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1 figura.-- Resumen de la comunicación oral presentada en la XV Reunión del Grupo Español del Carbón, 24-27 abril 2022, Granada (España).-- O69.-- D.L. GR 695-2022, Una de las opciones más relevantes para la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero (GEI) en el sector del transporte es la producción de bio-combustibles sintéticos a partir de gas de síntesis. El proceso Biomass Chemical Looping Gasification (BCLG) es una prometedora opción para producir gas de síntesis de alta calidad mediante la gasificación de biomasa sin emisiones de CO2. En el proceso BCLG un transportador sólido de oxígeno (TO) circula entre dos reactores de lecho fluidizado interconectados, reactor de combustible (RC) y reactor de aire (RA), proporcionanado el oxígeno y el calor necesario para llevar a cabo la oxidación parcial de la biomasa obteniendo un gas de síntesis libre de nitrógeno bajo condiciones autotérmicas. En el RC se produce la gasificación de la biomasa y la combustión parcial de los gases producto con los sólidos, mientras que en el RA se regenera el TO en atmósfera de aire. El objetivo de este trabajo es investigar el efecto de las principales variables operacionales sobre el comportamiento y el rendimiento a gas de síntesis del proceso BCLG en una unidad en continuo de 50 kWt, utilizando ilmenita como TO., Este trabajo ha sido financiado por el Proyecto CLARA de Horizon 2020 European Union funding for Research & Invitation y por el AEI/FEDER, UE-ENE2017-89473R.

1 Figura, 2 Tablas.-- Presentado en las XXXVI Jornadas Nacionales de Ingeniería Química, JNIQ 2019, Zaragoza, 4-6 Sep. 2019., El Acuerdo de París fijó el objetivo de limitar en 2 ºC el incremento de temperatura media global sobre los valores preindustriales. Para tal efecto, el IPCC señala a la bioenergía con captura y almacenamiento de CO2 (BECCS en inglés) como una de las tecnologías clave para reducir el impacto del cambio climático pudiendo alcanzarse emisiones negativas de CO2. La implementación de biocombustibles en las tecnologías tradicionales de captura de CO2 implica un alto coste energético del combustible obteniendo una corriente de CO2 prácticamente puro con uno de los menores costes energéticos asociados. El proceso se basa en la utilización de un transportador de oxígeno (TO), normalmente un óxido metálico, que al transportar el oxígeno del reactor de oxidación al de reducción, evita la mezcla del oxígeno del aire y los gases de combustión, evitando de este modo la aplicación de un proceso de separación de gases. En este trabajo se evaluó en una planta piloto de 20 kW de potencia, el efecto de las principales variables de operación bajo condiciones de In situ Gasification-CLC como son la circulación de sólidos, el tipo de agente gasificante y el inventario específico de sólidos en el reactor de reducción sobre los principales parámetros de rendimiento del proceso como son la eficacia de captura de CO2 y la demanda total de oxígeno., Trabajo financiado por el MINECO (ENE2014-56857-R, ENE2016-77982-R, ENE2017-89473-R) y por FEDER. A. Pérez-Astray agradece la beca predoctoral BES-2015-074651.

