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Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq This work aimed at the synthesis of porphyrins: meso-tetra(3-pyridyl)porphyrin (3-H2TPyP), meso-tetra [(3- pyridyl)-chlor-(2,2'-bipyridyl)-palladium(II) ]porphyrin (3-Pd(bpy)TPyP), meso-tetra[(3-pyridyl)-chloro-(1,10- phenanthroline)-palladium(II)]porphyrin (3-Pd(phen)TPyP), meso-tetra[(3-pyridyl)-chloro-(2,2'-bipyridyl)- platinum(II)]porphyrin (3-Pt(bpy)TPyP), meso-tetra[(3-pyridyl)-chloro-(1,10-phenanthroline)-platinum(II)] porphyrin (3-Pt(phen)TPyP), meso-tetra[(3-pyridyl)-chloro-bis(2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)]porphyrin (3- Ru(bpy)TPyP) and meso-tetra[(3-pyridyl)-chloro-bis(1,10-phenanthroline)-ruthenium(II)]porphyrin (3- Ru(phen)TPyP). The compounds were characterized by elemental analysis of CHN%, electronic spectroscopy in the ultraviolet-visible and infrared regions, fluorescence emission spectroscopy. In addition, aggregation tests in solution were performed, its photophysical properties, such as photostability and singlet oxygen generation, were investigated. The interactions of these compounds with the biomolecule were also investigated, through interactive studies with calf thymus deoxyribonucleic acid (CT-DNA) and studies with human serum albumin (HSA). To analyze and understand the interactions of these compounds, experiments were performed via UV-Vis spectroscopy. The compounds showed good photo-stability, in the studied light irradiation range, but low quantum yields of singlet oxygen. The assays of interactions with CT-DNA showed results with low values for binding constants (Kb), they also presented low to moderate values of Stern-Volmer suppression constants (Ksv) in the assays of competitors with different dyes, on the other hand, the Gibbs free energy values suggest spontaneous processes. In addition, docking molecular suggests that the greatest interaction is through the smallest groove in the DNA. In relation to the interaction assays with the HSA protein, the constants of Ksv and Ka were in the order of 104 L mol−1 and with the help of theoretical calculations, it was identified that the preference for their interaction is the IB subdomain. Este trabalho consiste nas sínteses das porfirinas: meso-tetra(3-piridil)porfirina (3-H2TPyP), meso-tetra[(3- piridil)-cloro-(2,2’-bipiridil)-paládio(II)]porfirina (3-Pd(bpy)TPyP), meso-tetra[(3-piridil)-cloro-(1,10- fenantrolina)-paládio(II)]porfirina (3-Pd(phen)TPyP), meso-tetra[(3-piridil)-cloro-(2,2’-bipiridil)- platina(II)]porfirina (3-Pt(bpy)TPyP), meso-tetra[(3-piridil)-cloro-(1,10-fenantrolina)-platina(II)]porfirina (3- Pt(phen)TPyP), meso-tetra[(3-piridil)-cloro-bis(2,2’-bipiridil)-rutênio(II)]porfirina (3-Ru(bpy)TPyP) e mesotetra[( 3-piridil)-cloro-bis(1,10-fenantrolina)-rutênio(II)]porfirina (3-Ru(phen)TPyP). Os compostos foram caracterizados por análise elementar de porcentagem de carbono, nitrogênio e hidrogênio, ponto de fusão, espectroscopia eletrônica nas regiões do ultravioleta-visível (UV-Vis) e do infravermelho, e espectroscopia por emissão de fluorescência. Além disso, ensaios de agregação em solução foram realizados, suas propriedades fotofísicas, como fotoestabilidade e geração de oxigênio singleto, foram investigadas. Também foram investigadas as interações desses compostos com biomolécula, através de estudos interativos com o ácido desoxirribonucleico de timo de bezerro (CT-DNA) e estudos com a albumina do soro humano (HSA). Para analisar e compreender as interações desses compostos, foram realizados experimentos via espectroscopia UV-Vis e fluorescência. Os compostos apresentaram boa fotoestabilidade, na faixa de irradiação de luz estudada, porém baixos rendimentos quânticos de oxigênio singleto. Os ensaios das interações com o CT-DNA demonstraram resultados com valores baixos para as constantes de ligação (Kb), também apresentaram valores baixos a moderados de constantes de supressão de Stern-Volmer (Ksv) nos ensaios de competidores com diferentes corantes. Por outro lado, os valores de energia livre de Gibbs sugerem processos espontâneos. Em complemento, a modelagem computacional sugere que a maior interação é pelo sulco menor do DNA. Em relação aos ensaios de interação com a proteína HSA, as constantes de Ksv e Ka ficaram na ordem de 104 L mol−1 e com o auxílio dos cálculos teóricos, identificou-se que a preferência da interação com as mesmas é o subdomínio IB.

