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Atualmente a transição de fontes de energia não-renováveis para fontes de energia renováveis assumiu maior relevância e procura. As células solares sensibilizadas por corantes são um tipo de células solares com grande potencial para a geração de energia. O objetivo deste trabalho consiste em construir um modelo QSPR para a previsão dos parâmetros das células associados aos corantes usados. Para alcançar esse objetivo foram usados algoritmos de Random Forest e redes neuronais. Foram testados vários conjuntos e subconjuntos. Inicialmente utilizou-se um conjunto total de 882 células, sendo depois separado em subconjuntos de forma a agrupar corantes e células com semelhanças. Foram criados três subconjuntos, que foram também processados de forma independente: o primeiro com corantes onde existe uma unidade de cumarina, o segundo com as células onde existe a presença de t-butil piridina no eletrólito e o último com as células onde existe t-butil piridina e também uma camada de scattering. O melhor modelo conseguido tem um RMSE de 1,345 na previsão da percentagem da eficiência de conversão (PCE) para um conjunto independente de teste. Na previsão do FF e PCE foram identificadas dificuldades não associadas ao corante, mas sim derivadas da construção da célula.

At? o momento, apenas um pequeno n?mero de organocatalisadores foram aplicados para produ??o de carbonatos oleoqu?micos, enquanto a descri??o de novos sistemas de catalisadores ainda ? limitada. O presente trabalho apresenta uma perspectiva preliminar da modelagem por Rela??o Quantitativa Estrutura-Propriedade (QSPR) para auxiliar na escolha/desenho de novos organocatalisadores para produ??o de carbonatos c?clicos. O QSPR foi desenvolvido aplicando os descritores moleculares (2D) para modelar a rela??o estrutura-propriedade entre as caracter?sticas dos organocatalisadores e sua atividade para produ??o de carbonatos oleoqu?micos. A partir da triagem virtual, um total de 122 catalisadores tiveram sua atividade prevista e os melhores alvos moleculares s?o propostos. As principais caracter?sticas moleculares (estrutura org?nica, arranjo molecular, tamanho da cadeia de carbono e tipo de substituinte) foram identificadas atrav?s da minera??o de dados, enquanto a an?lise de componentes principais (PCA) mostrou-se adequada para realizar a an?lise explorat?ria do conjunto de mol?culas. Al?m disso, ? apresentado o primeiro relato da aplica??o do brometo de cetiltrimetilam?nio (CTAB) como um catalisador para a produ??o de carbonato oleoqu?mico derivados dos ?leos de soja, canola e arroz. As rea??es foram realizadas em uma autoclave de a?o inoxid?vel de 50 cm3 a 120 ? C, durante 48 horas, sem agita??o, 5 MPa (p, CO2), 2 g de ?leo epoxidado, 4 mL de butanol e 5% molar de CTAB. A partir do m?todo proposto, todas as rea??es apresentaram mais de 98% de convers?o de ep?xido em carbonato c?clico para todos os ?leos vegetais. Desta forma, a modelagem QSPR pode ser aplicada para reduzir os custos e tempo na sele??o/desenho de organocatalisadores para a s?ntese de carbonatos c?clicos a partir de CO2 e ep?xidos. To date, only a small number of organocatalysts have been applied to produce oleochemical carbonates, while the description of new catalysts system still limited. This work presents a preliminary perspective of Quantitative Structure-Property Relationship (QSPR) modeling to assist in the targeted choice/design of active organocatalysts to produce cyclic carbonates. The QSPR was developed by applying the molecular descriptors (2D) to model the structure-property relationship between the organocatalysts features and its activity to produce oleochemical carbonates. From the virtual screening, a total of 122 catalysts have their activity predicted and the best molecular targets are proposed. The principal molecular features (organic structure, molecular arrangement, carbon chain size and substituent type) were identified through data mining, while the principal component analysis (PCA) proved to be suitable to perform the exploratory analysis of the molecules set. In addition, is presented the first report of the application of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a new catalyst to produce oleochemical carbonate derived from soy, canola and rice oils. The reactions were performed in a 50 cm3 stainless steel autoclave at 120?C, for 48 hours, without stirring, 5 MPa (p, CO2), 2 g of epoxidized oil, 4 mL of butanol and 5 mol% of CTAB. From the proposed method, all reactions showed more than 98% of epoxide conversion to cyclic carbonate for all the vegetable oil. In this way, the QSPR modelling can be applied to reduce the costs and time in the organocatalysts screening/design for the cyclic carbonates synthesis from CO2 and epoxides.