3 Figuras, 1 Tabla.-- Presentado en las XXXVI Jornadas Nacionales de Ingeniería Química, JNIQ 2019, Zaragoza, 4-6 Sep. 2019., Para cumplir con el principal objetivo del Acuerdo de Paris en 2015 de mantener el aumento de la temperatura global por debajo de 2oC, en la Unión Europea se quiere conseguir un 20 % de penetración de energías renovables en la energía final para 2020. En un reciente modelo se espera que en 2030 en España un 29.7 % de la energía final generada sea de origen renovable, y se predice que los vertidos de renovables, definidos como la energía generada que no ha podido ser vertida a la red eléctrica crezcan hasta un 2.7 % de la energía generada (4400 GWh)1. Estos vertidos se generan al no existir sistemas de almacenamiento de energía que acumulen la energía excedente en los momentos en los que la demanda es baja y la producción de renovables es alta. Existen varias ideas para el almacenamiento de esta energía, siendo la generación de hidrógeno por electrólisis de agua (Power-to-Gas), la que mejores expectativas tiene de implantación gracias a que puede almacenar con flexibilidad distintas cantidades de energía dependiendo del excedente generado, además de no depender de la topografía del entorno. El hidrógeno generado con los vertidos de renovables puede tener varios usos, entre ellos el de ser transformado en gas natural sintético (Power-to-Methane). La fuente de carbono es el CO2, que puede provenir de centrales eléctricas u otras industrias que emitan este gas a gran escala y dispongan de la tecnología necesaria para capturarlo. De esta manera se conseguiría aprovechar los vertidos de renovables, reutilizar CO2 y producir un combustible. La captura de CO2 en centrales térmicas puede llevarse a cabo en los gases de postcombustión mediante un sistema de absorción con aminas. Sin embargo, durante los últimos años la tecnología de captura basada en transportadores de oxígeno (TO) se ha convertido en una de las opciones con mayor potencial dentro de las tecnologías de captura ya que permite la captura inherente de CO2 durante la combustión. En esta tecnología el oxígeno necesario para la combustión es aportado por un transportador de oxígeno (óxidos metálicos) evitando así la mezcla de aire-combustible. De esta manera, los gases de salida están compuestos fundamentalmente de agua y CO2, facilitándose así su separación. En este trabajo se propone un análisis de ciclo de vida (ACV) comparativo entre sistemas power-to-methane que utilizan CO2 como fuente de carbono proveniente de centrales eléctricas con captura de CO2 por aminas y con TO.

La presente invención se refiere a un soporte magnéticamente estable, estructural y químicamente a altas temperaturas en atmósferas oxidantes y reductoras, y que muestra y mantiene propiedades magnéticas a temperatura ambiente, de fórmula general (MnxFe1-x)3O4, que tiene estructura cristalina tipo espinela, y al sistema de fórmula general (MnxFe1-xMy)3O4+5/FA formado por dicho soporte y una fase activa. La presente invención además se refiere a los procedimientos de obtención de dicho soporte y de dicho sistema magnético, así como a sus usos en procesos en que dicho sistema necesita ser separado de otros materiales tras su uso en procesos industriales con atmósferas oxidantes y/o reductoras. La presente invención se engloba dentro del sector industrial y de la energía en procesos dirigidos a la mitigación del cambio climático, Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

3 Figuras, 1 Tabla, [EN] Today there are technologies that allow CO2 capture in power plants, but these technologies consume an important amount of energy due to the need of CO2 or O2 separation of the other gases. For this reason, new technologies for CO2 capture with low energy penalty are under developing. Among them, Chemical-Looping Combustion (CLC) process is suggested among the best alternatives to reduce the economic cost of CO2 capture because CO2 separation is inherent to the process. CLC involves the use of an oxygen carrier (OC), which transfers oxygen from air to the fuel avoiding the direct contact between them. CLC system is made of two interconnected reactors, designated as air and fuel reactors. A key issue for the LC technology development is the selection of an OC which is formed by an active metal oxide and inert that acts as support. Ni-, Cu-, Fe-, Co- and Mn-based OCs supported on different inert materials, in addition to CaS/CaSO4 transformation, have been studied to be used in a CLC process. Each material has different characteristics, and so, different advantages and disadvantages.Until now, most of the OCs have been used in small installations (up to 140 kWth) and with gaseous fuels, being the main objective with these fuels the scaling up of the technology to a higher power. Moreover, the use of the CLC with solid fuels has recently gained a great interest, being this aspect the main challenge of this technolgy., [ES] Actualmente existen tecnologías que permiten la captura de CO2 en centrales de producción de energía, pero éstas consumen gran cantidad de energía, bien en el proceso de separación del CO2 o en el de producción de oxígeno. Por ello, se están desarrollando nuevas tecnologías que permitan la captura de CO2 con bajas penalizaciones energéticas. Entre éstas, la tecnología de combustión con transportadores sólidos de oxígeno (conocida por su nombre en inglés como “Chemical-Looping Combustion”, CLC) presenta un gran potencial, ya que la separación del CO2 es inherente al propio proceso de combustión. El proceso CLC está basado en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno en forma de óxido metálico que circula entre dos reactores interconectados entresí y no poniéndose en contacto en ningún momento el combustible con el aire. Una pieza clave del proceso es el transportador de oxígeno, el cual está formado por un óxido metálico y un inerte que actua como soporte. Entre los metales existentes, los que pueden ser utilizados como transportadores de oxígeno son Ni, Cu, Fe, Co y Mn, y además el Ca en mediante la reacción CaS/CaSO4. Cada uno de ellos presenta diferentes características y por lo tanto diferentes ventajas e inconvenientes. Hasta el momento, los transportadores sólidos de oxígeno se han utilizado principamente en plantas pequeñas (de hasta 140 kWt) y con combustibles gaseosos, siendo el reto principal con estos combustibles su escalado a plantas de mayor potencia. Además, en los útimos años ha tomado un gran auge su uso con combustibles sólidos, siendo este el gran reto de esta tecnología., Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN Project: ENE2011-26354) y por fondos FEDER.