Dissertação de Mestrado em Química Medicinal apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia Photodynamic therapy (PDT) is one of the great areas of research regarding the discovery of new anticancer drugs. Its also used other applications, such as the treatment of viral, bacterial, dermatological and arteriosclerosis diseases. One of the great advantages of PDT, in the clinic, is the biological inactivity of the photosensitizer (PS) in the dark. Thus, only the radiated zone has therapeutic effects, reducing side effects. PDT is made of 3 different variables, these being the PS, light dose and oxygen. Therefore, the constant search for new PS, trying to optimize their effectiveness and selectivity. In this project, we sought to study the photochemical and photophysical characteristics, as well as the in vitro behavior of new porphyrin-derived photosensitizers. This work had a greater focus on the neutral form of the porphyrin, but some studies were also carried out on its dicathionic form and on similar chlorins.The neutrual form porphyrin had a long triplet state lifespan compared to other porphyrins. For the DMSO solutions , "τ" _T^0 (µs) = 89 and τT (µs) = 11 and in ethanol "τ" _T^0 (µs) = 53 and τT (µs) = 0,41. In relation to the quantum yield of singlet oxygen, ΦΔ = 1.05 in DMSO and ΦΔ = 0.70 in ethanol. It is possible that the value in DMSO being greater than 1 occurred due to experimental errors and/or due to the presence of impurities.In in vitro studies, neutral form porphyrin showed rapid internalization by the cells. One minute after the compound was placed, the sample already showed about 20% of the signal observed at 24h. At 5min this is already about 50%. This signal continues to grow gradually until 1h of incubation where the value is similar to that at 24h. It was also observed a similar internalization profile in the neutral form chlrin. Dicationic porphyrin and chlorin, on the other hand, showed low internalization by the cell line.In cytotoxicity studies, cationic porphyrin did not show toxicity between 3,125 µM and 50 µM, as did dicathionic chlorine. Neutral form porphyrin and chlorin showed some toxicity at higher concentrations, with the porphyrin being the most toxic.In phototoxicity, at concentrations of 5 and 10 µM, the difference between 6 and 10 J/cm2 is not significant, in the neutral porphyrin, with cell viability being around 20 and 10%, respectively. A terapia fotodinâmica (PDT) é uma das grandes áreas da investigação no que diz respeito à descoberta de novos medicamentos antineoplásicos. Esta também tem sido explorada para outras aplicações, como o tratamento de doenças virais, bacterianas, dermatológicas e arteriosclerose. A grande vantagem da PDT na clínica é inatividade biológica do fotossensibilizador (PS) no escuro. Assim apenas a zona irradia apresenta efeitos terapêuticos, diminuindo os efeitos colaterais. A PDT é constituída por 3 variáveis diferentes, sendo estas o PS, dose de luz administrada e oxigénio. Para tal, existe a constante procura de novos PS, tentando otimizar a eficácia e seletividade destes. Neste projeto procurou-se estudar as características fotoquímica e fotofísicas, bem como o comportamento in vitro de novos fotossensibilizadores derivados da porfirina. Este trabalho teve um foco maior na forma neutra da porfirina a estudar, porém também foram realizados alguns estudos na sua forma dicatiónica e em clorinas similares.A porfirina neutra apresentou um elevado tempo de vida do estado tripleto, comparado a outras porfirinas. Para as soluções em DMSO, "τ" _T^0 (µs) = 89 e τT (µs) = 11 e em etanol "τ" _T^0 (µs) = 53 e τT (µs) = 0,41. Em relação ao rendimento quântico do oxigénio singleto, ΦΔ = 1,05 em DMSO e ΦΔ = 0,70 em etanol. É possível que o valor em DMSO sendo superior a 1 devido a erros experimentais e/ou devido à presença de impurezas. Nos estudos in vitro a porfirina neutra apresentou uma rápida internalização por parte das células, sendo que 1 minuto após o composto ser colocado, amostra já apresentava cerca de 20% do sinal observado às 24h. Aos 5min este já é cerca de 50%. Este sinal continua a crescer gradualmente até à 1h de incubação onde o valor é similar com o das 24h. Também foi observado que para a clorina neutra apresenta um perfil de internalização similar. Já a porfirina e clorina dicatiónicas demostraram uma baixa internalização por parte da linha celular. Nos estudos de citotoxicidade a porfirina catiónica não apresentou toxicidade entre a 3.125 µM e 50 µM, tal como a clorina dicatiónica. A porfirina e clorina neutra apresentam alguma toxicidade nas concentrações mais elevadas, sendo porfirina neutra a mais tóxica.Na fototoxicidade para concentrações de 5 e 10 µM, a diferença entre 6 e 10 J/cm2 não é significativa, na porfirina neutra, sendo a viabilidade celular cerca de 20 e 10%, respetivamente.

Submitted by Nadir Basilio (nadirsb@uninove.br) on 2022-04-12T19:07:36Z No. of bitstreams: 1 Luciana Toledo Costa Salviatto.pdf: 1477114 bytes, checksum: 1ef0f9610f780f2e97a6c361759176d4 (MD5) Made available in DSpace on 2022-04-12T19:07:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luciana Toledo Costa Salviatto.pdf: 1477114 bytes, checksum: 1ef0f9610f780f2e97a6c361759176d4 (MD5) Previous issue date: 2021-12-10 Periodontal disease (PD) is a highly prevalent chronic inflammatory disease around the world, affecting approximately 10% of the adult population, caused by bacterial biofilm. Antimicrobial therapy with blue light (aBLT) is based on the interaction of light with endogenous photosensitizers produced by microorganisms, such as metal-free porphyrins and flavins, in the generation of reactive oxygen species (ROS) and cell elimination. The goal of this work is to evaluate the potential of bacterial death by aBLT and the influence of BHI (brain heart infusion) culture media and blood agar on the death curve of the periodontopathic bacteria Aggregatibacter actninomycetencomitans. For this work, we u LED emitting at 403nm ± 15 with 1W of radiant power, the irradiance of 588,2 mW / cm2, and irradiation duration of 0, 1, 5, 10, 30 and 60 minutes in 2 different groups: A. actinomycetencomitans cultivated in BHI and A. actinomycetencomitans in blood agar. The plates were incubated in microaerophilia, in a bacteriological greenhouse, with a temperature regulated at 37◦ C during a period of 48h to count the colony-forming units (CFU / mL) and performed in triplicate. Spectroscopy and fluorescence microscopy were also carried out to investigate the presence of photosensitizers inside the microorganisms. Results: There was no statistical difference in the survival fraction of the colonies when A. actinomycetencomitans was cultivated in different culture media (p>0,05), however when the irradiation time reached 30 minutes (1.058 J/cm2), a biological and statistical reduction of microorganisms in both media was observed (p 0,05), porém quando o tempo de irradiação atingiu 30 minutos (1,058 J / cm2), foi observada redução biológica e estatística dos microrganismos em ambos os meios (p

