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Submitted by Jonathan Sousa de Almeida (jonathan.sousa@ufma.br) on 2022-10-13T17:46:41Z No. of bitstreams: 1 ISAELPEREIRACOSTA.pdf: 1868925 bytes, checksum: 4037b50d6292cd06b84ca50483b6b6e8 (MD5) Made available in DSpace on 2022-10-13T17:46:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ISAELPEREIRACOSTA.pdf: 1868925 bytes, checksum: 4037b50d6292cd06b84ca50483b6b6e8 (MD5) Previous issue date: 2022-09-30 FAPEMA CAPES The surface area and shape of nanocrystals significantly impact fuel cell performance. However, other parameters can affect their activities and must be considered. Thus, it was demonstrated that the presence of crystalline defects (such as oxygen vacancies) and the relative concentration of Cu(I)/Cu(II) could also vary with decreasing size of CuxO nanocubes (NCs–CuxO). However, such differences did not follow the size as expected, showing that this parameter does not play a critical role in determining material properties. NCs–CuxO with controlled sizes (50, 65 and 85 nm) were synthesized by a simple and similar protocol, leading to nanocrystals with {100} surfaces to study such phenomena. When the catalytic activity of NCs–CuxO of different sizes was evaluated in the electrooxidation of methanol in an alkaline medium, there was a decrease in the performance observed for NCs–CuxO: 50 nm > 85 nm > 65 nm, in which NCs–CuxO of 50 nm led to the best electrocatalytic results. Interestingly, our results showed that the differences in the catalytic activities of NCs–CuxO with different sizes could not be attributed only to a gain in surface area with a decrease in particle size. More specifically, the XPS results indicated that particle size reduction led to an increase in surface oxygen/structural oxygen and Cu(I)/Cu(II) ratios, demonstrating the enrichment of oxygen vacancies on the surface of NCs– CuxO, which also contributed to the observed catalytic activities. The above findings provide a deeper understanding of particle size on the performance of nanomaterials and offer new ideas for designing efficient electrocatalysts for fuel cells. A área superficial e a forma de nanocristais impactam significativamente o desempenho de células a combustível. Entretanto, outros parâmetros podem afetar suas atividades e devem ser considerados. Assim, demonstrou-se que a presença de defeitos cristalinos (como vacâncias de oxigênio) e a concentração relativa de Cu(I)/Cu(II) também podem variar com a diminuição do tamanho dos nanocubos de CuxO (NCs– CuxO). Porém, tais diferenças não seguiram o tamanho como esperado, mostrando que este parâmetro não desempenha um papel crítico na determinação das propriedades dos materiais. Para estudar tais fenômenos, NCs–CuxO com tamanhos controlados (50, 65 e 85 nm) foram sintetizados por um protocolo simples e similar, levando a nanocristais com superfícies do tipo {100}. Quando a atividade catalítica dos NCs–CuxO de diferentes tamanhos foi avaliada na eletro-oxidação do metanol em meio alcalino, houve uma diminuição do desempenho observado para os NCs–CuxO: 50 nm > 85 nm > 65 nm, nos quais os NCs–CuxO de 50 nm levaram aos melhores resultados eletrocatalíticos. É interessante notar que nossos resultados mostraram que as diferenças nas atividades catalíticas de NCs–CuxO com tamanhos diferentes não puderam ser atribuídos apenas a um ganho de área de superfície com uma diminuição no tamanho das partículas. Mais especificamente, os resultados do XPS indicaram que a redução do tamanho das partículas levou a um aumento nas proporções de oxigênio superfícial/oxigênio estrutural e Cu(I)/Cu(II), demonstrando o enriquecimento de vacâncias de oxigênio na superfície dos NCs–CuxO, o que também contribuiu para as atividades catalíticas observadas. As constatações acima fornecem uma compreensão mais profunda do tamanho das partículas sobre o desempenho dos nanomateriais e oferecem novas ideias para projetar eletrocatalisadores eficientes para células a combustível.