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Mestrado em Materiais Derivados e Recursos Renováveis O presente trabalho teve por objectivo tentar remover arsénio das águas usando materiais híbridos orgânico/inorgânico à base de celulose. Numa primeira fase foram sintetizados vários materiais híbridos de celulose/sílica contendo propilamina, alumina e, por último o híbrido celulose/sílica com carbonato de cálcio proveniente do esqueleto rígido do choco. A morfologia dos materiais permitiria prever que, com um tratamento adequado da superfície, de forma a poderem formar ligações com partículas com carga negativa, poderiam ser usados na remoção de arsénio das águas. Contudo o sucesso foi parcial. Com a finalidade de encontrar alguns compostos que pudessem imobilizar o arsénio(V), procedeu-se à síntese de sólidos contendo alumínio e estrôncio. A análise química das soluções que originaram os sólidos sintetizados mostrou que os sólidos obtidos deveriam ser demasiado solúveis para fins de remoção e imobilização de arsénio na forma de arsenatos no ambiente. O arsenato de alumínio é muito sensível a pequenas variações de pH e, após 6 meses desde o inicio da reacção ainda não se atingiu o equilíbrio entre a solução e o sólido formado havendo variações tanto de pH como ao nível das fases sólidas formadas. Para pH mais elevado coexiste alarsite, mansfieldite e, um sólido com padrão de difracção semelhante ao zeólito AlPO4. Com o decorrer do tempo, o pH decresce e verifica-se o desaparecimento do padrão de difracção da alarsite e, formação de di-hidrogenoarsenato de amónio bem como nitrato de amónio que coexistem com a mansfieldite. Os arsenatos de estrôncio sintetizados contêm uma fase sólida comum, SrHAsO4·2H2O, que não se encontra descrita na literatura e, cuja estrutura foi estudada por difracção de cristal único. Os resultados de difracção de cristal único mostram que é uma fase sólida que se organiza segundo um sistema cristalográfico triclínico com grupo espacial 1 . A célula unitária é constituída por 2 unidades assimétricas e, apresenta os seguintes parâmetros de célula: a = 7,2342 Ǻ; b = 12,3107 Ǻ; c = 12,716 Ǻ; α = 88,84 °; β = 73,97 °; γ = 74,80 °. Este estudo, juntamente com os dados publicados na literatura, permitiu inferir que os arsenatos de metais alcalino-terrosos são demasiado solúveis para a remoção ou imobilização do arsénio em sistemas naturais. Deste modo será necessário pesquisar novos materiais com a finalidade de remover ou imobilizar o arsénio em sistemas naturais. This present work focuses on the removal of arsenic from drinking water using a organic/inorganic cellulose/silica hybrid material with a cellulose base. In a first step we describe the synthesis of cellulose/silica hybrid materials containing propylamine, alumina and calcium carbonate (obtained by the cuttlefish skeleton). The morphology of these materials can preview, with proper surface treatment (formation of bonds with negatively charged ions), the removal of arsenic from drinking water. However, the success was partial. The search of a compound that could immobilize the arsenic(V) continued. Therefore, in a second step we proceeded in synthesizing solids containing aluminum and strontium. Chemical analysis of solution that originated these solids phases showed that the solid obtained are too soluble in water in order to remove and immobilize arsenic(V) in the environment. The aluminum arsenate is very sensitive to small changes in pH. After six months the reaction has not yet reached it equilibrium between the solid and the solution. Where variation of both, pH and the level of solid phases formed occur. In the case of high pH three forms coexist: alarsite, mansfieldite and a solid with a diffraction pattern similar to zeolite AlPO4. Over time, the pH decreases and the XRD pattern of the alarsite disappears with the formation of the ammonium dihydrogenarsenate(V) and ammonium nitrate. In the synthesis of the strontium arsenates a common solid phase SrHAsO4 .2H2O which is not yet described in the literature is form. Its structure was studied by single crystal diffraction. The single crystal diffraction results show that it is a solid phase that is organized under a triclinic crystallographic system with a space group 1 . The unit cell consists of two asymmetric units, and has the following parameters: a = 7.2342 Ǻ; b = 2.3107 Ǻ; c = 12.716 Ǻ; α = 88.84 º; β = 73.97 º; γ = 74.80 º. This study, together with published data, allowed us to infer that the alkaline earth metals arsenates are too soluble to remove or even immobilize arsenic in natural systems. Therefore, it is still necessary to search for new materials in order to reach are primary goal, the removal or immobilization of arsenic in natural systems.