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Cancer is a generic term for over 100 diseases with uncontrolled cell growth. Each year, all cancer forms are responsible for millions of deaths worldwide and are the leading cause of deaths linked to disease. Therefore, the scientific community is searching for new compounds that serve as agents for chemotherapy. However, there has been a promising application of metalloporphyrins, as these substances have planar structures that interact intermolecularly with DNA molecule. Incorporation of transition metals can increase the solubility and planarity of this class of compounds, enabling different forms of interaction with the DNA double-strand. It is known that 5,10,15,20-tetra- (thien-2-yl) -21H, 23H-porphyrin (H2TTP) contains substituents in a meso position almost coplanar to the porphyrin ring, providing greater planarity when compared to meso-substituted analog compounds. Thus, in this work, porphyrinic complexes of zinc(II), nickel(II), cobalt(II), copper(II), and manganese(III) were synthesized using H2TTP as a ligand. The compounds were characterized by spectroscopic techniques such as UV-vis, Infrared, fluorescence, and 1H NMR, as well as HRMS-ESI, molecular conductivity and elementary analysis. Data from spectroscopy in the UV-vis region showed that all complexes were able to interact with ct-DNA, obtaining a binding constant in the order of 105 M-1, indicating a non-covalent interaction. Changes in the electrophoretic mobility of the plasmid pBR322 were also observed after incubation (24h) with the [Mn(TTP)Cl] complex. Cytotoxicity of all compounds were evaluated towards two cell lines, A2780cis (cisplatin-resistant ovarian tumor) and DU-145 (prostate tumor). It has been confirmed that the [Mn(TTP)Cl] complex was active against both cell lines, A2780cis (IC50 = 3.45 ± 0.14 μmol.L-1) and DU-145 (5.28 ± 0.23 μmol.L-1) were more cytotoxic than cisplatin. However much, the other complexes did not demonstrate activity in concentrations at 50 μmol.L-1 or lowest. Analyzing the results, it can be concluded that DNA is not the key target involved in [Mn(TTP)Cl] complex cytotoxicity, which further opens up greater possibilities for biological investigation. O câncer é um conjunto de mais de 100 doenças caracterizadas pelo crescimento descontrolado de células e representa a segunda maior causa das mortalidades, relacionadas a doenças, no mundo. Por conta disso, há uma busca por novos compostos que funcionam como quimioterápicos que apresentem diferentes tipos de interação com alvos oncológicos, como, por exemplo, o DNA. O uso de metaloporfirinas tem sido promissor, uma vez que essas substâncias apresentam estruturas planares, que podem maximizar interações intermoleculares com o DNA. Após a inserção de metais de transição em sua estrutura pode-se aumentar a solubilidade e a planaridade dessa classe de compostos, possibilitando uma maior diversidade de tipos de interação com a dupla-fita do DNA. Sabe-se que a 5,10,15,20-tetra-(tien-2-il)-21H,23H-porfirina (H2TTP) contém seus substituintes em posição meso quase coplanar ao anel porfirínico, proporcionando uma maior planaridade, quando comparada a compostos análogos meso substituídos. Desta forma, nesse trabalho foram sintetizados complexos porfirínicos de zinco(II), níquel(II), cobalto(II), cobre(II) e manganês(III) utilizando H2TTP como ligante. Todos os compostos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia UV-vis, infravermelho, fluorescência, RMN 1H, HRMS-ESI, condutividade molar e análise elementar. Foi verificado que todos os complexos foram capazes de interagir com ct-DNA utilizando espectroscopia na região do UV-vis, obtendo-se constantes de ligação na ordem de 105 M-1, indicando interações por vias não-covalentes. Também foi observado uma mudança na mobilidade eletroforética do plasmídeo pBR322, após a incubação por 24h com o complexo [Mn(TTP)Cl]. A partir da avaliação da citotoxicidade dos compostos frente às linhagens celulares A2780cis (tumoral de ovário resistente a cisplatina) e DU-145 (tumoral de próstata) foi verificado que o complexo [Mn(TTP)Cl] mostrou atividades promissoras frente ambas as linhagens, A2780cis (IC50 = 3,45 ± 0,14 μmol.L-1) e DU-145 (5,28 ± 0,23μmol.L-1), porém os demais compostos não apresentaram atividade citotóxica (IC50 > 50 μmol.L-1). Destaca-se que o composto [Mn(TTP)Cl] mostrou-se mais ativo do que a cisplatina. Com esses resultados, pode-se afirmar que o DNA não é principal alvo envolvido na citotoxicidade do complexo [Mn(TTP)Cl], abrindo uma maior possibilidade na investigação biológica. CNPq: 146769/2018-0

RESUMO As indústrias têxteis estão entre os setores mais poluidores do mundo, principalmente pelo descarte de resíduos de corantes sintéticos nos efluentes. Alguns processos têm sido utilizados atualmente para a remoção de corantes dos efluentes, mas apresentam as desvantagens de baixa viabilidade econômica e dificuldade de reprodução em larga escala. Em paralelo, o descarte e a degradação de resíduos sólidos também constituem sérios problemas ambientais que colocam desafios às estratégias de reciclagem e degradação. O presente estudo descreve um eficiente mecanismo de remoção e degradação de corantes de efluentes com o uso de resíduos sólidos particulados. A justificativa desse processo é o uso de resíduo particulado sólido para adsorver corantes dissolvidos em água, tornando ambos os adsorventes e resíduos adsorvidos mais suscetíveis à fotodegradação. No presente estudo: uma porfirina sintética aniônica TPPS4 (meso-tetrakis (4-sulfonatofenil) porfirina) foi usada como um modelo de corante fotossensível a ser removido da água. Os modelos de resíduos sólidos foram poli (ácido láctico) (PLA) puro e misturado com 10% de amido termoplástico (TPS). As porfirinas livres e adsorvidas degradaram pela exposição de um dia à luz solar. O TPPS4 foi adsorvido de forma mais eficiente no PLA / TPS e degradado mais rapidamente no PLA. A adsorção da porfirina promoveu a fotodegradação de PLA e PLA/TPS. ABSTRACT Textile industries are among the most pollutant sectors in the world, mainly by the discard of synthetic dye residues in effluents. Some processes currently used for the removal of dyes from the effluents have the disadvantages of low economic viability and difficulty for reproducing on a large scale. In parallel, the disposal and the degradation of solid waste also constitute serious environmental problems that pose challenges for recycling and degradation strategies. Considering that some dyes have photosensitizing properties and some discarded solid materials are porous, the present study proposes a strategy for removal and concomitant degradation of effluent dyes and particulate solid wastes. The rationale of this process is the use of solid particulate residue to adsorb dyes dissolved in water making both the adsorbed residue and adsorbents more susceptible to photodegradation. In the present study: an anionic synthetic porphyrin TPPS4 (meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin) was used as a model of photosensitizing dye to be removed from the water. The solid waste models were neat poly(lactic acid) (PLA) and mixed with 10 wt% of thermoplastic acid (TPS). The free and adsorbed porphyrins degraded by one-day exposure to sunlight. TPPS4 adsorbed more efficiently in PLA/TPS and degraded faster in neat PLA. Adsorption of the porphyrin promoted photodegradation of both PLA and PLA/TPS.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Este projeto envolve o desenvolvimento de filmes e scaffolds poliméricos com a incorporação de moléculas de porfirina que apresentam atividades biológicas para aplicações nas áreas biotecnológicas. Os scaffolds poliméricos são estruturas tridimensionais altamente porosas que podem ser utilizadas para crescimento celular/tecidual, liberação controlada de drogas, como carregadores de moléculas que promovem a morte celular, entre outras. Primeiramente as propriedades fotofísicas dos monômeros das moléculas de porfirina base livre (5,10,15,20-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H porphine) em clorofórmio foram investigadas por meio das medidas de absorção, onde observamos a presença de duas sub-bandas na banda B (Soret) localizadas entre 400-420 nm e na banda Q um ombro e quatro sub-bandas localizadas entre 480-650 nm. Os filmes e scaffolds foram confeccionadas em concentrações diferentes das moléculas de porfirina, e as possíveis mudanças provocadas devido ao efeito do aumento da concentração foram caracterizadas nas medidas de absorção, emissão de fluorescência e emissão de fluorescência excitada das soluções de porfirina em diferentes concentrações. Os espectros de absorção apresentaram deslocamentos para o vermelho, e as medidas de fluorescência e de fluorescência excitada apresentaram mudanças na forma de linha da solução mais concentrada, indicando uma possível presença de agregados. Os filmes e scaffolds foram confeccionados por meio da adição das moléculas de porfirina em concentrações diferentes, em solução polimérica do Poli (metacrilato de metila) (PMMA), usando as técnicas de casting e salt leaching, respectivamente. As imagens de MEV e MFA das amostras proporcionaram análises qualitativas (visual), e o MFA possibilitou também as análises quantitativas, por meio das estatísticas de primeira e segunda ordem. As propriedades fotofísicas dos filmes e scaffolds de PMMA/Porfirina foram avaliadas usando as medidas de absorção na região UV-Vis, emissão de fluorescência e emissão de fluorescência excitada. Observou-se que em concentrações mais elevadas, o deslocamento para o vermelho nos espectros aparece, revelando que mesmo em uma estrutura sólida os agregados estão presentes e possivelmente são agregados do tipo H e J coexistindo. This project aim the development of polymers films and scaffolds with the incorporation of porphyrin molecules that has biological activities for application in biotechnology. The polymer scaffolds are highly porous three-dimensional structures that can be used in cell/tissue growth, drug delivery, molecule carries that promote cell death etc. The photophysical properties of free base porphyrin monomer molecules (5,10,15,20-Tetrakis(4 methoxyphenyl)-21H,23H porphine) in chloroform was investigated by absorption measurements, where the presence of two sub-bands in B band (Soret) localized between 400-420 nm was observed as well as a solder in Q band and four sub-bands localized between 480-650 nm. As the confectioned film and scaffolds have different concentrations of porphyrin molecules, present the changes as the concentration increases in the absorption, fluorescence emission and excited fluorescence emission measurements in the solutions. The absorption measurements show red shift, where the fluorescence emission and excited emission we see changes in the line form of the solution with higher concentration, showing possible presence of aggregates. Next we made the films and scaffolds by adding the porphyrin molecules in different concentration in polymeric Poly (methyl methacrylate) (PMMA) solutions. The films was made by casting forming structure of guest-host type and the scaffolds by salt leaching forming porous structures. The MEV and AFM measurements of the samples allow the qualitative analysis (visual) and quantitative analysis by first and second order statistic. Besides, we studied the photophysical properties of films and scaffolds of PMMA/Porphyrin. The UV-Vis absorption, fluorescence and excited fluorescence emission measurement also show red shift for the higher concentrations, revealing that even in solid structures the aggregation is present and are probably coexistence of H and J type. Dissertação (Mestrado)

Dissertação de Mestrado em Química Medicinal apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia O trabalho apresentado nesta dissertação tinha como objetivo global desenvolver macrociclos tetrapirrólicos – porfirinas e bacterioclorinas - conjugadas com polietilenoglicol e avaliar algumas das suas propriedades fotofísicas, RMN de flúor e estudos in vitro para avaliar as suas potenciais aplicações como agentes de contraste para imagiologia de ressonância magnética e fotossensibilizadores vetorizados.No capítulo 1 desta dissertação apresenta-se uma revisão geral das diferentes metodologias de síntese de bioconjugados de macrociclos tetrapirrólicos. Além disso, apresentam-se também as possíveis aplicações dos macrociclos tetrapirrólicos em biomedicina, incluindo uma breve revisão bibliográfica dos fotossensibilizadores utilizados em terapia fotodinâmica bem como alguns fundamentos teóricos acerca de imagiologia médica por ressonância magnética, especificamente no que refere a agentes de contraste de flúor e sondas redox. No capítulo 2 apresentam-se os resultados de otimização da síntese de 5,10,15,20-tetra-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polietilenoglicol)fenil]porfirina e de 5-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polietilenoglicol)fenil]-10,15,20-tri-[(2’,3’,4’,5’,6’-pentafluoro)fenil]porfirina, que se obtiveram com os rendimentos de 93 % e 49 % respetivamente. Preparou-se ainda o complexo de manganésio, obtendo-se 5,10,15,20-tetra-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polietilenoglicol)fenil] porfirinato de manganésio (III), com um rendimento de 78%. A porfirina 5,10,15,20-tetra-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polietilenoglicol)fenil]porfirina foi reduzida a 5,10,15,20-tetra-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polietilenoglicol)fenil]bacterioclorina, com um rendimento de 44%. Além disso, a 5-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polietilenoglicol)fenil]-10,15,20-tri-[(2’,3’,4’,5’,6’-pentafluoro)fenil]porfirina foi também reduzida a bacterioclorina e conjugada com um peptídeo, tendo-se obtido a 5-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polietilenoglicol)fenil]-10-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-peptídeo)fenil]-15,20-di-[(2’,3’,4’,5’,6’-pentafluoro)fenil]bacterioclorina. Neste capítulo descreve-se também a caracterização estrutural de todos os compostos sintetizados, utilizando as técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear e espectrometria de massa.Integram também o trabalho, os resultados apresentados no capítulo 3 referentes à avaliação das propriedades fotofísicas, que incluem a determinação dos coeficientes de absorção molar, os rendimentos quânticos de fluorescência e de formação de oxigénio singleto, e também a realização de estudos in vitro relativos à internalização celular, à citotoxicidade e à fototoxicidade de uma das bacterioclorinas conjugadas com polietilenoglicol para avaliar a sua potencial aplicação como fotossensibilizador para PDT.Por fim, no capítulo 5 apresenta-se detalhadamente os procedimentos experimentais referentes a todos os capítulos da tese, bem como a caracterização completa de todas as moléculas sintetizadas ao longo deste trabalho (1H e 19F RMN, espectrometria de massa e absorção UV-visível). The main goal of the work presented in this dissertation was the development of new tetrapyrrolic macrocycles – porphyrins and bacteriochlorins – conjugated with polyethylene glycol and the evaluation of their photophysical properties, fluorine NMR and in vitro studies, in order to assess their potential application as contrast agents in magnetic resonance imaging and as vectorised photosensitizers.In chapter 1 of this dissertation, an overview of the different synthetic methodologies of bioconjugated tetrapyrrolic macrocycles is shown. Additionally, possible applications of tetrapyrrolic macrocycles in biomedicine are also presented, including a brief bibliographic review of photosensitizers in photodynamic therapy as well as some theoretical fundamentals about medical imaging by magnetic resonance, specifically regarding fluorine contrast agents and redox probes.In chapter 2 results of synthesis optimization of 5,10,15,20-tetra[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyleneglycol)phenyl]porphyrin and 5-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyleneglycol)phenyl]-10,15,20-tri[(2’,3’,4’,5’,6’-pentafluoro)phenyl]porphyrin which were obtained with 93% and 49% yield , respectively, are presented. The complexation with manganese of porphyrin 5,10,15,20-tetra[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyleneglycol)phenyl]porphyrinis is also described in this chapter and Mn(III)-5,10,15,20-tetra-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyeneglycol)phenyl]porphyrin, was obtained with a yield of 78 %. Also, porphyrin 5,10,15,20-tetra[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyleneglycol)phenyl]porphyrin was further reduced to 5,10,15,20-tetra-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyleneglycol)phenyl]bacteriochlorin, with a yield of 44%. Furthermore, 5-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyleneglycol)phenyl]-10,15,20-tri[(2’,3’,4’,5’,6’-pentafluoro)phenyl]porphyrin was also reduced to bacteriochlorin and conjugated with a peptide, obtaining 5-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-polyethyleneglycol)phenyl]-10-[(2’,3’,5’,6’-tetrafluoro-4’-peptide)phenyl]-15,20-di-[(2’,3’,4’,5’,6’-pentafluoro)phenyl]bacteriochlorin. In this chapter is also described the structural characterization of all synthetized compounds, using nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry.In chapter 3 it is presented the results referring to the evaluation of photophysical properties, which include the determination of the molar absorption coefficients, fluorescence and singlet oxygen, and the performance of in vitro studies of cellular uptake, cytotoxicity and phototoxicity of one of the bacteriochlorins conjugated with polyethylene glycol in order to evaluate its potential application as photosensitizer in PDT. Lastly, in chapter 5, the experimental procedures related to all the chapters of this thesis are described in detail, as well as complete chemical characterization of all synthesized compounds (1H NMR, 19F NMR, mass spectrometry and UV-vis absorption).

Submitted by Nadir Basilio (nadirsb@uninove.br) on 2021-10-25T22:01:06Z No. of bitstreams: 1 Estefani Regina Leite Belinello de Souza.pdf: 1479591 bytes, checksum: 3e2e666027ba4eab6a4570b1640d364b (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-25T22:01:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Estefani Regina Leite Belinello de Souza.pdf: 1479591 bytes, checksum: 3e2e666027ba4eab6a4570b1640d364b (MD5) Previous issue date: 2016-12-14 Antimicrobial photodynamic therapy (aPDT) has been used as an adjuvant treatment for periodontitis. It combines a photosensitizer with a light source to induce reactive oxygen species and kill microbial cells. PpNetNI is a protoporphyrin derivated, and it has a chemical binding site at biofilm and great affinity to microbial cells. The aim of this study was to investigate the effects of aPDT as an adjuvant treatment for periodontitis. Thirty healthy male rats Wistar (Rattus norvegicus) were used in this study (Approved by UNINOVE Ethical committee AN0029/2015). Periodontitis was induced by placing a cotton ligature around the first mandibular molar in a subgengival position. The contralateral mandibular first molar received neither a ligature nor any treatment, and was used as a control. After 7 days, the ligature was removed and all animals received scaling and root planing (SRP) and were divided according to the following treatments: SRP group (received SRP and irrigation with PpNetNI, 10 µM) and PDT group (PpNetNI 10 µM followed by LED irradiation). PDT was performed with a LED (630 nm) with an output power of 400 mW (fluence-rate 200 mW/cm2; fluence 18 J/cm2). Rats were euthanized at 24 h, 48 h and 7 days postoperatively. The area of bone loss in vestibular region of the first molar was evaluated by Optical Coherence Tomography (OCT). Data were analyzed statistically (ANOVA and Tukey tests, p˂0.05). Inflammatory markers IL-1, IL-6 and IL-10 were also evaluated. The animals treated by aPDT showed bone gain of approximately 30% compared to the SRP group following 7 days from the treatment. PDT reduced periodontal tissue