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia Biológica, Este trabalho teve como objetivo a aplicação da eletro-oxidação a lixiviados de aterros sanitários para estudar as condições que permitem uma melhor remoção da matéria orgânica, medida pela Carência Química de Oxigénio (CQO), e do Azoto Total (AT) destes efluentes. A investigação foi desenvolvida durante um estágio curricular em ambiente empresarial, na VentilAQUA S.A.. A VentilAQUA é especialista em tratamento e reutilização de efluentes industriais e desenvolve várias tecnologias e soluções inovadoras para setores diversos de atividade industrial, graças ao seu contínuo investimento em I&D. Usou-se um reator com 900 mL de capacidade, em duas configurações, uma com 10 elétrodos e uma com 4 elétrodos, e estudou-se o efeito da variação do tempo de operação e da densidade de corrente aplicada. Foram usados ânodos dimensionalmente estáveis (DSA) de titânio revestidos com dióxido de ruténio (RuO2) e dióxido de irídio (IrO2), e cátodos de inox. Para os ensaios foi utilizado lixiviado recolhido de um aterro sanitário com 7 anos de idade. Foi realizado um planeamento experimental tendo sido usado o software “Stat Ease, Design Expert 13” para a obtenção dos gráficos de superfície. Da análise destes concluiu-se que as duas configurações apresentam níveis de remoção da CQO semelhantes, com o máximo observado de 38%, na configuração com 10 elétrodos, com um tempo de operação de 1,5 horas, para uma densidade de corrente de 30 mA/cm². Em relação ao Azoto, na configuração com 10 elétrodos, observou-se um máximo de 91% de remoção, com um tempo de operação de 1,5 horas, para uma densidade de corrente de 30 mA/cm². O estudo permitiu concluir que a eletro-oxidação tem potencial no tratamento de lixiviados, sendo que a configuração com 4 elétrodos foi mais eficiente na remoção da matéria orgânica e a configuração com 10 elétrodos foi mais eficiente na remoção do Azoto Total., This work had as a goal the application of electrooxidation to landfill leachates to study the conditions which allow a better removal of the organic matter, measured by the Chemical Oxygen Demand (COD) and the Total Nitrogen (TN) from these wastewaters. The research was conducted during a curricular internship at VentilAQUA S.A, a company specialized in wastewater treatment and reuse. Thanks to their continuous investment in R&D, VentilAQUA S.A develops innovative technologies and solutions for diverse industrial sectors. A reactor with 900 mL of capacity was used, in two configurations, one with 10 electrodes and one with 4 electrodes. The effects of the operation time and the applied current density were studied. DSA (dimensionally stable anodes) anodes of titanium coated with ruthenium dioxide (RuO2) and Iridium dioxide (IrO2), as well as stainless steel cathodes were used. Leachate was used, after collection from a 7-year-old landfill. A design of experiments was performed and the software “Stat Ease, Design Expert 13” was used to obtain the surface graphs. From the analysis of these graphs, it was concluded that both configurations presented similar COD removals, with a maximum of 38% being observed in the configuration with 10 electrodes, with an operation time of 1,5 hours, and with a current density of 30 mA/cm2. A maximum of 91% removal of TN was observed in the configuration with 10 electrodes with an operation time of 1,5 hours, and with a current density of 30 mA/cm2. This study allowed to conclude that electrooxidation has potential in the treatment of leachates, being the configuration with 4 electrodes more efficient in the removal of organic matter, and the configuration with 10 electrodes more efficient in the removal of Total Nitrogen.

