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FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Neste trabalho, os métodos computacionais de simulação por dinâmica clássica e quântica foram usados para a obtenção das propriedades moleculares dos três agregados distintos, que são formados pelo biopolímero de quitosana com as moléculas orgânicas dos herbicidas diclofop, metildiclofop e glifosato. A quitosana por ser um material biodegradável, 100% biocompatível com o ser humano, possuir uso farmacêutico e tecnológico, com alto potencial quelante de herbicidas, corantes e até mesmo de metais pesados, foi escolhida para remover esses herbicidas de ambientes aquáticos através da simulação do processo de biossorção. Este estudo utilizou de simulações por dinâmica molecular clássica e quântica para a caracterização das interações envolvidas nesses processos de adsorção. Os sistemas modelados por dinâmica clássica com o biopolímero e os herbicidas foram solvatados com água e também foram adicionados um pequeno excesso (neutralizante) de íons sódio (Na+ ) e cloretos (Cl- ) para atingir a força iônica de ambientes aquáticos. As cargas negativas dos grupos específicos do glifosato (CO2 - e PO3H - ) e do diclofop (CO2 - ) influenciaram na biossorção desses herbicidas e aumentaram o grau de interações atrativas, devido à interações eletrostáticas mais numerosas e mais fortes com os grupos aminoprotonados (NH3 + ) da quitosana em comparação com o herbicida metildiclofop. As energias livres de ligação do glifosato [-29 (3) kJ/mol] e do metildiclofop [-18 (7) kJ/mol] com a quitosana, obtidos pela metodologia LIE nas dinâmicas moleculares clássicas de equilíbrio (DM), confirmaram a espontaneidade de ambas biossorções, sendo que o glifosato apresentou um maior grau de adsorção. Os potenciais de força média (PMF) calculados a partir das dinâmicas moleculares direcionais (SMD) com a metodologia umbrela sampling (ou amostragem guarda chuva) revelaram que o diclofop [-110 (2) kJ/mol) também apresentou maior energia de ligação em módulo do que o metildiclofop [-48 (4) kJ/mol]. Além disso através dos potenciais de Coulomb e de Lenard-Jones foi possível observar a maior contribuição das interações eletrostáticas em relação as interações de Van der Waals para o diclofop. Em contrapartida, as interações de Van der Waals do metildiclofop com a quitosana contribuíram mais para a formação do complexo. Além disso, através do mais recente método de dinâmica quântica semiempírica em solvente implícito, com o campo de força GFN2-xTB, foi confirmado a formação das interações intermoleculares no sistema contendo o metildiclofop. Este método quântico também confirmou a estabilidade desse complexo, que exibiu o menor valor de RMSD = 0,5 (1) nm durante a simulação em comparação com o RMSD clássico que foi igual a 1,1 (1) nm. O número de ligações de hidrogênio [de 44 (4), e desvio padrão de 9,46%] ao redor do agregado estabilizaram esse complexo e influenciaram no valor do RMSD obtido na DM. Com base em todas essas informações, a quitosana é apresentada aqui como um excelente material bioadsorvente de herbicidas devido ao seu alto grau de quelação desses compostos, além de ser um material biologicamente compatível com o ser humano. In this work, computational methods based on classical and quantum dynamics simulation were used to obtain the molecular properties of the three distinct aggregates, which are formed by the chitosan biopolymer with the organic molecules of the herbicides dicylofop, methyldicylofop, and glyphosate. Chitosan, is a biodegradable material, 100% biocompatible with humans, with pharmaceutical and technological use, with high chelating potential of herbicides, dyes and even heavy metals. It was chosen to remove these herbicides from aquatic environments through the simulation of the biosorption process. This study used classical and quantum molecular dynamics simulations for the characterization of the interactions involved in these adsorption processes. The systems modeled by classical dynamics with the biopolymer and the herbicides were solvated with water and a small excess (neutralizing) of sodium (Na+ ) and chloride (Cl- ) ions were added to achieve the ionic strength of aquatic environments. The negative charges of the specific groups of glyphosate (CO2 - and PO3H - ) and dicylofop (CO2 - ) influenced the biosorption of these herbicides and increased the degree of attractive interactions, due to more numerous and stronger electrostatic interactions with the amino-proton groups (NH3 + ) of chitosan compared to the methyldicylofop herbicide. The binding free energies of glyphosate [-29 (3) kJ/mol] and methyldiclofop [-18 (7) kJ/mol] with chitosan, obtained by LIE method in equilibrium classical molecular dynamics (DM), confirmed the spontaneity of both biosorptions, with glyphosate showing a higher degree of adsorption. The mean force potentials (PMF) calculated from the directional molecular dynamics (DMP) with the umbrella sampling methodology revealed that dicyclofop (-110 (2) kJ/mol) also showed a higher degree of biosorption than methyldicyclofop (-48 (4) kJ/mol). Furthermore, through the Coulomb and Lenard-Jones potentials it was possible to observe a greater contribution of electrostatic interactions than Van der Waals interactions for diclofop. In contrast, the Van der Waals interactions contributed more to the formation of the complex methyldicyclofop-biopolymer. Furthermore, these intermolecular interactions were confirmed by the latest semiempirical quantum dynamics method in implicit solvent with the GFN2-xTB force field. This quantum method also confirmed the stability of this complex, which exhibited the lowest RMSD value = 0.5 (1) nm during the simulation compared to the classical RMSD which was equal to 1.1 (1) nm. The number of hydrogen bonds (of 44 (4), and standard deviation of 9.46%) around the aggregate stabilized this complex influenced the RMSD value obtained in DM. Based on all this information, chitosan is presented here as an excellent bioadsorbent material for herbicides due to its high degree of chelation of these compounds, besides being a biologically compatible material for humans. Tese (Doutorado)