destruction and may be useful as an adjuvant to SRP in the treatment of periodontitis. A terapia fotodinâmica antimicrobiana (PDT) tem sido utilizada como tratamento adjuvante para periodontite. Ele combina um fotossensibilizador com uma fonte de luz para induzir espécies reativas de oxigênio e destruir células microbianas. A Protoporfirina IX NetNI (PpNetNI) é um derivado de protoporfirina IX que tem sítios de afinidade para ligação às células microbianas. Esta é a primeira utilização deste fotossensibilizador em modelo experimental in vivo. O objetivo deste estudo foi investigar os efeitos da PDT como um tratamento adjuvante para periodontite. Trinta ratos saudáveis Wistar (Rattus norvegicus) foram utilizados neste estudo (Aprovado pelo Comitê de Ética UNINOVE AN0029 / 2015). A periodontite foi induzida pela colocação de uma ligadura de algodão ao redor do primeiro molar mandibular em posição subgengival. O primeiro molar mandibular contralateral não recebeu nem ligadura nem tratamento, sendo utilizado como controle. Após 7 dias, a ligadura foi removida e todos os animais receberam raspagem e alisamento radicular (RAR) e foram aleatoriamente distribuídos de acordo com os seguintes tratamentos: grupo RAR (RAR e irrigação com PpNetNI, 10 μM) e grupo PDT (RAR, PpNetNI 10 μM seguido por LED irradiação). A PDT foi realizada com um LED (630 nm) com uma potência de saída de 400 mW (irradiância 200 mW/cm2, exposição radiante 18 J/cm2). Os ratos foram eutanasiados 24 h, 48 h e 7 dias após o tratamento. A área de perda óssea na região vestibular do primeiro molar foi avaliada por Tomografia de Coerência Óptica (OCT). Os dados foram analisados estatisticamente (ANOVA e testes de Tukey, p˂0,05). Os animais tratados com PDT apresentaram ganho ósseo de aproximadamente 30% em comparação com o grupo RAR após 7 dias do tratamento. E para podermos verificar melhor os resultados, foi feita a análise da expressão de marcadores inflamatórios no tecido periodontal, onde pudemos constatar que 7 dias após o tratamento houve a diminuição da inflamação levando ao reparo do tecido ósseo. A PDT reduziu a destruição do tecido periodontal e pode ser útil como adjuvante no tratamento da periodontite.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, métodos da mecânica quântica foram aplicados na investigação das propriedades estruturais e ópticas não-lineares (ONL) de moléculas de porfirina (P) e tetrafenilporfirina (TFP), além dos sistemas híbridos formados por diferentes derivados porfirínicos (ZnP, H2P, ZnP-pp e H2P-pp) adsorvidos sobre a superfície de um nanotubo de carbono de parede simples (SWNT) a(5,5). Todas as geometrias moleculares foram calculadas usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e a primeira hiperpolarizabilidade β foi calculada no nível Hartree-Fock (HF). Primeiramente, foram avaliados os aspectos estruturais de sessenta e quatro moléculas de porfirinas e tetrafenilporfirinas complexadas com Zn(II) (ZnP e ZnTFP) ou na forma protonada (H2P e H2TFP), modificadas por substituintes ligados diretamente ao anel macrociclotetrapirrólico. Menores distorções dos anéis de porfirinas e tetrafenilporfirinas foram encontradas quando havia o radical espaçador etinil (et) entre os grupos doador-receptor de elétrons, NH2 e NO2, respectivamente. A primeira hiperpolarizabilidade média para as moléculas foi calculada e valores de β mais intensificados foram encontrados para as porfirinas e tetrafenilporfirinas contendo ligantes do tipo push-pull, destacando-se aquelas que contêm em suas estruturas o grupo espaçador etinil. A segunda parte deste trabalho envolveu o estudo da estrutura, estabilidade e propriedade ONL de uma série de complexos porfirina-nanotubo (ZnPSWNT, H2P-SWNT, ZnP-pp-SWNT e H2P-pp-SWNT). Os resultados indicaram que a estabilidade dos complexos está diretamente relacionada com a presença do metal Zn(II), além disso, os grupos push-pull também contribuem para a estabilidade. A partir dos valores médios da energia de estabilização da série de isômeros, foi estabelecida a seguinte ordem de estabilidade: ZnP-pp-SWNT > ZnP-SWNT ~ H2P-pp-SWNT > H2PSWNT. A funcionalização dos nanotubos de carbono com porfirinas intensificam a propriedade ONL calculada. O valor de β aumenta significativamente quando o SWNT é funcionalizado com as moléculas de H2P-pp e ZnP-pp se comparado com as porfirinas livres. Os resultados obtidos nesta dissertação indicam que nanocompostos híbridos, tais como os representados por H2P-pp-SWNT e ZnP-pp-SWNT, podem representar uma importante alternativa na proposição de novos materiais de interesse que apresentam respostas ONL. In this work, quantum mechanical methods were applied to investigate the structural and nonlinear optical (NLO) properties of porphyrin (P) and tetraphenylporphyrin (TFP) molecules, as well as hybrid systems formed by different porphyrin derivatives (ZnP, H2P, ZnP-pp and H2P-pp) adsorbed on the surface of a single-walled carbon nanotube (SWNT) a(5,5). The molecular geometries were calculated using Density Functional Theory (DFT) and the first hyperpolarizability was calculated at the Hartree-Fock (HF) level. Firstly, the structural aspects of sixty four porphyrin and tetraphenylporphyrin molecules complexed with Zn (II) (ZnP and ZnTFP) or in the protonated form (H2P and H2TFP), modified by substituents bound directly to the macrociclotetrapirrólico ring were evaluated. The smallest distortions of the porphyrin and tetraphenylporphyrin ring were found when the bridge group was the ethynyl radical (et) conecting the electron donor and acceptor groups, NH2 and NO2, respectively. The average first hyperpolarizability for these molecules was calculated and β values were larger for porphyrins and tetraphenylporphyrin containing push-pull ligands type, especially those that contain in their structures the ethynyl linker. The second part of this work involved the study of structure, stability and NLO property of a series of porphyrin-nanotube complex (ZnP-SWNT, H2P-SWNT, ZnP-pp-SWNT and H2P -pp-SWNT). The results indicated that the stability of the complexes is directly related to the presence of Zn(II) ion, in addition, the push-pull groups also contribute to the overall stability. By taking the average stabilization energy throughout the series of isomers, the following stability order was established: ZnP-pp-SWNT>ZnPSWNT~H2P-pp-SWNT>H2P-SWNT. The carbon nanotubes functionalization with porphyrins enhance the ONL response. The β values increase significantly when the SWNT is functionalized with the H2P-pp and ZnP-pp molecules if compared to the free porphyrins. The results obtained in this work indicate that hybrid nanocomposites, such as those represented by H2P-pp-SWNT and ZnP-pp-SWNT, might be an important alternative to the proposition of interesting new materials with ONL responses.