Textile and food effluents commonly contain in their composition dye compounds harmful to human health and the environment and in this context advanced oxidation technologies such as electrochemical processes have emerged as an alternative treatment for refractory compounds present in these wastewaters. Thus, this work investigated the degradation of the basic methylene blue dye at room temperature (25 ºC) via electrocatalytic treatment with commercial Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode (30% RuO2 and 70% of TiO2). Experimental studies at pH = 6.8 were performed to evaluate the effect of the electrolysis potential, nature and concentration of the electrolytic support and initial concentration of dye on the efficiency and kinetics of degradation. The results showed degradations greater than 90% in 60 min of treatment by indirect electrolysis using 0.01 mol L-1 NaCl and 0.01 mol L-1 Na2SO4 as electrolytic support under 5.0 V potential at concentrations between 5 mg L-1 and 25 mg L-1. Electrodegradation kinetics were typically first order. In general, the degradation efficiency values found confirmed the promising character of the application of dimensionally stable anodes in the depollution of colored wastewater. Los efluentes textiles y alimentarios tienen en su composición compuestos colorantes nocivos para la salud humana y el medio ambiente y en este contexto han surgido tecnologías avanzadas de oxidación mediante procesos electroquímicos como tratamiento alternativo para los compuestos refractarios presentes en estas aguas residuales. Así, este trabajo investigó la degradación del colorante básico azul de metileno a temperatura ambiente (25 ºC) mediante tratamiento electrocatalítico con ánodo comercial Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (30% RuO2 y 70% TiO2). Se realizaron estudios experimentales a pH = 6.8 para evaluar el efecto del potencial de electrólisis, la naturaleza y concentración del soporte electrolítico y la concentración inicial del colorante sobre la eficiencia y la cinética de degradación del azul de metileno. Los resultados mostraron degradaciones mayores al 90% en 60 min de tratamiento por electrólisis indirecta utilizando NaCl 0.01 mol L-1 y Na2SO4 0.01 mol L-1 como soporte electrolítico en el potencial de 5.0 V para concentraciones entre 5 mg L-1 y 25 mg L-1. La cinética de electro-oxidación fue típicamente de primer orden. En general, los valores de eficiencia de degradación encontrados confirmaron el carácter prometedor de la aplicación de ánodos dimensionalmente estables en la descontaminación de aguas residuales coloreadas. Efluentes têxteis e alimentícios apresentam comumente em sua composição compostos corantes danosos à saúde humana e ao meio ambiente e neste contexto tecnologias de oxidação avançada como os processos eletroquímicos têm despontado como alternativa de tratamento de compostos refratários presentes nestas águas residuárias. Assim, este trabalho investigou a degradação do corante básico azul de metileno a temperatura ambiente (25ºC) via tratamento eletrocatalítico com anodo comercial de Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (30% de RuO2 e 70% de TiO2). Os estudos experimentais a pH = 6,8 foram executados para a avaliação do efeito do potencial de eletrólise, natureza e concentração do suporte eletrolítico e concentração inicial de corante sobre a eficiência e cinética de degradação do corante. Os resultados mostraram degradações superiores a 90% em 60 min de tratamento por eletrólise indireta usando 0,01 mol L-1 NaCl e 0,01 mol L-1 Na2SO4 como suporte eletrolítico sob potencial de 5,0 V para concentrações entre 5 mg L-1 e 25 mg L-1. A cinética de eletrodegradação foi tipicamente de primeira ordem. Em geral, os valores de eficiência de degradação encontrados ratificaram o caráter promissor da aplicação de anodos dimensionalmente estáveis na despoluição de águas residuárias coloridas.

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O presente trabalho estudou a influência do ambiente químico do sítio de adsorção de PtSn sobre a atividade eletroquímica, frente à reação de oxidação de álcoois (etanol, etilenoglicol e glicerol) em meio alcalino. As nanopartículas de PtSn/C foram preparadas sob a configuração de intermetálico ordenado, liga metálica e core-shell suportados em carbono de alta área superficial e caracterizadas por Difração de Raios X, Energia Dispersiva de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Espectroscopia de Absorção de Raios X. Além disso, os materiais foram avaliados frente à reação de oxidação dos combustíveis pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados foram confirmadas a obtenção das estruturas cristalinas desejadas, na estequiometria 1:1, sendo ainda possível, verificar que o core-shell formado apresentou a configuração Sn@PtSn. O tamanho encontrado para os diferentes eletrocatalisadores PtSn/C, intermetálico ordenado e liga, foram de aproximadamente 2 nm, enquanto que para o core-shell foi o dobro. O material Sn@PtSn apresentou melhor desempenho em todos os testes eletroquímicos. Este fato foi relacionado a estrutura core-shell