículas de ouro (AuNPs) sobre um substrato de sílica funcionalizado com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para futura aplicação em sensores ópticos a fibra óptica. Dois filmes diferentes de AuNPs (AAT e BHT), com diferentes propriedades ópticas foram preparados utilizando dois diferentes agentes redutores (ácido ascórbico e boroidreto de sódio, respectivamente) e tratamento térmico. Os NTCs por sua vez, foram funcionalizados com hidrocloreto n-(3-dimetilaminopropil)-n′- etilcarbodiimida (EDC) e n-hidroxissuccinimida (NHS), e ligados aos filmes de AuNPs com o auxílio de cisteamina. Durante o tratamento térmico foi possível obter deslocamentos para menores comprimentos de onda de até 109 nm da banda plasmônica para uma das amostras contendo apenas o filme de AuNPs. Por outro lado, a ancoragem de NTCs deslocou as bandas plasmônicas para o vermelho em até 63 nm. As modificações realizadas nos filmes de AuNPs nesse trabalho permitem uma fácil modulação da banda plasmônica para diferentes comprimentos de onda, aumentando seu leque de possibilidades em aplicações como sensores. Metallic nanoparticles (NPs), such as the gold, show interesting optical properties due the surface plasmon resonance (SPR) in the visible region of the spectrum and are easily detected by UV-Vis spectroscopy. Their energies are dependent by four factors: electron density, format and size of the NPs and also the dielectric environment in which they are, making them great nanomaterials to apply in optical sensors devices. In this work, nanocomposites of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) anchored on films of gold nanoparticles (AuNPs) were synthesized over a silica substrate functionalized with 3-aminopropyltrietoxysilane (APTES) for future application on optical fiber based sensors. Here, two films of AuNPs with different optical properties (AAT and BHT samples) were prepared using different reductor agents (ascorbic acid and sodium borohydride). The MWCNTs were functionalized with n-(3-dimethylaminopropyl)-n′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) and n-hydroxysuccinimide (NHS) and attached to the AuNPs film assisted by cysteamine. Plasmon band blue shifts around 109 nm were obtained for samples comprising only of AuNPs after termic treatment and red shifs around 63 nm were obtained after attaching the carbon nanotubes. The shifts were more noticiable for the AAT samples. The result obtained here shows an easy method to modulate the plasmonic band to different wavelenghts, increasing its applications for sensoring.

A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina de B e C também é estabilizada por interações  e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2' bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among them, the complexes [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and  interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice of B and C is also stabilized by  interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed.

Submitted by Alison Souza (alisonsouza@ufgd.edu.br) on 2019-05-23T19:19:39Z No. of bitstreams: 1 GezielRodriguesdeAndrade.pdf: 2011515 bytes, checksum: 9cd6a301d5518933c4c12900e8964bd5 (MD5) Made available in DSpace on 2019-05-23T19:19:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GezielRodriguesdeAndrade.pdf: 2011515 bytes, checksum: 9cd6a301d5518933c4c12900e8964bd5 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 A química de coordenação está envolvida com as mais diversas áreas de pesquisa. Compostos de coordenação apresentam relevância em catálise, bioinorgânica e química medicinal. Complexos com ligantes N-doadores têm sido largamente descritos na literatura. Porém, derivados da aminoguanidina em comparação com outros compostos nitrogenados tem sido pouco descritos em química de coordenação. No presente trabalho, está descrita a síntese de um complexo de cobre (II) com ligante diimina derivado da aminoguanidina. O complexo e o ligante foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e espectroscopia no UV-vis. As porcentagens reais de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram obtidas através da análise elementar de CHN. A estrutura do complexo foi obtida através da difração de raio-X em monocristal, demonstrando uma geometria piramidal distorcida, onde o cobre encontra-se coordenado a quatro átomos de nitrogênio (base da pirâmide) e um átomo de cloro na posição apical. Devido as ligações intermoleculares de hidrogênio com os átomos de oxigênio e cloro o composto pode ser considerado um pseudo-polímero. Coordination chemistry is involved with many different areas of research . Coordination compounds are relevant in catalysis, bioinorganic and medicinal chemistry. Complexes with N -donor ligands have been extensively described in the literature . However, aminoguanidine derivatives in comparison with other nitrogenous compounds has been rarely reported in coordination chemistry. In the present work, is described the synthesis of a complex of copper (II) with diimine ligand aminoguanidine derivative. The complex and ligand were characterized by infrared spectroscopy and UV-vis spectroscopy. The actual percentages of carbon, hydrogen and nitrogen were obtained by CHN elemental analysis. The structure of the complex has been obtained by x-ray diffraction crystallography, showing a distorted pyramidal geometry, where copper is coordinated to four nitrogen atoms (the base of the pyramid) and a chlorine atom in the apical position.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-07Bitstream added on 2014-06-13T20:38:21Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf: 1041976 bytes, checksum: 6d6de1493945d83d520cf12b0d2afa47 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-06-27T19:00:47Z: laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-06-27T19:02:03Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp.pdf: 2994625 bytes, checksum: f0d91c23e5908029ab922d384913cc5c (MD5) Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao “efeito antena”. A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the antenna effect. The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin