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Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O cálculo de propriedades termodinâmicas configura uma etapa importante na modelagem e no projeto de operações unitárias industriais. Esse cálculo pode ser feito a partir de equações de estado que buscam descrever o comportamento molecular de um sistema em níveis microscópicos. Teorias de perturbação termodinâmica (TPT) têm auxiliado enormemente no desenvolvimento de novas equações de estado baseadas em Mecânica Estatística. Embora teorias de perturbação de primeira e de segunda ordem sejam bastante comuns, elas requerem aproximações para serem compreendidas em uma forma analítica. Recentemente, uma nova equação de estado estatística baseada em uma TPT de segunda ordem foi proposta na qual o fluido de referência é retratado como um corpo convexo rígido (elipsoide de revolução, esfero-cilindro ou cilindro) e o potencial de perturbação é definido como um poço quadrado simetricamente esférico. Este novo modelo termodinâmico emprega duas aproximações que recaem sobre os funcionais de energia livre da Teoria do Segundo Coeficiente do Virial de Onsager: a primeira aproximação restringe o uso da equação de estado a sistemas com distribuição orientacional isotrópica (desordenada), enquanto a segunda aproximação desvincula os graus de liberdade translacionais dos rotacionais, sendo válida apenas em baixas densidades. Usando simulações de Monte Carlo no conjunto canônico (NVT), investigamos a validade de tais aproximações, calculando os dois primeiros coeficientes de perturbação de uma expansão em série de potências a altas temperaturas (ESAT) da energia livre de Helmholtz perturbada e determinando o parâmetro de ordem nemática uniaxial dos sistemas avaliados. Os resultados encontrados indicam que essas aproximações soam bastante razoáveis para uma determinada faixa de densidades reduzidas e anisotropias geométricas. Ademais, apresentamos ainda o cálculo da energia livre de Helmholtz total do sistema perturbado a partir de simulações de Monte Carlo no conjunto NVT. Esse cálculo pode, por exemplo, ser empregado na determinação dos termos de perturbação de alta ordem da ESAT, visando correlacioná-los às variáveis do sistema, como os parâmetros de anisotropia e do potencial atrativo, derivando-se assim um termo de correção que poderia, a princípio, ser utilizado para melhorar a capacidade preditiva da nova equação de estado Abstract: The calculation of thermodynamic properties is an important step in the modeling and in the design of unit operations in chemical industries. Such a calculation may be carried out through equations of state that aim at describing the molecular behavior of chemical systems at microscopic levels. Thermodynamic perturbation theories (TPT) have been the center of the development of the new generation of equations of state. Although first- and second-order perturbation theories are very common, they require approximations for obtaining an analytical form. Recently, a new equation of state has been proposed in which the reference fluid is constituted of hard convex bodies (ellipsoids of revolution, spherocylinders or cylinders), and the perturbation potential is defined as a spherically symmetric square well. This new thermodynamic model applies two approximations to the free-energy functionals of Onsager's Second Virial Theory: the first approximation restrains the equation of state to systems with an isotropic (disordered) orientation distribution, while the second approximation decouples the translational degrees of freedom from the rotational ones, being valid only at low densities. Using Monte Carlo simulations in the canonical ensemble (NVT), we investigated the validity of such approximations by calculating the first- and second-order perturbation coefficients of the high-temperature series expansion (HTSE) of the Helmholtz free energy and by determining the uniaxial nematic order parameter of the evaluated systems. With our findings, these approximations seem to be quite reasonable for a certain range of reduced densities and anisotropies. We also presented a calculation of the full Helmholtz free energy of the perturbed system using NVT-Monte Carlo simulations. The calculation can be used for determining higher order perturbation terms that can be then correlated to variables of the system, such as anisotropy and potential parameters, thus deriving a correction function that could in principle be used to improve the predictive capacity of the new equation of state Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130496/2020-0

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Cerca de 49 % do hidrogênio produzido em escala industrial é obtido do processo de reforma a vapor do metano, este apresenta bons índices de formação de hidrogênio, no entanto, necessita de uma quantidade considerável de água e gera gases poluentes em índices elevados. De forma contrária a este processo, a rota de craqueamento térmico do metano forma somente hidrogênio e carbono sólido ao longo do processo. O hidrogênio gerado apresenta algo grau de pureza e o carbono sólido pode ser comercializado para outros fins industriais. Este trabalho busca caracterizar termodinâmicamente a reação de craqueamento térmido do metano, simular o processo apresentando uma possível conformação operacional erealizar um estudo da viabilidade econômica deste processo com base nas variáveis relevantes para esta discussão. São utilizados metodologias baseadas na minimização da energia de Gibbs e maximização da entropia, simulando condições operacionais de reatores isotérmicos e adiabáticos, respectivamente. Os problemas de equilíbrio químico e de fases combinados foram resolvidos no software GAMS 23.9.5, com auxílio do solver CONOPT3. Visando ótimos índices de formação de hidrogênio, o processo deve operar a altas pressões e baixas temperaturas, como é esperado devido a estequimetria da reação e a endotermicidade da mesma. Quando operando em reatores adiabáticos, acréscimos de hidrogênio na alimentação junto ao metano tendem a maximizar a decomposição do metano, reduzindo o efeito endotérmico do processo. Para quando condicionado a um reator adiabático, fixando a razão CH4/H2 em 1:10 na alimentação do processo a 1600 K, varianado a pressão do sistema de 50 para 1 bar, a conversão de metano varia de 0 a 94,62 %, indicando assim a possiblidade de promovera reação por efeito de despressurização, esta podendo ser promovida por uma válvula isentrópica. Para o estudo completo da planta e análise econômica, foi utilizado o software Aspen Plus 8.8. Tendo em vista a alta demanda térmica do processo, foi necessário o uso de temperaturas inferiores às verificadas utilizando as metodologias termodinâmicas. Operando a 1300 K com um reciclo do metano não reagido, foram obtidos índices de conversão de metano próximos a 61 %, resultado que concorda com literaturas anteriores. Com o objetivo de otimizar o processo e torna-lo mais viável possível, este deve processar gás natural e todos os produtos de carbono devem ser comercializados. O processo simulado apresentou custo total de U$ 5.617.818 com payback previsto para 2 anos Abstract: About 49% of the hydrogen produced on an industrial scale is obtained from the steam reforming process of methane, this presents good rates of hydrogen formation, however, it needs a considerable amount of water and generates pollutant gases at high rates. In contrast to this process, the methane thermal cracking route forms only hydrogen and solid carbon throughout the process. The hydrogen generated has a degree of purity and solid carbon can be sold for other industrial purposes. This work seeks to thermodynamically characterize the thermal cracking reaction of methane, to simulate the process presenting a possible operational conformation, in addition to superficially discussing the economic feasibility of this process and the relevant variables for this discussion. Methods based on Gibbs energy minimization and entropy maximization are used, simulating operational conditions of isothermal and adiabatic reactors, respectively. The combined chemical and phase equilibrium problems were solved in the software GAMS 23.9.5, with the help of the CONOPT3 solver. Aiming at optimal rates of hydrogen formation, the process must operate at high pressures and low temperatures, as expected due to the reaction's stoichimetry and its endothermicity. When operating in adiabatic reactors, additions of hydrogen in the feed together with methane tend to maximize methane decomposition, reducing the endothermic effect of the process. For when conditioned to an adiabatic reactor, setting the CH4/H2 ratio at 1:10 in the process feed at 1600 K, varying the system pressure from 50 to 1 bar, the methane conversion varies from 0 to 94.62%, thus indicating the possibility of promoting the reaction by the depressurization effect, which can be promoted by an isentropic valve. To simulate the process, the software Aspen Plus 8.8 was used. In view of the high thermal demand of the process, it was necessary to use temperatures lower than those verified using thermodynamic methodologies. Operating at 1300 K with a recycle of unreacted methane, methane conversion rates close to 61% were obtained, a result that agrees with previous literature. In order to optimize the process and make it as viable as possible, it must process natural gas and all carbon products must be marketed. The simulated process had a total cost of U$ 5.617.818 with payback expected for 2 years Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130572/2020-9

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Fluidos confinados estão presentes em várias aplicações de interesse industrial e tecnológico. De reservatórios não convencionais de óleo e gás, passando por dispositivos como baterias lítio-ar, processos de adsorção, catálise heterogênea até sistemas biológicos, encontram-se fluidos confinados em escala nanométrica. Quando a distância entre as paredes do poro dista de poucos nanômetros, as interações entre as partículas do fluido e dos átomos que compõem o material confinante não podem ser desprezadas. Os efeitos de confinamento alteram de modo significativo tanto propriedades termodinâmicas quanto propriedades de transporte do fluido confinado. Embora haja na literatura corrente muitas abordagens propostas para a modelagem de fluidos confinados, muito pouco se sabe sobre o efeito do confinamento em propriedades derivadas como calor específico a volume constante, calor específico a pressão constante, compressibilidade isotérmica, coeficiente de expansão térmica, coeficiente de Joule-Thomson e velocidade do som. Nesta dissertação, propõe-se um estudo sistemático do efeito do tamanho de poro sobre o calor específico a volume constante de fluidos hipotéticos confinados em paredes planas de grafite através de simulações de Monte Carlo. Os fluidos hipotéticos estudados foram o gás ideal confinado e fluidos de esferas duras. Dois resultados principais foram obtidos. Em primeiro lugar, o calor específico residual a volume constante de um fluido confinado varia de forma não monotônica com a largura do poro, e depende fortemente de como o fluido está distribuído dentro do poro. Em segundo lugar, um fluido de esferas duras confinado com diâmetro independente da temperatura tem calor específico residual a volume constante diferente do de um gás ideal confinado nas mesmas condições. Isto mostra como o efeito do confinamento altera o comportamento termodinâmico do fluido em relação ao estado não confinado. Para um fluido de esferas duras não confinado com diâmetro independente da temperatura, a energia livre de Helmholtz residual é função linear da temperatura, e, portanto, não contribui para o valor do calor específico a volume constante. Assim, esta dissertação contribui com dois importantes resultados sobre a termodinâmica de fluidos confinados, que ainda resta bastante inexplorada. Qualquer esforço dedicado a entender melhor sistemas confinados terá um impacto bastante positivo sobre tecnologias nas quais fluidos estão confinados em escala nanométrica Abstract: Confined fluids can be found in several applications of technological and industrial interest. From non-conventional oil and gas reservoirs, passing by devices such as lithium-air batteries, adsorption processes, heterogeneous catalysis to biological systems, one can find confined fluids at the nanometric scale. When the distance between the pore walls is only a few nanometers, the interactions between the fluid particles and the atoms that constitute the confining material cannot be neglected. The confinement effects significantly alter both thermodynamic and transport properties of confined fluids. Although in the current literature many approaches to model confined fluids have been proposed, very little is known on the confinement effect on derivative properties, such as isochoric heat capacity, isobaric heat capacity, isothermal compressibility, thermal expansion coefficient, Joule-Thomson coefficient, and the speed of sound. In this dissertation, a systematic study on the pore size effect on the isochoric heat capacity of hypothetical fluids confined by planar graphite walls is offered applying Monte Carlo simulations. The studied hypothetical fluids are the confined ideal gas and hard-sphere fluids. Two main results were obtained. In first place, the residual molar isochoric heat capacity varies nonmonotonically with the pore width, and strongly depends on how the fluid is distributed within the pore. In second place, a confined hard-sphere fluid with a temperature-independent diameter exhibits the same molar isochoric heat capacity of a confined ideal gas at the same conditions. This second result shows how the confinement effect alters the thermodynamic behavior of the fluid with respect to its unconfined state. For an unconfined, temperature-independent, hard-sphere fluid, the residual Helmholtz free energy is a linear function of temperature, and, hence, the hard-sphere potential does not contribute to the value of the isochoric heat capacity. Thus, this dissertation contributes with two important results on the thermodynamics of confined fluids, which remains unexplored at same extent. Any effort devoted to better understand confined systems will have a significant positive impact on the technologies, in which fluids are confined at nanoscale Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química Funcamp 2200/19 FAPESP 2018/02713-8

Orientador: Eugênio Spanó Rosa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: A influência da razão de contração de áreas de uma placa de orifício na queda de pressão bifásica é investigada através da teoria de multiplicadores bifásicos. São analisados os modelos de multiplicadores bifásicos mais utilizados na literatura, explorando as lacunas de cada modelo e as condições limites. Um modelo Novo de multiplicadores bifásicos que leva em consideração a razão de contração de áreas de uma placa de orifícios é desenvolvido. O modelo Novo baseia-se na teoria de multiplicadores bifásicos, porém os coeficientes são extraídos a partir de uma base de dados de diversos autores sobre queda de pressão em escoamento de gás e líquido em placas de orifício. Os dados experimentais obtidos na literatura abrangem o escoamento bifásico com as seguintes combinações de fluidos: ar-água, vapor-água, vapor saturado do fluido R113. Duas bases de dados experimentais são obtidas: a primeira é utilizada para definir as constantes do modelo Novo, enquanto a segunda é utilizada apenas para analisar a estimativa do modelo Novo e comparar com a estimativa dos modelos mais utilizados na literatura. O modelo Novo mostra que o efeito da razão de contração de área faz com que as curvas dos multiplicadores bifásicos em função do título diferenciam-se para uma condição operacional. A diferenciação de curvas é maior quanto maior for a razão entre densidade do líquido e do gás. Para elevadas pressões, baixas razões de densidades, os dados experimentais e os modelos convergem para um único valor. O modelo Novo estima bem os dados experimentais para razões de densidades elevadas, e apresenta uma estimativa comparável aos outros modelos quando as razões de densidades são menores Abstract: Through the two-phase multiplier theory, the influence of the area contraction ratio, of an orifice plate, on the two-phase pressure drop is investigated. It is analyzed the gaps and the limits conditions of the most used two-phase multiplier models in the literature. A new two-phase multiplier model that takes account the orifice plate area contraction ratio is developed. Based on the two-phase multiplier theory the New model has their coefficients extracted from the pressure drop of two-phase flow through an orifice plate from several authors data base. The following combinations of fluid are the two-phase flow experimental data obtained in the literature: air-water, steam-water, saturated vapor of fluid R113. Two experimental databases are obtained, the first is used to define the New model constants, while the second is only used to compare the predictions of the New model and the most used models in the literature. The New model shows that the effect of the area contraction ratio makes the two-phase multipliers as a function of the quality curves differ for an operational condition. The greater is the differentiation of curves, the greater is the ratio between density of liquid and gas. The experimental data and models converge to a single value for high pressures and low density ratios. For high density ratios the experimental data are well predicted by the New model, when the density ratios are lower the New model prediction is comparable to others models prediction Mestrado Térmica e Fluídos Mestre em Engenharia Mecânica Funcamp 2017/00451-3 CAPES 88882.435235/2019-01

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Motivado pela escassez de combustíveis fósseis e pela crescente necessidade de diversificar as matrizes energéticas mundiais, o interesse por fontes de energia renováveis cresce e traz consigo a dificuldade do seu armazenamento. A produção de hidrogênio (H2) por eletrólise da água, ou pela reforma do metano pode ser a solução. Para que atinja densidade energética competitiva, entretanto, pressões elevadas de até 100 MPa são necessárias e, por vezes, o armazenamento do H2 é feito em partículas com poros nanoestruturados. Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um campo de forças SAFT-y Mie para o H2 acompanhado da comparação com outros campos de força encontrados na literatura para o cálculo de propriedades termofísicas por simulações de Dinâmica Molecular (DM). A comparação dos modelos de H2 foi realizada com temperaturas de 100 K a 400 K e pressões de 10 MPa a 100 MPa. O modelo SAFT-y Mie proposto apresentou melhor desempenho que os demais campos de forças testados. Por isso, este modelo foi escolhido para a realização do estudo do coeficiente de difusão por DM. As simulações foram realizadas com temperaturas de 171 K a 372 K e pressões de 50 MPa a 200 MPa. O modelo SAFT-y Mie se mostrou capaz de predizer razoavelmente coeficientes de autodifusão do H2 . O estudo do nanovazamento também foi estudado por simulações de DM. O aumento do tamanho da fenda influenciou claramente na velocidade inicial de vazamento. Contudo, temperatura e pressão mostraram-se unicamente dependentes do número instantâneo de partículas confinadas independentemente do tamanho da fenda. Foi possível observar a influência na atenuação de flutuações, realizando várias simulações com diferentes configurações iniciais. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho não só mostraram quão poderosa é a DM para o estudo de nanovazamentos, como também contribuíram para que no futuro o estudo de fenômenos macroscópicos possam ser comparados à escala nanoscópica Abstract: Motivated by the possible shortage of fossil fuels in the future and the increasing need for energy matrix diversification, the fast growth of renewable energies also brought the challenge of their storage. The production of hydrogen by water electrolysis or methane reforming may be the solution. To achieve a competitive energy density though, very high pressures up to 100 MPa are required, which is particularly challenging considering that very often H2 is stored within nanostructured pores. In this work, the development of a SAFT-y Mie force field for H2 is proposed, followed by a comparison to other force fields found in the literature in terms of thermophysical properties calculation via Molecular Dynamics (MD) simulations. The comparison between H2 models was performed at temperatures from 100 K to 400 K and pressures from 10 MPa to 100 MPa. The proposed SAFT-y Mie force field proved to be the most accurate one. Therefore, this model was cho- sen for the calculation of transport properties via MD. The simulations were performed at temperatures ranging from 171 K to 372 K and at pressures from 50 MPa to 200 MPa. SAFT-y Mie provided reasonable predicted values for H2 self-diffusion coefficient. The nanoleakage of H2 was also investigated via MD simulations. The increase of the aperture size clearly influenced the initial flow velocity. Temperature and pressure, however, seem to be strongly dependent on the instantaneous number of confined particles, regardless of the aperture size. The influence of fluctuations attenuation by performing several simulations with different initial configurations was also observed. Finally, the results obtained in this work not only have shown how powerful MD is to study nanoflows but also have contributed for a future bridge between macroscopic phenomena and the nanoscopic scale Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 170828/2017-4

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A produção de combustíveis a partir de fontes renováveis tem ganhado atenção nas últimas décadas devido a fatores ambientais e socio-econômicos. A síntese de Fischer-Tropsch (SFT) destaca-se como uma alternativa para conversão \textit{gas-to-liquid}, permitindo a transformação de gás de síntese ($\textrm{H}_2$ e CO), produzido a partir de biomassa (ou carvão e gás natural) em uma variedade de produtos. A SFT é um processo catalítico que gera uma mistura de hidrocarbonetos, tais como olefinas leves, ceras, gasolina, diesel, nafta e álcoois. As condições operacionais (temperatura, pressão, composição do gás de síntese e composição do catalisador) influenciam a formação dos produtos no processo de Fischer-Tropsch (FT). A modelagem termodinâmica de tal sistema pode ser efetuada através de cálculos de equilíbrio químico e de fases, utilizando a minimização global da energia livre de Gibbs. Desse modo, a compreensão deste sistema, a partir de um modelo termodinâmico, foi formulada como um problema de otimização. Algumas restrições devem ser consideradas, como a não negatividade das quantidades das espécies químicas e o balanço material. Além disso, o efeito do catalisador é levado em conta nessas limitações, de modo que somente certas reações são permitidas. Assim, a proposta deste trabalho foi realizar uma avaliação do cálculo de equilíbrio químico e de fases de uma mistura de gás de síntese e hidrocarbonetos utilizando equações de estado, com o objetivo de determinar a composição de produtos e das fases formadas na SFT. Para isso, foi utilizada a metodologia da minimização da energia de Gibbs, empregando a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) no cálculo das fugacidades. O efeito do catalisador foi considerado através das restrições de balanço material. O cálculo termodinâmico foi desenvolvido como um problema de otimização, através de programação não-linear, utilizando o \textit{software} GAMS. Inicialmente, foi realizada a implementação das equações cúbicas de estado (PR e SRK) como programação não-linear na modelagem matemática para o equilíbrio de fases. Após a validação da metodologia, o modelo foi estendido ao equilíbrio químico e de fases combinados para a SFT. Nessa etapa, foi avaliado o efeito das condições de operação. Por fim, foi realizada uma análise termodinâmica propondo a utilização do dióxido de carbono gerado na SFT para minimizar a emissão deste gás Abstract: The production of fuels from renewable sources has gained attention in recent decades due to environmental and socioeconomic factors. The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) stands out as an alternative to gas-to-liquid technology, allowing the conversion of synthesis gas ($\textrm{H}_2$ and CO), produced from biomass (or coal and natural gas) into a variety of products. FTS is a catalytic process that generates a mixture of hydrocarbons such as light olefins, waxes, gasoline, diesel, naphtha, and alcohols. The operating conditions (temperature, pressure, synthesis gas composition, and catalyst composition) influence the formation of the products in the Fischer-Tropsch (FT) process. The thermodynamic modeling of such a system can be carried out through chemical and phase equilibrium calculations, using the overall Gibbs energy minimization. Thus, the understanding of this system from a thermodynamic model was formulated as an optimization problem. Some constraints must be considered, such as the non-negativity of the quantities of the chemical species and the material balance. In addition, the effect of the catalyst is taken into account in these limitations, so that only