Sn@PtSn apresentar uma diminuição de ocupação da banda d na Pt, efeito diferente quando observadas as outras duas estruturas. Dessa forma, pode-se concluir que as nanopartículas com a mesma composição (PtSn), com arranjos estruturais distintos apresentaram diferentes propriedades eletrônicas e consequentemente respostas eletroquímicas diferentes quando avaliados frente à reação de oxidação de combustíveis orgânicos. The development of efficient and stable electrocatalysts for organic fuels oxidation reaction is a crucial issue to the application of environmentally friendly electrochemical devices as fuel cells. The electrocatalysis of organic fuels oxidation reactions is surely influenced by the geometric and electronic properties of the anode materials. This work presents the investigation on the influence of the chemical environment around the adsorption surface site in PtSn materials on the alcohols electrooxidation in alkaline medium. PtSn/C nanoparticles were synthesized in three distinct configurations: ordinary alloy, ordered intermetallic and core-shell structure anchored in high surface area carbon support. The obtained materials were characterized by X Ray Diffraction, X Ray Energy Dispersive, Transmission Electron Microscopy and X Ray Absorption Spectroscopy. Furthermore, the synthesized materials were studied as anode materials towards the electrochemical oxidation of organic fuels in alkaline medium by means of the cyclic voltammetry and chornoamperometry techniques. The analysis of the collected data confirmed the aimed geometric structures and the core-shell material Sn@PtSn (ordered), in an atomic ratio 1:1 Pt to Sn. Alloy and ordered intermetallic were found to have about 2 nm diameter of the particle size while Sn@PtSn core-shell was found the double of the size. Core-shell material presented the best performance as used as anode for the electrooxidation of the ethanol, ethyleneglycol and glycerol since such performance was attributed to the lowest Pt d-band occupation that favored the adsorption processes of reactants, intermediates and products of the reactions. In conclusion, it was possible to assert that nanoparticle materials of same chemical composition, stoichiometry and particle size presented different electrochemical responses when essayed as anode for the electrochemical oxidation of organic fuels. This distinct performance was attributed to the influence of the structural arrangement of the nanoparticles.

Submitted by Daniella Santos (daniella.santos@ufma.br) on 2019-10-01T13:46:54Z No. of bitstreams: 1 DeracildeViégas.pdf: 1822029 bytes, checksum: 2b4546db1bd0f9bbc987977648cfc7da (MD5) Made available in DSpace on 2019-10-01T13:46:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DeracildeViégas.pdf: 1822029 bytes, checksum: 2b4546db1bd0f9bbc987977648cfc7da (MD5) Previous issue date: 2019-04-05 CAPES FAPEMA In the present work, the ruthenium (III) hexacyanoferrate complex was tested for glycerol oxidation using two distinct forms of modification of the vitreous carbon electrode. In the first one, the vitreous carbon electrode was modified by electrodeposition through cyclic voltammetry at determined potential and already described in the literature, and in the second, the carbon glass electrode was modified by nanoparticles supported on Vulcan XC-72 carbon, which were synthesized by the alcohol reduction method. Subsequently, the electrocatalysts were characterized by chemical-chemical techniques and tested by electrochemical techniques. The physico-chemical characterization of ruthenium hexacyanoferrate (III) was carried out by Electron Spectrophotometry in the UV-Vis region (UV-Vis), Infrared Vibrational Spectroscopy (FTIR), Electron Transmission Electron Microscopy (TEM), Dispersive Energy X-rays (EDX) and X-ray Diffraction (XRD). Electrochemical characterization occurred by cyclic voltammetry, rotational disk electrode, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). EDX analysis for the nanoparticles showed that the theoretical starting composition is approximately the same experimentally proven. XRD and TEM analyzes provided the size of the synthesized particles on the order of 3.8 nm, as well as the distribution and dispersion in the carbon carrier. The electrochemical results on the glycerol oxidation reaction showed that the synthesis performed by the alcohol reduction method showed an increase in electrocatalytic current when compared to the unmodified electrode. Through a study with a rotating disk electrode it was possible to verify the involvement of 3.8 electrons in the oxidation reaction of glycerol. Electrochemical impedance spectroscopy has shown that the charge transfer resistance of glycerol electro-oxidation decreases as the potential and concentration of glycerol increase. The carbon-supported ruthenium hexacyanoferrate nanoparticle-modified electrode showed an efficiency in the glycerol oxidation reaction being a viable option for use as a catalyst in direct alcohol fuel cells. No presente trabalho, o complexo de hexacianoferrato de rutênio (III) foi testado para oxidação de glicerol empregando-se duas formas distintas de modificação do eletrodo de carbono vítreo. Na primeira, o eletrodo de carbono vítreo foi modificado por eletrodeposição, através de voltametria cíclica em potencial determinado e já descrito na literatura, e na segunda modificou-se o eletrodo de carbono vítreo por nanopartículas suportadas em carbono Vulcan XC-72, que foram sintetizadas pelo método de redução por álcool. Posteriormente, os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas fisco-quimicas e testados por técnicas eletroquímicas. A caracterização físico-química de hexacianoferrato de rutênio (III) se deu por Espectrofotometria Eletrônica na região do UV-Vis (UV-Vis), Espectroscopia Vibracional na região do Infravermelho (FTIR), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Energia dispersiva de raios-X (EDX) e Difração de Raios-X (DRX). As caracterizações eletroquímicas ocorreram por voltametria cíclica, eletrodo de disco rotatório, cronoamperometria e Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). A análise de EDX para as nanoparticulas mostrou que a composição teórica de partida é aproximadamente a mesma comprovada experimentalmente. As análises de DRX e MET forneceram o tamanho das partículas sintetizadas na ordem de 3,8 nm, bem como a distribuição e dispersão no suporte de carbono. Os resultados eletroquímicos frente a reação de oxidação de glicerol mostraram que a síntese realizada pelo método de redução por alcool mostrou aumento de corrente eletrocatalítica quando comparado ao eletrodo não modificado. Através de estudo com eletrodo de disco rotátorio foi possível verificar o envolvimento de 3,8 elétrons na reação de oxidação de glicerol. A espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou que a resistência de transferência de carga da eletro-oxidação de glicerol diminui à medida que o potencial e a concentração de glicerol aumentam. O eletrodo modificado com nanopartícula de hexacianoferrato de rutênio suportado em carbono apresentou uma eficiência na reação de oxidação de glicerol sendo uma opção viável para uso como catalisador em células a combustível de álcool direto.

RESUMO O desempenho do polímero condutor, dopado pelo íon triiodeto, na detecção eletroquímica do ácido ascórbico foi avaliado matematicamente. O modelo matemático, correspondente ao sistema, foi desenvolvido e analisado mediante a teoria de estabilidade linear e de bifurcações. Verificou-se que o polímero condutor pode servir de excelente modificador de elétrodo para a detecção do ácido ascórbico, sendo o triiodeto a substância ativa, e o polímero condutor o mediador. O estado estacionário mantém-se estável facilmente, o que corresponde à vasta zona da linearidade da dependência entre a concentração do fármaco e o parâmetro eletroquímico. A possibilidade das instabilidades oscilatória e monotônica também foi verificada. SUMMARY The function of the conducting polymer, doped by triiodide ion in the electrochemical determination of the ascorbic acid has been mathematically evaluated. The mathematical model, correspondent to the system, was developed and analyzed by linear stability theory and bifurcation analysis. It was confirmed that the conducting polymer might be an excellent electrode modifier for ascorbic acid determination. The triiodide ion acts as the active substance, and the conducting polymer, as a mediator. The stable steady-state is easy maintain, which is correspondent to the vast zone of the linear dependence between the drug concentration and electrochemical parameter The possibility of oscillatory and monotonic instabilities has also been verified.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) The electro-oxidation of small molecules is an area of great interest due to its application in energy converting systems, such as fuel cells. The reactions present in these systems involve several reaction pathways - which are dependent on factors such as applied potential and surface conditions, with the possibility of developing instabilities. These systems represent an excellent example of dynamic self-organization and recently, the instabilities, particularly in the form of potential or current oscillations, were used to calculate parameters such as the apparent activation energy. The present work deals with the comparative study of dynamic instabilities during the electro-oxidation of ethylene glycol (EG) in Pt(111) and Pt(110) model surfaces, as well as polycrystalline Pt in alkaline medium. For that, the EG concentration were varied between 25 and 75 mmol L-1 and the temperature between 5 and 20 °C for kinetic studies. The experiments revealed that catalytic activity follows the sequence: Pt(111) >> Pt(110)> Pt(poly). When the reaction is catalyzed by Pt(110), it does not present dynamic instabilities in the studied conditions, however such oscillations are observed when Pt(110) is replaced by Pt(111) or Pt(poly). While in the first one it was observed only period 1 oscillations, the second, more complex oscillations, starting from period 1 and evolving to the mixed mode oscillations. Regardless the system, the temperature compensation phenomenon for oscillations was