Com o propósito de validar o uso da freqüência de absorção do grupo carbonila, ½C=O , na região do infravermelho como descritor estrutural de caráter eletrônico para aplicação em estudos de QSAR/QSPR, este trabalho teve como objetivo correlacionar quantitativamente a estrutura química de compostos benzidrazídicos para-substituídos com o efeito eletrônico de grupos substituintes do anel benzênico. A validação foi obtida através da aplicação da equação de Hammett adaptada para freqüência de absorção no IV utilizando-se o Billin Program, versão 98. Aplicaram-se as constantes de substituintes de Hammett, Ãp, ÃI e ÃR, e as constantes N e O de Swain e Lupton, observando-se excelente correlação entre a constante Ãp e ½C=O possibilitando, inclusive, quantificar separadamente a influência dos efeitos indutivo e de ressonância sobre a polaridade do grupo carbonila de grupos substituintes na série de compostos estudados.With the aim of validanting the use of carbonyl group absorption frequency, ½C=O, at the IR as electronic descriptor for application in QSAR/QSPR studies, this paper correlates quantitatively the chemical structure of the benzhydrazides para-substituted with the electronic effect of its substituents. The validation has been achieved with application of the Hammett equation adapted to the IR absorption frequency using the Billin Program, 98 version. It has been used the Hammett substituents constants, ÃP, ÃI, ÃR and the Swain and Lupton constants, N, O, observing an excellent correlation with ½C=O and ÃP, also allowing, on the set of compounds analysed, quantify individually the inductive and resonance effects influence on the polarity of carbonyl group.

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:23:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ralpho.pdf: 2205542 bytes, checksum: 37ae4ee862cc62b72b5ed65409967739 (MD5) Previous issue date: 2013-05-17 Collecting data on pesticide effects on the environment and several ecosystems is a slow and costly process. Therefore, significant research efforts have been focused on developing mathematical models to predict physical, chemical or biological properties of environmental interest. The soil sorption coefficient normalized to organic carbon content (Koc) is a physicochemical key parameter used in environmental risk assessments of substances released into the environment. Thus, several logKoc prediction models that use hydrophobic parameter (logP) or the logarithm of water solubility (logS) as descriptor have been reported in the last decades. Mostly, due to the lack of reliable experimental values of logP or logS, algorithms are used to calculate such properties. Despite the availability and easiness to access several algorithms for this purpose, scientific studies do not describe the procedure adopted to choose the algorithm used in quantitative structure-property relationship (QSPR) studies. Furthermore, the strong correlation between logP and logS prevents their application in the same mathematical equation obtained by multiple linear regression method. Since the sorption process of a chemical compound in soil is related both to its water solubility and its water/organic matter partition, it is expected models that are able to combine these two properties will can record more realistic results. This doctoral dissertation consists of two scientific papers. In the first one, a study was carried out to check the influence of choosing logP algorithm on logKoc modeling. Models were constructed to relate logKoc with logP according to different freeware algorithms. All models were assessed based on their statistic qualities and predictive power. The obtained results clearly showed that an arbitrary choice of the algorithm may not result in the best prediction model. On the other hand, a good choice can lead to obtaining simple models with statistic qualities and predictive power comparable to more complex models. The second paper aims at proposing an alternative approach for logKoc modeling, using simple descriptor of solubility, here referred as logarithm of corrected solubility by octanol/water partition (logSP). Thus, models were built with this descriptor and also with logP and logS conventional descriptors, which are isolated or associated with other explicative variables of easy physicochemical interpretation. The obtained models were validated and compared to other models previously published. The results showed that the use of logSP descriptor to replace the conventional ones led to obtaining simple models with statistic qualities and predictive power that are higher than other more complex models already found in literature. A coleta de dados relativos aos danos causados pelos pesticidas sobre o meio ambiente e seus ecossistemas é lenta e onerosa. Desta maneira, grandes incentivos têm sido destinados às pesquisas que visam à construção de modelos matemáticos para predição de propriedades físicas, químicas ou biológicas de interesse ambiental. O coeficiente de sorção no solo normalizado para o conteúdo de carbono orgânico (Koc) é um importante parâmetro físico-químico utilizado nas avaliações de riscos ambientais das substâncias lançadas no meio ambiente. Assim, vários modelos para predição de logKoc, utilizando o parâmetro hidrofóbico (logP) ou o logaritmo da solubilidade em água (logS) como descritores, têm sido publicados nas últimas décadas. Muitas vezes, em virtude da ausência de valores experimentais confiáveis de logP ou logS, são usados algoritmos para o cálculo dessas propriedades. Apesar da disponibilidade e facilidade de acesso a diversos algoritmos para tal finalidade, os artigos científicos não descrevem o procedimento adotado para escolha do algoritmo usado nos estudos QSPR. Além disto, a forte correlação entre logP e logS impede que sejam usados em uma mesma equação obtida por regressão linear múltipla. Como o processo de sorção de um composto químico no solo está relacionado tanto com sua solubilidade em água como com sua partição água/matéria orgânica, espera-se que modelos que sejam capazes de combinar essas duas informações possam gerar resultados mais realistas. Este trabalho de tese é constituído de dois artigos. No primeiro artigo, foi feito um estudo para verificar a influência da escolha do algoritmo de logP na modelagem de logKoc. Foram construídos modelos que relacionam logKoc com logP a partir de diferentes algoritmos livres disponíveis. Todos os modelos foram avaliados quanto às suas qualidades estatísticas e poder de predição. Os resultados obtidos mostraram claramente que uma escolha arbitrária deste algoritmo pode não levar ao melhor modelo de predição. Por outro lado, uma boa escolha pode conduzir à obtenção de modelos simples com qualidades estatísticas e poder de predição comparáveis a de modelos mais complexos. No segundo artigo, o objetivo foi a proposição de uma abordagem alternativa para a modelagem de logKoc, utilizando um descritor simples de solubilidade, aqui designado como logaritmo da solubilidade corrigida pela partição octanol/água (logSP). Assim, foram construídos modelos com tal descritor e também com os descritores convencionais logP e logS, isolados ou associados com outras variáveis explicativas de fácil interpretação físico-química. Os modelos obtidos foram validados e comparados com outros modelos publicados anteriormente. Os resultados mostraram que o uso do descritor logSp em substituição aos descritores convencionais conduziu à obtenção de modelos simples com qualidades estatísticas e poder de predição superiores a de outros modelos mais complexos encontrados na literatura.