certain reactions are allowed. Thus, the purpose of this work was to perform an evaluation of the chemical and phase equilibrium calculation of a mixture of synthesis gas and hydrocarbons using equations of state, to determine the composition of products and phases formed in the FTS. For this, the Gibbs free energy minimization methodology was used, using the Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state in the calculation of fugacities. The effect of the catalyst was considered through material balance constraints. The thermodynamic model was developed as an optimization problem, through nonlinear programming, using GAMS software. Initially, the implementation of cubic equations of state (PR and SRK) was performed as nonlinear programming in mathematical modeling for phase equilibrium. After validation of the methodology, this model was extended to the chemical and phases equilibrium combined for the FTS. In this stage the effect of the operating conditions were evaluated. Finally, a thermodynamic analysis is presented proposing the use of the carbon dioxide generated in the SFT to minimize the emission of this gas Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 1646929

Orientadores: Everson Alves Miranda, André Bernardo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Precipitação de proteínas é uma operação dirigida pela supersaturação, resultando na agregação e sedimentação de proteínas em solução, comum nas etapas iniciais do trem de recuperação e purificação de proteínas. A cristalização, também presente em biosseparações, é regida pelo mesmo princípio, porém é projetada para acontecer a supersaturações menores. A transição entre a etapa de nucleação e de crescimento de cristais é um processo difícil de ser atingido de maneira satisfatória. A adição de cristais previamente formados (sementes) à cristalização é uma prática comum que procura evitar a fase de nucleação e o melhor controle da morfologia e distribuição de tamanho dos novos cristais. No entanto, o uso de sementes na precipitação de proteínas é pouco estudado. Um estudo recente mostrou que esta técnica pode ser utilizada para aumentar a recuperação de enzimas em processos de precipitação. O objetivo deste trabalho foi utilizar sementes na precipitação de proteínas em um sistema composto por insulina, lisozima, albumina de soro bovino e tampão, visando estudar o efeito que a semeadura teria na recuperação de atividade enzimática e no hábito cristalino do precipitado. Estudos da solubilidade da insulina mostraram que a proteína apresenta um mínimo de solubilidade em sistema tampão-etanol, possível consequência de a mesma formar diferentes especiações de acordo com o meio em que se encontra. A solubilidade da lisozima e da albumina de soro bovino na sua mistura com tampão decresceu em relação a soluções binárias, tanto aquosas quanto alcoólicas. Este efeito foi possivelmente causado pela interação entre as proteínas em solução, provável consequência da diferença entre as cargas líquidas assumidas para cada proteína no pH selecionado. Os sólidos formados na precipitação das proteínas do sistema complexo com a adição etanol assumiram aspecto de líquido denso em microscopia, indicativo de que o mecanismo de nucleação ocorre em duas etapas. A adição de sementes de lisozima na precipitação com etanol do sistema com 13 mg/mL de proteína, ou diluído 74,6 vezes e dopado com lisozima, não teve efeito na recuperação de atividade enzimática. Foram levantadas três variáveis que podem influenciar a eficácia da semeadura na precipitação de proteínas: diferença entre a estabilidade termodinâmica do precipitado e da semente, concentração inicial de proteínas do sistema complexo e cinética de precipitação Abstract: Protein precipitation relies on a supersaturation driving force, which promotes protein aggregation and sedimentation. It is a unit operation often used at the beginning of protein recovery and purification processes. Crystallization (formation of a solid phase with a well-defined tridimensional shape) also used on bioproduct downstream processing, relies on the same principle, but it is designed to work on a different region of a proteins phase diagram where supersaturation is lower. The transition between crystal formation (nucleation) and crystal growth steps is not easily achieved. A common practice in crystallization is to add previously formed crystals to it to avoid the nucleation phase, and better control crystal shape and size distribution. However, studies of the use of seeds in protein precipitation are scarce. A recent study found that it can increase enzyme recovery in protein precipitation. This project intends to analyze the effect of seeding on yield, purity and precipitate morphology when applied to bulk protein precipitation in a system composed by lysozyme, insulin, bovine serum albumin, phosphate buffer and ethanol. Solubility studies showed that insulin has a solubility minimum in a buffer-ethanol mixture, possibly due to the multiple associated states it can form in solution. Also, the solubility of each selected protein, in the absence or