observed, this is, frequency invariance in the studied temperature range. Finally, the cations of the electrolyte have an important role in the reaction catalyzed by Pt (111), where the Li +, Na + and K + sequence causes a decrease of the oscillatory region until its total extinction in the latter case. A eletro-oxidação de moléculas pequenas é uma área de grande interesse devido a sua aplicação em sistemas conversores de energia, como, por exemplo, as células a combustível. As reações presentes nesses sistemas envolvem diversos caminhos reacionais - que são dependentes de fatores como o potencial aplicado e as condições da superfície, com a possibilidade de desenvolverem instabilidades. Além de um excelente exemplo de auto-organização dinâmica, recentemente as instabilidades, principalmente na forma de oscilações de potencial ou corrente, foram utilizadas para calcular parâmetros como a energia de ativação aparente. O presente trabalho tem como objetivo o estudo comparativo de instabilidades dinâmicas durante a eletro-oxidação de etileno glicol (EG) em superfícies modelo de Pt(111) e Pt(110), bem como Pt policristalina em meio alcalino. Para tanto, a concentração de EG foi variada entre 25 e 75 mmol L-1 e a temperatura entre 5 e 20 °C para estudos cinéticos. Os experimentos revelaram que a atividade catalítica segue a seguinte sequência: Pt(111) >> Pt(110) > Pt(poli). Quando catalisada por Pt(110), a reação não apresenta instabilidades dinâmicas nas condições estudadas, porém tais oscilações são observadas quando Pt(110) é substituída por Pt(111) ou Pt(poli), sendo que na primeira observam-se apenas oscilações de período 1, e na segunda, oscilações mais complexas, partindo das de período 1 e evoluindo para o período misto. Em ambos os sistemas foi observado o efeito de compensação de temperatura para as oscilações, que é a invariância da frequência em um dado intervalo de temperatura. Por fim, os cátions do eletrólito apresentam um papel crucial na reação catalisada por Pt(111), onde a sequência Li+, Na+ e K+ causa diminuição da região oscilatória até sua total extinção no último caso. FAPESP: 2016/14758-0

Nanopartículas de Pt3Cu/C e Pt3Sn/C com composição atômica de 3:1 e Pt/C foram sintetizadas utilizando o método de refluxo de etanol para reduzir os materiais, os materiais preparados tem 20% de massa de metal e 80% de massa de carbono Vulcan X 72-R de alta área superficial. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de energia dispersiva de raios X, microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados indicam que as nanopartículas possuem tamanhos entre 1,5 e 8,0 nm, formas regulares, pouco aglomeradas, sendo observados picos relativos a estrutura cúbica de face centrada da Pt em todos os catalisadores sintetizados, no catalisador de Pt3Sn/C evidenciou-se a inserção de Sn na rede de platina, com formação de seus óxidos, para o catalisador contendo Cu temos a incorporação do metal na rede da platina, não sendo verificados picos de óxidos de Cu. As caracterizações eletroquímicas em meio de ácido sulfúrico 0,5 molL- 1 indicam que todos os catalisadores apresentam atividades eletrocatalítica para a oxidação de álcoois primários (C1 a C4) e 2-propanol, sendo que a presença dos metais menos nobres aumenta a atividade, o Sn principalmente pelo efeito eletrônico enquanto o Cu pelo efeito bifuncional. Para metanol e 2-propanol o catalisador contendo Cu possui melhores características, álcoois com aumento na cadeia linear tem como melhor catalisador o Pt3Sn/C. Para todos os álcoois estudados os mecanismos de oxidação revelam características de sistema de adsorção difusional com reações de transferências de cargas. Nanoparticles of PtCu/C and PtSn/C with atomic composition of 3: 1 and Pt/C were synthesized with 20% of metal mass using the reflux method of ethanol to reduce metals and 80% of carbon mass Vulcan X 72-R of high surface area. The catalysts obtained were characterized by X-ray diffraction, X-ray dispersive energy spectroscopy and transmission electron microscopy. The results indicate that the nanoparticles have sizes between 1.5 and 8.0 nm, regular forms, with little agglomeration, with peaks related to the cubic face centered structure of Pt in all catalysts, peaks indicating the formation of Sn in the Pt3Sn / C catalyst, with no peaks indicative of the formation of Cu oxides in the Pt3Cu / C catalyst, bimetallic catalysts indicate the insertion of the less noble metal in the Pt crystal lattice. Electrochemical characterization in acidic medium indicates that all catalysts have electrocatalytic activities for the oxidation of primary alcohols (C1 to C4) and 2-propanol, and the presence of the less noble metals improves such activities, the Sn mainly by the electronic effect while the Cu by the bifunctional effect. For methanol and 2-propanol the catalyst containing Cu has better characteristics, alcohols with increase in the linear chain have the best catalyst Pt3Sn/C. For all studied alcohols the oxidation mechanisms reveal diffusional adsorption system characteristics with charge transfer reactions. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.