Mestrado em Engenharia Física Este trabalho teve como principal objectivo a produção e caracterização de divisores de potência óptica com geometria Y. Para tal, foram fabricados por processo sol-gel filmes finos em substrato de borosilicato com base em híbridos orgânicos-inorgânicos designados por di-ureasis, modificados com diferentes concentrações de tetrapropoxido de zircónio estabilizado em ácido metacrílico. Os filmes produzidos apresentaram espessuras entre 9,02±0,43μm e 12,15±0,71μm e índices de refracção entre 1,50 e 1,53, para um comprimento de onda de 532nm, e entre 1,47 e 1,51, para um comprimento de onda de 1550nm. Foram calculados os coeficientes de atenuação, em guias planares com propagação a 532nm obtendo-se um valor mínimo de 1,58±0,14dB.cm-1. Finalmente foram gravados divisores de potência óptica com geometria Y nos filmes finos com a técnica de escrita directa com laser UV, obtendo-se rácios de acoplamento entre ramos de 50:50. This work focus on the fabrication of optical power splitters with Y geometry with coupling ratio of 50:50, using sol-gel derived organic-inorganic hybrids containing methacrylic acid modified with zirconium tetrapropoxide, classed as di-ureasil-zirconium oxo-cluster hybrids. The di-ureasils were processed as thin films on substrates of borosilicate. The films presents thickness values between 9.02± 0.43μm and 12.15± 0.71μm and refractive indices values between 1.50 and 1.53 for 532nm, and between 1.47 and 1.51 for 1550nm. Attenuation coefficients, of planar waveguides with propagation to 532nm, were calculated yielding to 1.58±0.14dB.cm-1 and 6.46±0.14dB.cm-1. Finally it was successfully recorded optical power splitter with Y geometry in thin films with the direct UV laser writing technique obtaining ratios of coupling between branches of 50:50.

Doutoramento em Química A presente dissertação descreve a síntese de novos sistemas catalíticos: (a) os complexos MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2- O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolil]piridina), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) os materiais híbridos orgânicosinorgânicos PMO-ph suportados com as unidades Mo(CO)3 e Cr(CO)3, (c) e os complexos de inclusão CpMo(CO)3Cl@β-CD e CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. Os novos sistemas catalíticos foram caracterizados utilizando os métodos de caracterização usuais (AE, FT-IR, Raman, NMR 1H) assim como os métodos de caracterização de estado sólido (XRD de pós, de cristal único, 13C e 29Si NMR CP MAS) e pela técnica microscópica de alta resolução (TEM). Os compostos com propriedades catalíticas e pré-catalíticas promissoras foram investigados nas reacções catalíticas de epoxidação de várias olefinas, nomeadamente o cis-cicloocteno. This thesis describes the synthesis of new catalytic systems: (a) the complexes MoO2Cl2(pypzH), [MoO2Cl2(pypzH)]·pyHpzHCl, Mo2O4(μ2-O)Cl2(pypzH)2, MoO(O2)2Cl(pyHpzH), MoO2(OSiPh3)2(pypzH) (pypzH = 2-[3(5)- pirazolyl]pyridine), (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3, (b) the supported hybrid organicinorganic materials PMO-phMo(CO)3 and PMO-phCr(CO)3, (c) and the inclusion complexes CpMo(CO)3Cl@β-CD and CpMo(CO)3Cl@TRIMEB. The new catalytic systems were characterized by standard methods (AE, FT-IR, Raman, 1H NMR) as well as solid-state methods (powder and single-crystal XRD, 13C and 29Si CP MAS NMR) and high-resolution microscopy (TEM). The compounds with promising catalytic properties were investigated for the epoxidation of olefins, particularly cis-cyclooctene

Doutoramento em Química Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo. Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica. A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada, com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos. Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos. No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partículas. Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na argila. As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados. The main goal of this thesis was the preparation of new luminescent materials with lanthanopolyoxometalates. The polyoxometalates (POMs) used were the Keggin, Wells-Dawson-types and [Ln(M5O18)2]9- with M (VI) = W, Mo, containing different lanthanide ions. Organic-inorganic hybrid materials based on lanthanopolyoxometalates and organic ligands were synthesized. The effect of these ligands coordination on the luminescence of the lanthanide ions (antenna effect) was investigated for the picolinic and 3-hydroxipicolinic acids. Photoluminescence studies on these materials allowed to show the presence of a sensitization process of the lanthanide ions emission through energy transfer from the ligands and the POM to the emitting center. In the particular case of the hybrid materials containing the Wells-Dawson-type POMs, the incorporation of the organic ligand lead to the enhancement of the energy absorption through the POM, which was almost non-existent in the corresponding lanthanopolyoxometalates. Core/shell-type nanocomposites bearing POMs and organic-inorganic hybrids as the nucleus surrounded by a silica shell were prepared. The nanocomposites prepared exhibit a well-defined core/shell structure with an average diameter of approximately 35 nm. The electronic microscopy techniques, namely the EDX mapping, allowed to confirm the presence of POMs in the nucleus of the silica nanoparticles. The biofunctionalization of these nanocomposites with an antibody was performed, aiming at the potential application of these systems as optical biolabels. Fluorescence microscopy studies allowed to observe emission from the Eu3+ present in the nanoparticles biofunctionalized with the antibody, using excitation in the ultraviolet region. These results emphasize the viability of the application of these systems as cellular labels as an alternative to quantum dots and organic dyes. In the scope of nanomaterials, a material composed by particles of Na9[Eu(W5O18)2] with nanometric dimensions was also prepared, using reverse micelles as nanoreactors to restrain the size of the particles. The preparation of new luminescent lamellar materials was achieved through the intercalation of POMs and corresponding hybrid materials in zinc-aluminium anionic clays. The intercalation was performed by a direct anionic exchange method using a clay containing nitrate as the precursor anion. The X-ray diffraction study turned out to be an essential technique in the characterization of these materials, in particular through the determination of the gallery height. This parameter allowed to check the orientation of the intercalated species inside the clay. In the intercalation with the Keggin-type anion, it was possible to identify the intercalated species in the clay by 31P MAS NMR. The luminescence properties of the majority of the new prepared materials were studied. FCT - SFRH/BD/30137/2006

Mestrado em Materiais Derivados de Recursos Renováveis Pretendeu-se com o presente trabalho preparar e caracterizar materiais híbridos orgânico-inorgânicos a partir da modificação da celulose microcristalina e, seguida de hidrólise ácida na presença de diferentes percursores inorgânicos. A ocorrência da modificação química foi confirmada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier, com Reflexão Total Atenuada (FTIR-ATR). A análise por Difracção de Raios-X (XRD), indicou que ocorreu alteração da estrutura supramolecular da celulose microcristalina e, com diminuição do grau de cristalinidade. A Análise Termogravimétrica (TGA) indicou que a modificação da celulose microcristalina diminuiu a sua estabilidade térmica, e a análise por Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) permitiu verificar uma deposição de nanopartículas inorgânicas na sua superfície dos materiais, resultando num revestimento. Esta investigação permitiu mostrar que os materiais HOI obtidos representam um exemplo interessante e viável de novos materiais HOI poliméricos biodegradáveis com propriedades promissoras. ABSTRACT: The aim of this work is to prepare and characterize organic-inorganic hybrid materials obtained from the modification of microcrystalline cellulose, followed by acid hydrolysis in the presence of different inorganic precursors. The occurrence of chemical modification was confirmed by the Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflection (ATR-FTIR). The X-ray diffraction (XRD) analysis, showed that occurred change in supramolecular structure of microcrystalline cellulose, with and a decrease of crystalline degree. The Thermogravimetric Analysis showed that the modification of microcrystalline cellulose decreased its thermal stability, and analysis by Scanning Electron Microscopy (SEM) allowed to show deposition of inorganic nanoparticles on the surface of materials, resulting in a coating. This investigation provided ample evidence that hybrid organic-inorganic materials represent a viable choice for biodegradable polymer hybrid material’s with good properties.