presence of ethanol, was deeply reduced upon their mixing, possibly caused by them interacting with each other, which may be caused by them having opposed charges in the chosen pH. Ethanol bulk protein precipitation yielded solids that turned into a dense liquid phase when analyzed under the microscope, which indicates that precipitates were formed by two-step nucleation mechanism. The addition of lysozyme seeds to the ethanol precipitation of either a 13 mg/mL protein solution or the same solution diluted 74,6 times doped with lysozyme showed no increase in enzyme activity's recovery yield. Three variables may explain how seeding impacts protein precipitation: discrepancies between precipitate and seed thermodynamic stability, too high initial protein concentration or precipitation kinetics Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 134828/2016-0 FAPESP 2016/21417-5

Orientadores: Roberta Ceriani, Rafael de Pelegrini Soares Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: À medida que novas matérias primas e processos produtivos são explorados, compostos alternativos passam a ser o foco de interesse do setor industrial e do meio científico. Na última década, os resultados apresentados por estudos utilizando a 'gama'-valerolactona como solvente, aditivo ou matéria prima para outros produtos fizeram com que esforços fossem concentrados em estudos envolvendo a síntese, as possíveis aplicações e a representação física desta molécula e de sistemas que a contêm. Em especial, o composto mostra-se como um excelente solvente para pré-tratamento de material lignocelulósico e como parte integrante do processo de produção de polímeros a partir de biomassa. Em vista da lacuna na descrição de propriedades físicas e do equilíbrio de fases destes sistemas, este trabalho concentrou-se na determinação experimental de dados de equilíbrio líquido-líquido binários e ternários de sistemas contendo y-valerolactona, n-tetradecano e (ácido butanoico ou ácido hexanoico ou miristato de metila ou triacetina). Para isso, utilizou-se uma metodologia de quantificação indireta através de propriedades físicas da mistura (massa específica e índice de refração) e da detecção visual do ponto de névoa (limite de miscibilidade). Os resultados apontam para possível separação de fases ao se utilizar a y-valerolactona como aditivo para combustíveis, em especial para o diesel, e também para possibilidade de uso do composto como solvente para extração de ácidos carboxilícos de correntes ricas em hidrocarbonetos. Os parâmetros binários dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC foram ajustados adequadamente aos dados experimentais, com desvio global máximo de 1,1%, e a capacidade preditiva do modelo F-SAC foi testada. Ademais, evidenciou-se as limitações de diferentes versões do método UNIFAC em representar moléculas contendo o grupo lactona, devido à falta de parâmetros disponíveis na literatura aberta. Em todos os casos, os resultados da predição não corresponderam ao comportamento experimental, demonstrando a atual inabilidade destes métodos em representar os sistemas estudados Abstract: As new feedstock and production processes are explored, unconventional chemical compounds may interest both the industrial and the scientific sectors. During the last decade, novel studies on 'gama'-valerolactone have demonstrated its broad range of applicability and, consequently, have set in motion works regarding the synthesis, application and physical description of this molecule and its systems. Particularly, the compound is an efficient solvent for lignocellulosic pretreatment and can be used during the production of polymers from biomass. Hence, this work focuses on determining experimental binary and ternary liquid-liquid equilibrium data for systems containing 'gama'-valerolactone, 'eta'-tetradecane and (butanoic acid or hexanoic acid or methyl myristate or triacetin). This was accomplished by using a indirect quantification methodology based on the physical properties of the mixture (density and refractive index) and the visual detection of the cloud point (miscibility limit). The results indicate a risk of phase splitting if 'gama'-valerolactone was to be used as fuel additive, especially in diesel, and they also demonstrate that this compound could be used as a solvent to extract carboxylic acids from hydrocarbon-rich streams. Binary parameters for the NRTL and UNIQUAC thermodynamic models were satisfactorily adjusted to the experimental data, with maximum global deviation of 1.1% and the predictive capacity of the F-SAC model was assessed. Moreover, the limitation of different UNIFAC versions was demonstrated, as the methods are currently unable to represent molecules containing the lactone group with the released parameters. The results of these calculations do not correspond to the experimental behavior, which demonstrates the current inability of such methods to accurately represent these systems Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química FAPESP 2016/25734-5, 2016/18253-0, 2014/21252-0 CNPQ 302146/2016-4, 454557/2014-0, 304046/2016-7