Made available in DSpace on 2017-07-10T15:14:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diana Formentini.pdf: 3787958 bytes, checksum: 0c6f648ab36ecd404919056defc52426 (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Basic sanitation is a public service with the most deficiency in infrastructure in Brazil, in particular the service of collection and treatment of sewage followed by collection services and waste treatment. The scenary of sanitation in Brazil, especially in the big cities, it becomes increasingly costly and challenging because the population is increasingly concentrated in urban areas. In this regard, it is necessary to adopt minimization and water conservation programs, and the implementation of decentralized treatment systems such as compact units which require a smaller area and offer similar performance. Another concern in the area of sanitation is about the removal efficiency of compounds present in small concentrations in sewage treatment plants as medicines for human and veterinary use, as well as beauty and personal care products. This study aimed to evaluate the efficiency of the electrochemical process (electrocoagulation and electro-oxidation) with three different electrodes (aluminum, iron and graphite) for COD removal in sewage and estimate the energy consumption. Evaluate the electro-oxidation in sewage for the degradation of two drugs (diclofenac and clofibric acid). The aluminum electrodes were more efficient for COD removal and achieved efficiency up to 80% for most of the tests performed. Iron electrodes achieved similar result, but it gives residual color in the effluent. Aluminum electrodes save energy compare with iron and graphite electrodes. The electrochemical process is a promising technique for removal pharmaceutical compounds used in this research. A maior deficiência do Brasil na área de serviços públicos e infraestrutura é o saneamento básico, em especial o serviço de coleta e tratamento de esgotos sanitários, seguido do serviço de coleta e tratamento de resíduos sólidos. A situação do saneamento básico no Brasil, principalmente nos grandes centros urbanos, torna-se cada vez mais onerosa e desafiadora já que a população está cada vez mais concentrada nas áreas urbanas. Nesse sentido, faz-se necessária a adoção de programas de minimização e conservação de água, além da implantação de sistemas de tratamento descentralizados, como, por exemplo, unidades compactas de tratamento que exigem menor área e oferecem igual desempenho. Outra preocupação na área do saneamento diz respeito à eficiência deremoção de compostos presentes em pequenas concentrações nas estações de tratamento de esgotos como fármacos de uso humano e veterinário, bem como produtos de beleza e higiene pessoal. Dentro desse contexto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência do Processo Eletroquímico (Eletrocoagulação e Eletro-oxidação) em esgoto sanitário para remoção de DQO, utilizando eletrodos de alumínio, ferro e grafite e estimar o consumo de energia para cada sistema. Avaliou-se ainda o uso da Eletro-oxidação em esgoto sanitário para degradação de dois fármacos (diclofenaco sódico e ácido clofíbrico). A eletrocoagulação com eletrodos de alumínio mostrou-se mais eficiente para remoção de DQO, obtendo eficiências acima 80% para a maioria dos ensaios realizados. Os eletrodos de Ferro apresentaram eficiência semelhante, entretanto, forneceram coloração residual ao efluene final. Os eletrodos de alumínios requerem menor consumo de energia. O processo eletroquímico mostrou-se uma técnica promissora para remoção de determinados compostos farmacêuticos que não sofrem remoção ou degradação pelas técnicas convencionais.

Tebuthiuron (TBH) is a herbicide widely used in different cultures and known for its toxic effects. Electrochemical methods are promising for removing pollutants such as pesticides. This study showed the degradation of TBH using a DSA® anode operated at current densities of 50 to 200 mA cm-2. Removal presented pseudo-first order kinetics while high-pressure liquid chromatography (UV detection) showed two peaks, ascribed to degradation intermediates. The maximum percentage of total organic carbon removed was 12.9%. Ion chromatography revealed that higher concentrations of nitrate and nitrite ions formed with increasing current density.