2 Figuras, 2 Tablas, Los cambios climáticos que está sufriendo el planeta han provocado la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente CO2, a la atmósfera. Aunque el potencial del CO2 de producir efecto invernadero no es el más importante frente a otros gases producidos por la actividad humana, sus emisiones a partir del uso de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural), se estima que contribuyen a un 60 % de dicho efecto, debido al amplio uso de estos combustibles para el transporte, la generación de electricidad y calor, así como en procesos industriales. Actualmente se están desarrollando diferentes tecnologías para la captura y posterior confinamiento del CO2 (ver boletín nº 3 del GEC). En los sistemas de post-combustión, la separación del CO2 de los humos de combustión mediante diferentes técnicas (membranas, criogénicos, absorción con MEA, Selexol, adsorción por PSA, TSA, etc.), resulta muy costoso por el gran volumen de humos que debe tratarse, principalmente por ir diluido con N2, así como por la gran energía consumida en el proceso de separación que puede producir un descenso importante en la eficacia energética del proceso. Por otro lado, los procesos de oxi-combustión que pretenden evitar la presencia de N2 del aire en el gas de salida del combustor hacen necesaria la instalación de una planta de fraccionamiento de aire, que resulta muy costosa tanto desde el punto de vista energético como económico. Para evitar los problemas anteriormente mencionados, el grupo de Combustión y Gasificación del Instituto de Carboquímica (C.S.I.C.) en colaboración con varias empresas y grupos de investigación de la Unión Europea, está desarrollando una nueva tecnología como es la combustión con transportadores sólidos de oxígeno. En este proceso no hay penalización energética ya que la separación es inherente al propio proceso de combustión, con lo que se evita la posterior separación del CO2 de los humos de combustión.

[EN] The present invention relates to an oxygen-carrying material that can be obtained by means of a method that comprises: a) mixing 30% to 60% by weight of CuO and 40% to 70% by weight of MgAl2O4; b) subjecting the aboye mixture to a step of spray-drying; c) screening the material obtained in the preceding step until a particle size ofbetween 100 and SOO microns is obtained; d) calcining the screened particles, resulting in the oxygen-carrying material. A further subject matter of the invention is the use of said material in a solid combustion process with inherent CO2 capture., [ES] La presente invención se refiere a un material transportador de oxigeno obtenible a partir de un procedimiento que comprende: a) mezclar de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgAl2O4; b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray drying; c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior hasta obtener un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 mieras; d) calcinar las partículas tamizadas, dando lugar al material transportador de oxígeno. Es asimismo objeto de la invención la aplicación de dicho material en un proceso de combustión de sólidos con captura inherente de CO2., Consejo Superior de Investigaciones Científicas, A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

La presente invención se refiere a un material transportador de oxígeno obtenible a partir de un procedimiento que comprende: a) mezclar de un 30% a un 60% en peso de CuO y de un 40% a un 70% en peso de MgAl2O4; b) someter la mezcla anterior a una etapa de secado por atomización o spray drying; c) tamizar el material obtenido en la etapa anterior hasta obtener un tamaño de partícula comprendido entre 100 y 500 micras; d) calcinar las partículas tamizadas, dando lugar al material transportador de oxígeno. Es asimismo objeto de la invención la aplicación de dicho material en un proceso de combustión de sólidos con captura inherente de CO2., Consejo Superior de Investigaciones Científicas (España), A1 Solicitud de patente con informe sobre el estado de la técnica