A protoporfirina IX (PpIX) é uma substância fotodinâmicamente ativa, entretanto, devido a sua alta lipofilia apresenta dificuldades para penetrar nas camadas mais profundas da pele, não sendo administrada topicamente. Assim, o objetivo deste trabalho é estudar a influência de diferentes tipos de dendrímeros de poliamidoamina (PAMAM) na solubilidade, penetração cutânea e penetração celular da PpIX com o intuito de melhorar a terapia fotodinâmica tópica (TFD) com esta substância. Os estudos de solubilidade da PpIX na presença dos dendrímeros PAMAM G4, G4.5 e G4-OH mostraram que o dendrímero PAMAM G4.5, foi o que solubilizou a maior quantidade de PpIX seguido do PAMAM-OH G4> PAMAM G4 > tampão HEPES. A partir dos estudos de solubilidade foi possível identificar que a PpIX na presença dos dendrímeros PAMAM G-4.5 e G4-OH apresentam diagramas de solubilidade tipo BS, e BI quando na presença do PAMAM G4. Os estudos de varredura em espectroscopia UV-VIS e fluorescência indicaram a presença de agregados principalmente nos complexos PpIX-PAMAM G-4.5 obtidos. Os complexos solúveis PpIX-PAMAM G4-OH apresentaram tamanho médio de 13,2 nm, e potencial zeta de -3,41. Já os complexos com o dendrímero PAMAM G-4.5 apresentaram uma população bidispersa, com tamanhos de 31 e 391 nm e um potencial zeta de -17,3. A análise de DSC e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier mostraram alterações nas características da PpIX em solução e quando complexada com os dendrímeros. Nos estudos de permeação e retenção cutânea passiva com os complexos contendo 0,006 mg/mL de PpIX, estes não aumentaram a penetração cutânea do fármaco. No entanto, a complexação permitiu que maiores quantidades de PpIX ficassem disponíveis na solução doadora, e um aumento significativo na penetração da PpIX foi observado quando experimentos com 1 mg/mL de PpIX complexada foram conduzidos; ademais notou-se uma possível ação promotora do dendrímero PAMAM G4-OH. Nos estudos de iontoforese verificou-se que a corrente elétrica não aumentou a penetração da PpIX em relação aos experimentos passivos quando o complexo PpIX-PAMAM G4.5 foi estudado, provavelmente devido a maior liberação da PpIX do complexo na presença da corrente elétrica, aumentando os agregados que são grandes o suficientes para não penetrar na pele. Por outro lado, a iontoforese anódica aumentou a penetração do complexo PpIX-PAMAM G4-OH por eletrosmose até as camadas mais profundas da pele, levando a PpIX inclusive até a solução receptora. Os estudos de cultura de células tumorais confirmaram a capacidade dos dendrímeros em aumentar a penetração da PpIX através de membrana. A complexação melhorou a distribuição da PpIX no interior das células e aumentou significativamente a fotocitotoxicidade desta porfirina. Protoporphyrin IX (PpIX) is a photodynamic active drug that is not topically administered due to its high lipophilicity and consequent low penetration in deep skin layers. The aim of this work is to study the influence of different types of polyamidoamine dendrimers (PAMAM) in PpIX solubility, skin and cell penetration to enhance topical photodynamic therapy (PDT). The solubility studies of PpIX in the presence of PAMAM dendrimers G4, G4.5 and G4-OH demonstrated that the G4.5 solubilized the greatest amount of PpIX, followed by PAMAM G4-OH> PAMAM G4> HEPES buffer. Solubility studies showed that the PpIX in the presence of PAMAM dendrimers G-4.5 and G4-OH presented solubility diagrams of BS type, and BI type in the presence of PAMAM G4. Studies of scanning UV-VIS and fluorescence indicated the presence of aggregates mainly in PpIX-PAMAM G-4.5 solution. The PpIX-PAMAM G4-OH complexes showed a mean size of 13.2 nm and zeta potential of -3.41; the complexes with PAMAM dendrimer G-4.5 had a bi-dispersed population, with sizes of 31 and 391 nm and a zeta potential of -17.3. The analysis of DSC and Fourier transform infrared Fourier showed changes in the characteristics of PpIX when it was complexed with the dendrimers. Passive skin permeation and retention studies with the complexes containing 0.006 mg/ml PpIX had not increased PpIX penetration, however, the complexation allowed greater amounts of PpIX to become available in the donor solution, and experiments with 1 mg/mL of PpIX increased significantly the penetration of the drug. Moreover, dendrimer PAMAM G4-OH seemed to act as a penetration enhancer. Iontophoresis did not increase skin penetration of PpIX compared to passive studies when the PpIX-PAMAM G4.5 was studied, likely because the electric current increased PpIX release from the complexes, forming aggregates large enough to not penetrate through the skin. On the other hand, anodic iontophoresis increased significantly the penetration of the PpIX-PAMAM G4-OH by eletrosmosis, spreading the drug to deep skins layers, also reaching the receiver solution. Studies in cell culture confirmed the ability of dendrimers to increase the penetration of PpIX through the membrane. The complexation improved the distribution of PpIX within the cells and significantly increased photocytotoxic of the porphyrin.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T19:01:48Z No. of bitstreams: 1 dissertacao gabriela batista alves.pdf: 525161 bytes, checksum: 426b08bf8ce8ceec2a265bac0fcf6a15 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T19:01:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao gabriela batista alves.pdf: 525161 bytes, checksum: 426b08bf8ce8ceec2a265bac0fcf6a15 (MD5) Previous issue date: 2009-07-08 Porphyrin production by Corynebacterium diphtheriae is an old research interest but less attention has been given to the subject in the areas of chemistry and medical sciences. The object of this study is to compare the influence of different culture media in the production of porphyrins by Corynebacterium diphtheriae, to determine the iron concentration influence, to compare quantitatively the production of porphyrins by different samples of diphtheria bacilli and to characterize the porphyrins identities. UV-visible absorption and fluorescence spectroscopies were chosen as