Mestrado em Engenharia Química Made available in DSpace on 2011-04-19T14:33:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009000591.pdf: 3141943 bytes, checksum: b968acb7da16050590720553e6bf3095 (MD5) Previous issue date: 2008

Mestrado em Engenharia Química As isotérmicas de adsorção de água têm utilização no estudo dos processos de secagem e armazenamento de variados produtos, especialmente na àrea alimentar, com o intuito de garantir a qualidade e a estabilidade do produto durante o seu armazenamento. Neste trabalho determinaram-se as isotérmicas de adsorção de àgua em novos materiais híbridos orgânicoinorg ânicos à base de celulose e sílica com o intuito de testar a sua viabilidade como material para embalagem. O trabalho consistiu na determinação experimental e modelação das isotérmicas de adsorção de água em híbridos celulose/sílica no intervalo de temperatura 10 a 40oC, através do método gravimétrico estático usando soluções de sais saturados. Concluiu-se que as isotérmicas são do tipo II e que o teor de humidade no equilíbrio (Xeq) aumenta com a humidade relativa do meio e diminui com a temperatura. Para efeitos de comparação determinaram-se as isotérmicas de adsorção em celulose e em híbridos com diferentes teores de sílica tendo-se concluído que, para a mesma temperatura e humidade, Xeq aumenta com a percentagem de sílica no híbrido. Testaram-se diversas equações de isotérmicas verificando-se que as mais adequadas eram as isotérmicas de Henderson e GAB, em toda a gama de humidade relativa, e a isotérmica de BET para humidade relativa inferior a 45%. Seleccionaram-se os modelos BET e GAB para um estudo mais aprofundado devido ao significado físico dos seus parâmetros. A área específica, determinada com base na capacidade de adsorção da monocamada, aumenta com o teor de sílica. Com base nos parâmetros C e K concluiu-se que a ligação das moléculas de água na monocamada é forte e que há adsorção em multicamada. O cálculo do calor isostérico de adsorção e da entropia de adsorção, para a celulose e para o híbrido com 34,9% de sílica, permitiu concluir que o híbrido é menos higroscópio e que as moléculas de água adsorvidas têm menor mobilidade comparativamente com a celulose. No conjunto, os resultados obtidos confirmam as vantagens do material híbrido celulose/sílica com 34,9% de sílica comparativamente com a celulose, no que concerne à adsorção de água, podendo propor-se a sua utilização como material de embalagem para armazenamento. ABSTRACT: Moisture adsorption isotherms are useful for the study of drying and storing processes of various products, especially food products, to guarantee product quality and stability during storage. In this work water sorption isotherms of new cellulose based organic/inorganic hybrid materials were obtained with the aim of testing the viability of these materials for packaging. This work focused on the experimental determination and modeling of water adsorption isotherms in the temperature range of 10 to 40oC, using a static gravimetric method and saturated salts solutions. It was concluded that adsorption isotherms of cellulose/silica hybrids are type II isotherms and that the equilibrium moisture content (Xeq) increases with the relative humidity of the environment and decreases with temperature. For comparison, the adsorption isotherms of cellulose and hybrids with different levels of silica were obtained. It was concluded that for the same temperature and humidity Xeq increases with the percentage of silica. Among the several isotherm models tested Henderson and GAB isotherms were found to be the most appropriate in the full range of relative humidity. The BET isotherm was suitable for relative humidity lower than 45%. The BET and GAB models were selected for further study due to the physical significance of their parameters. The specific area, based on the adsorption capacity of the monolayer, increases with the level of silica. The values of C and K parameters enabled the conclusion that the bonding of water molecules in the monolayer is strong and multilayer adsorption occurs. The isosteric heat of adsorption and the adsorption entropy were calculated for cellulose and for cellulose/silica hybrid with 34.9% of silica. These results reveal that the hybrid is less hygroscopic than cellulose and that in the hybrid the adsorbed water molecules have less mobility when compared with cellulose. Overall, the results obtained for water adsorption confirm the advantages of cellulose/silica hybrids (34.9% of silica) as packaging materials for storage when compared with cellulose.