El reformado de metano con transportadores sólidos de oxígeno (Chemical Looping Reforming – CLR) es un proceso autotérmico de refomado de metano en el que se utilizan transportadores sólidos de oxígeno - TO (óxidos metálicos) en dos lechos fluidizados interconectados, el reactor de reducción (RR) y el de oxidación (RO). Estos sólidos transfieren el oxígeno del aire al combustible evitando el contacto directo entre ellos. Este trabajo ha centrado su investigación en el desarrollo y caracterización de transportadores sólidos de oxígeno basados en NiO adecuados al proceso y en demostrar la viabilidad del proceso CLR a nivel de planta piloto. Para ello, se prepararon distintos TO mediante varios métodos y utilizando diferentes soportes. Para seleccionar los TO más adecuados entre los materiales preparados, se realizaron experimentos consistentes en multiciclos reducciónoxidación en una termobalanza y en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. Los resultados obtenidos mostraron que los transportadores de oxígeno preparados por impregnación con humedad incipiente presentan las propiedades deseadas en el proceso CLR. A continuación, se estudió el comportamiento de los transportadores de oxígeno seleccionados en una planta piloto de dos lechos fluidizados interconectados de 900 Wt. Además, se analizó el efecto de las principales variables de operación sobre la distribución de gas producto, conversión de metano, formación de carbono e integridad del transportador. En todos los experimentos realizados, la conversión de metano fue muy alta y la composición del gas producto obtenida era la correspondiente al equilibrio termodinámico. Durante las 50 horas de operación no se detectó deposición de carbono ni problemas de aglomeración o de fluidización. La pérdida de material por atrición fue despreciable y además, los transportadores no perdieron reactividad ni sufrieron cambios importantes en sus propiedades físico-químicas durante la operación. Por todo esto, puede decirse que los TO desarrollados en este trabajao pueden ser utilizados en grandes instalaciones de CLR para la producción de H2. Posteriormente se analizó el efecto de la presión de trabajo sobre el proceso CLR. Para ello, se realizaron experimentos en una instalación equipada con un reactor de lecho fluidizado con alimentación continua de sólido que podía trabajar hasta 10 atmósferas de presión. Los resultados obtenidos mostraron que la presión de trabajo no produce cambios significativos en la composición del gas producto, conversión de metano ni en la integridad del transportador de oxígeno. Además, se determinó la cinética de reacción de todas las reacciones que pueden tener lugar en el reactor de reducción de un proceso CLR. El conocimiento de esta cinética es esencial para realizar el diseño, simulación y optimización del proceso CLR. Finalmente se realizó una optimización del proceso CLR desde el punto de vista de la producción de H2. Para ello, se realizaron balances de materia y energía en el sistema CLR para determinar las condiciones de operación en las que el proceso trabaja en régimen auto-térmico y la producción de H2 es la máxima posible. La principal conclusión obtenida de este estudio fue que es necesario trabajar con relaciones aire-combustible superiores a la estequiométrica (mayores de 1.2) para que el proceso CLR sea auto-térmico. La producción de H2 en las condiciones óptimas de operación es de 2.75 mol H2/mol CH4.

6 figuras, 2 tablas, [ES] La evaluación de transportadores de oxígeno (TO), basados en CuO y NiO sobre Al2O3 y preparados por impregnación, se llevó a cabo en una planta piloto de dos lechos fluidizados interconectados de 500 Wte, donde se utilizaron tanto metano como gas de síntesis como gas combustible. Además, se estudió el efecto de diferentes impurezas presentes en el gas combustible como azufre o hidrocarburos ligeros en la eficacia de combustión del proceso y en el comportamiento de los TO. Los resultados obtenidos mostraron que ambos TO son adecuados para la captura de CO2 mediante transportadores sólidos de oxígeno en el proceso de combustión de metano, gas de síntesis o metano con impurezas como hidrocarburos ligeros o azufre en el gas., [EN] NiO and CuO based oxygen carriers (OCs) supported on Al2O3 prepared by impregnation were selected for its evaluation in a continuous pilot plant of 500 Wth of two interconnected fluidized beds, where both methane and syngas were used as fuel gas. In addition, the effect of possible impurities in the fuel gas such as sulphur compounds and other hydrocarbons in the combustion efficiency of the process and the behaviour of the OCs were studied. Based on these results, it can be concluded that both OCs are suitable for a chemical looping combustion (CLC) process with methane, syngas and methane with impurities such as light hydrocarbons or sulphur., [PT] A avaliação das transportadoras de oxigênio (TOs), baseados em CuO e NiO sobre Al2O3 e preparados por impregnação, foi testada em uma planta piloto de dois leitos fluidizados de 500 Wte interligados, utilizando-se o metano como gás de síntese e como combustível. Além disso, foi estudado o efeito de diferentes impurezas presentes no gás combustível como enxofre o hidrocarbonetos ligeros na eficiência de combustão do processo e no comportamento dos TOs. Os resultados mostraram que ambos TOs são adequados para a captura de CO2 por transportadores de oxigênio sólido no processo de combustão de metano, gás de síntese ou metano com presença de impurezas como enxofre ou hidrocarbonetos ligeros e gases.