analytical tools. The culture medium described by Mueller (1939), for the production of toxin, was more efficient than the medium B of King, used in the laboratory diagnosis of diphtheria. The iron concentration in the cultivation of Corynebacterium diphtheriae influence the production of porphyrin. High concentrations inhibit their production. The iron concentration for maximum production of porphyrins is 0.20  g / mL. Among the 11 studied diphtheria bacillus, the sample HC03, fermented sucrose and toxinogenic, isolated from a case of endocarditis, was the largest producer of porphyrin. The sample of Corynebacterium ulcerans ATCC, unfermented sucrose and toxinogenic was the sample that produced less. All 11 samples showed the same profile of the fluorescence spectrum, suggesting that the porphyrin produced is the same in the samples studied. The tests made to characterize the type of porphyrin produced suggests that this is a coproporphyrin. However, the absorption and fluorescence spectra can not determine which isomer(s) is(are) present A produção de porfirinas por Corynebacterium diphtheriae é um objeto de estudo antigo, porém pouco explorado em Química e Ciências Médicas. O presente trabalho teve como objetivos comparar a influência de diferentes meios de cultura na produção de porfirinas por Corynebacterium diphtheriae, determinar a influencia da concentração do ferro na produção de porfirina, comparar quantitativamente a produção de porfirinas por diferentes amostras de bacilo diftérico e caracterizar químicamente os tipos de porfirinas produzidas. As técnicas utilizadas para isso foram a espectroscopia de absorção UV-visível e de fluorescência. O meio de cultura descrito por Mueller (1939), para a produção de toxina, se mostrou mais eficiente que o meio B de king, utilizado no diagnóstico laboratorial da difteria. A concentração de ferro no cultivo de Corynebacterium diphtheriae influencia a produção de porfirina. Altas concentrações de ferro inibem a produção de porfirina. A concentração de ferro onde a produção de porfirinas é máxima é de 0,20g/mL. Dentre as 11 amostras de bacilo diftérico estudadas, a amostra HC03, fermentadora de sacarose e toxinogênica, isolada de um caso de endocardite, foi a maior produtora de porfirina. A amostra ATCC de Corynebacterium ulcerans, não fermentadora de sacarose e toxinogênica, foi a amostra que produziu menos porfirina. Todas as 11 amostras apresentaram o mesmo perfil de espectro de fluorescência, sugerindo que a porfirina produzida seja a mesma nas amostras pesquisadas. As análises feitas para a caracterização do tipo de porfirina produzida levam a crer que esta seja uma coproporfirina. Os espectros de absorção e fluorescência não permitem porém determinar o(s) isômero(s) presente(s).

Neste trabalho, o complexo (carbonil)[tetrakis(5,10,15,20-ortobromofenil)porfirinato]rutênio(II) foi sintetizado e estudado como catalisador na oxidação de cicloexano por iodosilbenzeno. Em tal estudo variou-se as condições do sistema a fim de se verificar o melhor tempo e meio de agitação (mecânica e/ou sonicação). Os resultados demonstram boa eficiência, seletividade e regeneração do catalisador quando se utiliza um sistema misto de agitação. In this work, the complex (carbonyl)[tetrakis(5,10,15,20-ortho-bromo-phenyl)porphyrin]ruthenium(II) was synthesized and its behavior as catalyst was investigated in the oxidation of cyclohexane by iodosylbenzene. The influence of the stirring (mechanical and ultra-sound) of the system was investigated and the results demonstrated good efficiency, selectivity and regeneration of the catalyst, when a mixed system of stirring was used.

Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de potencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, ¹H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dpi do manganês e o sistema pi da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de ¹H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina. Porphyrins have revealed that factors as the energy transfer distance, molecular geometry and the difference of electronic potential, are important in a well defined electronic transfer. Porphyrin- containing donor-acceptor systems have been usefully employed to test various theoretical descriptions of electron transfer. The objective of this paper consists on the synthesis, purification and characterization by UV/Vis spectroscopy, ¹H and 19F NMR, luminescence and lifetime of new molecular models, allowing the investigation of energy transfer parameters. This study was accomplished using the dimer Zn,Mn(TPPF4)2pip and its monomers ZnTPPF4pipH and MnF5TPP. The dimer characterization, Zn,Mn(TPPF4)2pip, was difficult due to the presence of Mn3+. The strong overlap between dpi orbitals of manganese and the porphyrin pi system increases the interaction manganese-porphyrin in changing the UV/Vis electronic spectrum and distorting the ¹H and 19F NMR signals of dimer. The presence of Mn3+ shifts the reduction potential of E1/2 of the porphyrin ring to more negatives values, what results in more difficult reductions, disabling the transfer of energy from Zincporphyrin to Manganeseporphyrin.

Relata-se um caso de porfiria eritropoética congênita em um bovino Holandês Preto e Branco, fêmea, de 9 meses de idade, proveniente da cidade de Machado, MG. O quadro clínico caracterizava-se pela presença de lesões crônicas de fotossensibilizaçâo observadas nas partes não pigmentadas do corpo, que apareceram após a exposição do animal à luz solar, aos 4 meses de idade. Além da fotossensibilizaçâo, as alterações macroscópicas mais evidentes foram coloração marrom-avermelhada dos ossos e marrom-rosada dos dentes, causadas pela deposição de porfirina. A case of bovine congenital erythropoietic porphyria in a 9-month-old Holstein female, from Machado, Minas Gerais, Brazil is described. The calf showed chronic cutaneous photosensitization, limited to white-haired areas, when exposed to sun-light. Reddish-brown discoloration of bones and brownish-pink discoloration of teeth, caused by deposition of porphyrin, were observed.