Mestrado em Engenharia Mecânica Os materiais cerâmicos são duros e frágeis, com pouca tenacidade e pouca ductilidade. A cortiça é caracterizada pela sua baixa densidade pela resistência à humidade, devido às ceras e aos ácidos gordos que contém, quase impermeabilidade aos gases; pela fraca condutividade térmica; excelente isolamento acústico e propriedades antivibráticas e combustão difícil. Neste estudo pretende-se desenvolver e caracterizar um compósito de cerâmica – cortiça, com o intuíto de obter um material em que as propriedades dos cerâmicos já mencionados sejam melhoradas com a adição de pó de cortiça. O processo de fabrico do compósito foi muito idêntico ao utilizado no fabrico dos aglomerados de cortiça, usando uma resina sintética para permitir a união entre a cerâmica e a cortiça. Fabricou-se provetes compósitos com pó de cortiça de granulometria compreendida entre os 0,1 a 0,3 mm e com percentagens de 20%, 50% e 80%. Com os aglomerados, foram fabricados provetes normalizados e submetidos a ensaios de tracção, tenacidade à fractura, flexão e dureza. Constatou-se que o aumento da percentagem do pó de cortiça e redução da percentagem do pó de cerâmica, confere melhores propriedades mecânicas em termos de flexibilidade e tenacidade à fractura. Se nesses aspectos o aumento da percentagem do pó de cortiça e consequente redução do pó de cerâmica traz vantagens, em termos de dureza tal não sucede, face a quantidade de pó de cortiça que o material possui. Um outro factor, preponderante neste estudo foi o tempo de cura da resina de poliuretano, que permitiu melhorar todos os aspectos acima referidos. ABSTRACT: Ceramic materials are hard and fragile, with reduced toughness. Cork has low density and due to wax and fat acids presents high resistance to moisture, is almost impermeable to gases due to its low thermal conductivity, excellent sound insulation and anti-vibration properties and is of difficult combustion. This study had as objective the development and characterization of a ceramiccork composite in order to improve a ceramic with cork powder. The manufacturing process of the composite was very similar to the one used to manufacture cork clusters including the use of a synthetic resin as a matrix of the ceramic and cork particles. Cork pellets of the size of 0,1 up to 0,3 mm and with doping percentages of 20%, 50% and 80% were considered to manufacture the testing specimens. Tensile, bending, hardness and fracture toughness were the mechanical tests performed. The results evidenced an improvement of fracture toughness and lower stiffness of the novel ceramiccork composite. A reduced hardness was obtained due to the presence of cork. Another preponderant factor is related to the composite curing time that allowed the improvement of all properties analyzed.

Mestrado em Engenharia de Materiais O presente trabalho descreve a síntese de novos compostos envolvendo heteropolianiões do tipo Keggin, de fórmula [XM12O40]n- (M = Mo, W; X = P e n = 3 ou X = Si e n = 4) e várias moléculas orgânicas, com propriedades de óptica não linear. As moléculas orgânicas escolhidas foram a ureia, os α- aminoacidos S-arginina, S-histidina e S-triptofano e os derivados piridínicos 2- amino-5-nitropiridina e 2-(2-aminoetilamino)-5-nitropiridina. Foram seguidas duas vias de síntese: uma em que se recorreu ao método convencional de solução e uma outra em que se provocou uma reacção mecânico-química por meio da moagem dos reagentes num almofariz de ágata. Todos os compostos obtidos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas (absorção infravermelho, ultravioleta/visível e ressonância magnética nuclear), difracção de raios X e análises termogravimétricas e elementares, tendo-se verificado que, por norma, a estrutura dos materiais obtidos era diferente consoante o método de síntese utilizado. Por fim, foram ainda feitos testes de óptica não linear, tendo-se verificado a geração de segunda harmónica para os compostos (C5H5N3O2)3H3[PMo12O40] · 3.5 H2O e (C5H5N3O2)3H3[PW12O40]⋅ 0.5H2O preparados por reacção mecânicoquimica dos reagentes, ao passo que os compostos correspondentes obtidos pelo método de solução não apresentavam as referidas propriedades. ABSTRACT: This work describes the synthesis of novel compounds involving the Keggin-type heteropolyanions [XM12O40]n- (M = Mo, W; X = P e n = 3 ou X = Si e n = 4) and several organic molecules with nonlinear optical properties. The chosen organic molecules were urea, the α-aminoacids S-arginine, S-histidine and S-tryptophan and the pyridine derivatives 2-amino-5-nitropyridine and 2-(2- aminoethylamino)-5-nitropyridine. Two synthetic routes were taken. In the first one, the synthesis was carried out through the conventional solution method; the second method involved the grinding the reagents in a agate mortar, so as to have a mechanochemical reaction. In all cases, the resulting materials were characterised through spectroscopic techniques (infrared absorption, UV/vis, NMR), x-ray diffraction and thermogravimetric and elemental analyses. It was observed that, in general, although the compounds presented the same molecular formula, their structure was different and depended on the synthetic route followed. Lastly, some nonlinear optical tests were conducted. Results showed that the compounds (C5H5N3O2)3H3[PMo12O40] · 3.5 H2O and (C5H5N3O2)3H3- [PW12O40]⋅ 0.5H2O prepared by the grinding process presented second harmonic generation, as measured by the Kurtz test, whilst the corresponding materials obtained through the solution method did not.