Las emisiones de dióxido de carbono (CO2) de origen humano a la atmósfera han elevado su concentración desde ~270 ppm, antes de la revolución industrial (~1850), hasta ~370 ppm en la actualidad. El dióxido de carbono es uno de los principales responsables del efecto invernadero ya que se encuentra en concentraciones muy superiores a las de otros compuestos (CH4, NOx, CFCs y SF6) también perjudiciales para la estabilidad térmica de la atmósfera. El efecto invernadero y la elevación de la temperatura se encuentran asociados al cambio climático actual que padecemos y para contrarrestar este proceso se deben disminuir las emisiones de CO2 a la atmósfera. Las emisiones de CO2 antropogénicas provienen aproximadamente a partes iguales del transporte, producción de energía y fuentes diversas. Las líneas de actuación tradicionales para disminuir las emisiones de CO2 asociadas a la producción de energía son la mejora de la eficacia de los procesos y la utilización de fuentes de energía con menor contenido en carbono (gas natural en lugar de carbón, energías renovables, energía nuclear, etc.). No obstante, y teniendo en cuenta la alta dependencia de las fuentes de energía fósiles, sus reservas y la capacidad de actuación limitada de las líneas de actuación tradicionales, es preciso adoptar nuevas medidas adicionales para reducir las emisiones de CO2. En este contexto se presenta la captura y almacenamiento de CO2 como una nueva vía complementaria a las medidas ya adoptadas. La captura y almacenamiento de CO2 consiste en la separación de éste del resto de gases que lo acompañan en los procesos de producción de energía a partir de combustibles fósiles, su transporte y almacenamiento seguro definitivo. Sin embargo, para llevar a cabo la captura del CO2 es necesario separarlo de otros gases, siendo ésta la etapa de mayor consumo energético y económico que impide la puesta en marcha de esta ruta con las tecnologías actuales. En esta situación surge el proceso de combustión indirecta o “chemical looping combustión” (CLC) como una de las tecnologías más apropiadas para la producción de energía a partir de combustibles en fase gas sin costes debidos a la separación del CO2 para su posterior almacenamiento. El proceso CLC consiste en separar la combustión convencional de un gas en dos etapas con la ayuda de un transportador sólido de oxígeno, Figura 5.1. En una primera etapa, en el reactor de reducción, el combustible gaseoso se oxida a CO2 y H2O según la Reacción 5.1. En un segundo reactor, reactor de oxidación, el transportador de oxígeno se regenera con aire según la Reacción 5.2, quedando disponible para iniciarse un nuevo ciclo. De este modo, al no ponerse en contacto el combustible con el nitrógeno del aire, la mezcla de gases a la salida del reactor de reducción es solamente CO2 y H2O. Esta mezcla es fácilmente separable por condensación del agua, quedando así el CO2 listo para su acondicionamiento para el transporte y almacenamiento definitivos. Por otra parte, la energía total puesta en juego es equivalente a la de la combustión directa porque la suma de las energías en cada uno de los reactores (Reacción 5.1 y 5.2) es la correspondiente a la combustión directa (Reacción 5.3). Aire O2/N2 CnH2m CO2 H2O Me (+MeO) Reactor de oxidación Reactor de reducción MeO (+Me) MexOy-1 + ½ O2 → MexOy (2n + m) MexOy + CnH2m → →(2n + m) MexOy-1 + m H2O + n CO2 Condensador Q Figura 5.1. Esquema conceptual del sistema CLC Reactor de reducción CnH2m + (2n+m) MexOy → → (2n+m) MexOy-1 + m H2O + n CO2 AH1 Reacción 5.1 Reactor de oxidación (2n+m) MexOy-1 + (2n+m)/2 O2 → → (2n+m) MexOy AH2 Reacción 5.2 Combustión directa CnH2m + (2n+m)/2 O2 → n CO2 + m H2O AHc = AH1+AH2 Reacción 5.3