A constante emissão de CO2 na atmosfera devido a fontes antropogênica despertou uma preocupação crescente em função da sua atuação no efeito estufa. Um número crescente de metodologias para redução da concentração deste gás na atmosfera vem sendo proposta e uma alternativa atrativa é a da inserção do CO2 em anéis epóxidos para formação de carbonatos cíclicos. Apesar de já existirem inúmeros trabalhos a respeito destas reações, o mecanismo pelo qual elas ocorrem não está completamente esclarecido. Neste trabalho é apresentado o estudo mecanístico da cicloadição de CO2 em diferentes epóxidos catalisada por líquidos iônicos haletos de alquil-imidazólios, CnMIm X (n = 1, 2, 3, 4 e X = Cl, Br, I), através da Teoria do Funcional da Densidade empregando-se o funcional !B97X-D e o conjunto de base 6-31G(d,p) e LanL2DZ (somente para o I). Propuseram-se duas rotas distintas para o mecanismo, uma composta por três etapas e outra composta por somente duas etapas. Ambas as rotas tiveram a primeira etapa como sendo a mais energética e correspondendo à abertura do anel epóxido e mostraram ser competitivas entre si energeticamente. Esta etapa mostrou depender de ambos cátion e ânion do catalisador para ocorrer, onde uma ligação de hidrogênio não clássica com o H2 do imidazólio aparece no estado de transição. Verificou-se que no geral a energia de ativação da reação diminui com o aumento da cadeia alquílica do cátion imidazólio assim como diminui com o aumento do caráter nucleofílico do haleto (Cl > Br > I). O substituinte do anel epóxido também exerce influência sobre a energia de ativação da reação, porém não há uma tendência bem definida. Constatou-se que o sítio mais favorável para ataque nucleofílico é o carbono não substituído do anel epóxido tanto pela diferença de energia quanto por análise de índices de reatividade de Fukui e de interações não covalentes. Uma análise de 14 funcionais da densidade e do método perturbativo de segunda ordem MP2 em comparação ao método composto G4MP2 revelaram a forte dependência das energias de ativação com o método empregado. Através de cálculos de dinâmica molecular clássica foi possível estudar dinamicamente o sistema brometo de 1-butil-3-metil imidazólio, o óxido de estireno e o CO2 e notou-se a formação de duas fases com a presença de uma interface. Adicionalmente, observou-se que a probabilidade da reação ocorrer no bulk do líquido iônico é maior, pois a proporção catalisador/substrato é maior nesta região. Por meio da dinâmica molecular de Born-Oppenheimer constatou-se que o anel epóxido também pode ser ativado através de interações com os hidrogênios H4 e H5 do anel imidazólio. The constant emission of CO2 into the atmosphere due to anthropogenic sources has generated a growing concern regarding the greenhouse effect. Many methodologies to reduce the atmospheric CO2 concentration have been proposed and an alternative is the insertion of CO2 into epoxides to form cyclic carbonates. Although there are a lot of studies in this area, the reaction mechanism by which they occur is still unclear. In this work the cycloaddition mechanism of CO2 into different epoxides catalyzed by alkyl-imidazolium halide ionic liquids, CnMIm X (n = 1, 2, 3, 4 e X = Cl, Br, I), is presented. Density Functional Theory in conjunction with the functional !B97X-D and 6-31G(d,p) and LanL2DZ (for I atoms) basis sets were employed. Two distinct routes were proposed for the mechanism: one composed of three steps and another composed by only two steps. Both routes showed that the first step regarding the epoxide ring opening is the determined one and they are energetically competitive with each other. This step depends on both cation and anion from the catalyst to proceed through a non-classical hydrogen bond in the transition state. It was found that the activation energy decreases with the chain length of the alkyl group from the imidazolium ring as well as with the nucleophilic character of the halide (Cl > Br > I). The epoxide ring substituent also exerts influence on the activation energy of this reaction, but there is no well defined behaviour. The most favourable site for nucleophilic attack is the non-substituted epoxide ring carbon as was shown by the reaction energy difference and through reactive Fukui index and non-covalent interaction (NCI) analysis. 14 exchange-correlation density functionals were investigated and compared to the well established second order perturbation theory (MP2) method and G4MP2 composite method. One found out that the activation energies strongly depends on the chosen method. Through classical molecular dynamics it was possible to study the system 1-butyl-3-methyl-imidazolium bromide together with styrene oxide and CO2 e the formation of two phases with the presence of an interface was observed. Additionally, it was shown that the probability of the reaction to occur in the ionic liquid bulk is bigger because the catalyst/substrate proportion is bigger in this region. Born-Oppenheimer molecular dynamics was used to prove that the H4 and H5 hydrogen atoms from the imidazolium ring may interact with the oxygen atom from the epoxide and activate the C–O bond for the reaction to proceed.