Desenvolveu-se e optimizou-se a síntese de novos materiais híbridos biodegradáveis, do tipo orgânico/inorgânico, preparados com base em fibras de celulose e alcóxidos de silício por processos sol-gel. Como fonte de celulose testaram-se pastas kraft de Eucalyptus globulus, numa perspectiva de criação de produtos de maior valor acrescentado, e resíduos fibrosos das indústrias de produção de pasta de papel (lamas do tratamento primário de efluentes), numa perspectiva de valorização de resíduos sólidos. Como fonte de silício utilizou-se TEOS. Analisou-se a influência dos parâmetros processuais mais importantes, nomeadamente a razão H2O:TEOS, o tipo de catalisador, o pH e a temperatura, na velocidade de reacção e na composição e estrutura dos materiais híbridos. A utilização de heteropoliácidos como catalisador constitui uma abordagem inovadora com resultados muito promissores e com vantagens acrescidas face aos ácidos minerais mais comuns (concretamente não são voláteis). O material híbrido preparado a partir da pasta branca refinada, sintetizado à temperatura ambiente, é o que incorpora quantidades superiores de SiO2 (~50% m/m); as condições experimentais que maximizam o teor de sílica correspondem a uma razão H2O/TEOS de 4.4, com 0.57 mg/ml de HPA, com um hidromódulo de 50 e uma razão molar EtOH/TEOS de 8.3. Nestas condições é possível preparar materiais híbridos a partir de lamas primárias com teores de SiO2 de 30% m/m. Os híbridos celulose/sílica apresentam maior estabilidade térmica do que a celulose, como foi comprovado por análise térmica onde se observa um aumento na temperatura de degradação do híbrido (~345ºC) em relação à pasta inicial (~305ºC). A presença de sílica gerada in situ na forma de filme à superfície das fibras foi comprovada por análise de imagem, tendo-se verificado por espectroscopia de 29Si RMN e FTIR que a sílica é essencialmente composta por unidades cíclicas interligadas por pontes de oxigénio com alguns segmentos lineares. Esta rede de sílica aumenta a resistência mecânica dos híbridos (resistência à flexão), confere-lhes maior estabilidade dimensional na presença de água e maior hidrofobicidade comparativamente aos materiais de partida. A condutividade térmica, ligeiramente superior à dos materiais iniciais, é comparável à de materiais isolantes comerciais. A incorporação de cadeias carbonadas alifáticas, por substituição parcial de TEOS por trietoxioctilsilano (TEOcS), confere aos materiais uma estabilidade dimensional e uma resistência mecânica e térmica ainda superiores. O conjunto destas propriedades perspectiva a utilização de híbridos celulose/sílica para utilização na construção civil para isolamentos térmicos ou para substituição parcial de materiais de embalagem. Palavras chave: Sol-Gel, TEOS, Híbrido, Celulose, heteropoliácidos ABSTRACT: New biodegradable organic/inorganic hybrids based on cellulose fibres and silicon alkoxides were synthesized by a sol-gel method and characterized. Hybrid materials may be considered as an interesting application of pulp fibres. Unbleached and bleached pulp and primary sludge from an Eucalyptus globulus kraft pulp mill were used in this study as source of cellulose and TEOS was used as silica precursor. Hybrid materials prepared by sol-gel method are strongly dependent on experimental conditions such as H2O/TEOS ratio, catalyst, pH and temperature. Heteropolyacids are non volatile compounds and were used as catalyst in a sol-gel method for the first time. The results obtained are very promising as compared with traditional mineral acid catalysts (e.g. HCl). Several hybrids were prepared with different experimental conditions. The best results on silica retention (~50%) were obtained with beaten bleached pulp and H2O/Si = 4.4, 0.57 mg/ml HPA and EtOH/TEOS=8.3. Although sludge fibres retain less silica (30%) the preparation of cellulose/silica hybrids from an industrial residue is an interesting application. Cellulose/silica hybrids showed an increase in thermal stability as compared to cellulose which indicates that organic-inorganic phase interactions greatly influence thermal resistance. Based on 29Si NMR and FTIR techniques it was observed that silica network is essentially composed of cyclic units (Q3 species) crosslinked by oxygen bridges (Q4 species) in the presence of a small amount of linear segments. The silica network of cellulose/silica hybrids increases mechanical properties (bending strength), dimensional stability in water and hydrophobicity as compared to the starting cellulose. Low thermal conductivity values are comparable with commercial insulating materials. Mixing TEOS with a small amount of TEOcS (triethoxyoctylsilane) greatly improves dimensional stability and mechanical and thermal resistance of hybrid materials. These properties indicate a possible application of cellulose/silica hybrids for insulating materials for construction or food packing.