A solubilidade de uma substância, potencialmente fármaco, em água é extremamente importante para o trabalho de desenvolvimento dessa como medicamento. Neste trabalho foram calculadas propriedades topológicas, geométricas e eletrônicas in silico de 322 moléculas, estruturalmente diferentes, a partir de parâmetros de suas estruturas espaciais moleculares (3D). As propriedades calculadas foram: área, volume, potencial de ionização, “HOMO”, “LUMO”, momento dipolar, polarizabilidade (alfa), usando o modelo semi-empírico RM1, e número de doadores e aceptores de pontes de hidrogênio por molécula, obtidos da literatura. Os dados do grupo de 322 moléculas foram subdivididos em dois sub-grupos, um com 242 para o desenvolvimento de um modelo preditivo de solubilidade, e outro com 80 moléculas para validação do mesmo. Os dados das propriedades foram correlacionadas com a solubilidade experimental destas mesmas moléculas e a eles aplicado regressão linear multivariada em relação a mesma solubilidade, chegando-se a uma equação pela qual se possa calcular uma previsão de solubilidade a partir dos dados das propriedades in silico apenas. Esta equação geral, abrangendo todos os dados do grupo modelo, resultou em (r)=0,716 e (R2 )=51,3%, com S=1,19463, referente a logS, valores superiores aos encontrados na literatura para modelos de equação única. O logS calculado para as 80 moléculas de validação demonstrou o potencial preditivo do modelo, resultando em uma correlação de (r)=0,751 e erro relativo médio de 4,5% em relação ao logS experimental. The solubility of a substance, with potential to become a comercial drug, in water is of extreme importance to the development of the drug itself. In this study the in silico topological, geometric and electronic proprieties of 322 molecules, structurally different from each other, were calculated using their 3D spatial structure. Among the proprieties calculated we considered: molecule area, volume, ionization potential, “HOMO”, “LUMO”, dipolar moment and polarizability (alfa), using a semi-empiric model (RM1), and also the number of hydrogen bond donators and acceptors, obtained from the literature. The data was divided into 2 groups, one with 242 molecules, for the development of a predictive model for molecular solubility, and another, with 80 molecules for the model validation. The model data was tested for correlation with the logarithm of the solubility, and a multi-linear regression model was developed, so to achieve an equation capable of predicting the solubility with only in silico proprieties. This equation resulted in the parameters (r)=0,716 and (R2 )=51,3%, with S=1,19463, referring to logS, relatively larger than those found in literature. The calculated logS for the 80 validation molecules showed the predictive potential of the model, resulting in a correlation of (r)=0,751, and relative mean error of 4,5%, when compared to the experimental logS.

A model based on chemical structure was developed for the accurate prediction of octanol/water partition coefficient (K OW) of polychlorinated biphenyls (PCBs), which are molecules of environmental interest. Partial least squares (PLS) was used to build the regression model. Topological indices were used as molecular descriptors. Variable selection was performed by Hierarchical Cluster Analysis (HCA). In the modeling process, the experimental K OW measured for 30 PCBs by thin-layer chromatography - retention time (TLC-RT) has been used. The developed model (Q² = 0,990 and r² = 0,994) was used to estimate the log K OW values for the 179 PCB congeners whose K OW data have not yet been measured by TLC-RT method. The results showed that topological indices can be very useful to predict the K OW.

A model based on chemical structure was developed for the accurate prediction of octanol/water partition coefficient (K OW) of polychlorinated biphenyls (PCBs), which are molecules of environmental interest. Partial least squares (PLS) was used to build the regression model. Topological indices were used as molecular descriptors. Variable selection was performed by Hierarchical Cluster Analysis (HCA). In the modeling process, the experimental K OW measured for 30 PCBs by thin-layer chromatography - retention time (TLC-RT) has been used. The developed model (Q² = 0,990 and r² = 0,994) was used to estimate the log K OW values for the 179 PCB congeners whose K OW data have not yet been measured by TLC-RT method. The results showed that topological indices can be very useful to predict the K OW.