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Several spinel series with general formula LiTi2-xMxO4, with M = V, Cr, Fe and Co, have been studied in view of a possible structural transition to a ramsdellite form at high temperatures. Starting from the spinel structure, new ramsdellite families are prepared in the case of M = V and Cr, leading to the new solid solutions LiTi2-xVxO4 and LiTi2-xCrxO4 with 0 ≤ x ≤ 1. Structural characterisation of the new oxides has been performed by means of X-ray powder diffraction. In addition, magnetic properties of chromium compounds have been determined. The results obtained from both magnetic measurements and electrochemical intercalation studies confirm that cationic substitution in ramsdellite LiTi2O4 (e.g. formally as LiTi3+Ti4+O4), has an effect on the trivalent titanium cation, which is replaced by Cr3+ or V3+. The electrochemical behaviour of the series LiTi2-xVxO4 makes these oxides useful as negative electrode in rechargeable lithium ion batteries. Electrodes consisting of LiTi2-xVxO4 would develop at 1.5 volts reversible capacities of about 160 mAh/g, value which is close to that described for the parent LiTi2O4. We would like to remark the versatile behaviour of the new ramsdellite series LiTi2- xCrxO4. A detailed study of the intercalation electrochemistry of the member with x = 1, e.g. LiTiCrO4, shows that this new material may be useful as the negative electrode in rechargeable lithium ion batteries. Amaximal theoretical capacity of 157 mAh/g is developed at an average potential of 1.5 Volts When an electrochemical oxidation under a density current of 0.1 mA/cm2 is performed on LiTiCrO4, the compound develops a capacity of 90 mAh/g at an average potential of 4 Volts. Hence, this ramsdellite may also be useful for the positive electrode in lithium batteries.Se han investigado las posibles transformaciones a alta temperatura de diversas espinelas del tipo LiTi2-xMxO4 con M = V, Cr, Fe y Co, habiéndose determinado que es posible la obtención de nuevas rasmdellitas LiTi2-xVxO4 y LiTi2-xCrxO4 con 0 ≤ x ≤ 1. La caracterización estructural mediante difracción de rayos X y las medidas de susceptibilidad magnética realizadas para el caso del cromo, en unión de los datos aportados por el estudio electroquímico realizado, han permitido establecer que la sustitución catiónica lleva a compuestos del tipo Li(Ti3+)1-xMx(Ti4+)O4 con M = V3+ o Cr3+. El comportamiento electroquímico de LiTi2- xVxO4 permite proponer su posible uso como electrodo negativo en baterías de ion litio, ya que estos nuevos electrodos desarrollan capacidades de 160 mAh/g a un potencial medio de 1.5 V, valores que resultan similares a los del compuesto sin sustituir, la ramsdellita LiTi2O4 (166 mAh/g). Hay que destacar el comportamiento versátil de una nueva familia de ramsdellitas, LiTi2-xCrxO4. El estudio presentado sobre el miembro de esta familia con x = 1, la composición que se ha considerado más relevante, ha permitido proponer a este nuevo material como un buen candidato a electrodo negativo en baterías recargables de litio. Además de poder desarrollar en reducción, una capacidad máxima de 157 mAh/g a un potencial medio de 1.5 V, el material puede desarrollar en oxidación una capacidad de unos 90 mAh/g bajo una densidad de corriente de 0.1 mA/cm2 , por lo que podría actuar como el electrodo positivo, ya que en este caso el potencial medio de trabajo sería de 4 V.

The so called Electrochemical Potential Spectroscopy has been used to characterise several intercalation systems. The technique has shown its usefulness to study the different phases that form when an intercalation reaction occurs. Once the existence domains are determined, the work dedicated to the preparation of samples, in order to perform the structural characterisation, is very much shortened. We also present some cases where the above referred electrochemical technique does not yield good results in as much as the existence domains are not well determined. These are the cases of reactions with a very slow kinetic of intercalation and those where displacement reaction occurs. Some problems with experimental set up can also prevent us of using this technique.Se ha aplicado la técnica electroquímica que ha dado en llamarse Espectroscopía de Potencial Electroquímico a varios sistemas de intercalación redox para mostrar que ésta se presenta como una herramienta útil para el estudio de las fases presentes en dichos sistemas reduciendo considerablemente el trabajo de síntesis y caracterización estructural de compuestos formados en reacciones de intercalación redox. Puede así determinarse de una forma sencilla el número de fases presentes antes de proceder a su síntesis y posterior caracterización. Por otro lado se presentan algunas de las limitaciones de uso que presenta esta técnica. En particular los margenes de composición determinados no resultan fiables cuando se aplica a compuestos en los que la cinética de reacción es muy lenta o en los que se producen reacciones desplazamiento. De igual forma se ha establecido cuál es el límite de uso de esta técnica (5.3 V) en el caso de procesos de oxidación que se estudien usando la nueva generación de electrolitos estables por encima de 4.6 V.