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La síntesis de nanosistemas dispersos ofrece un “catálogo” de materiales atractivos para diversas aplicaciones en el que es posible combinar una gran diversidad de bloques de construcción, proporcionando una sinergia entre los distintos componentes: metales, óxidos inorgánicos y polímeros funcionales. Esta posibilidad abre una interesante perspectiva para el desarrollo de sistemas nanoestructurados, en los que se integran con distintos módulos funcionales y grupos surfactantes, para la fabricación de materiales híbridos inteligentes con respuesta a estímulos. En el presente trabajo, se desarrolló una plataforma de nanosistemas híbridos orgánico- inorgánicos basados en coloides de sílice modificados superficialmente. La versatilidad de esta plataforma se combinó con la posibilidad de emplear al SiO2 como recubrimiento de coloides plasmónicos, para generar sistemas químicos multifuncionales altamente integrados. A tal efecto, en primer lugar se sintetizaron nanopartículas de SiO2 por el método de Stöber y se estudió la influencia de parámetros de la síntesis y del tratamiento post- sintético en la morfología, las propiedades químicas superficiales resultantes y en la estabilidad coloidal. A continuación, se llevó a cabo un estudio detallado de la post-modificación superficial por silanización empleando vinil- y cloro-propiltrialcoxisilano desde distintas metodologías en solución, enfocado en el control de la densidad superficial de grafting la estabilidad coloidal y las propiedades superficiales resultantes, tales como la hidrofobicidad, el potencial superficial y la reactividad química. Luego, se realizó la incorporación de polidimetilsiloxano (PDMS) hidroxilo terminal sobre vinil-SiO2 NPs mediante un método grafting-to, y se analizó el desempeño de las NPs bifuncionalizadas resultantes en recubrimientos con propiedades tribológicas y de mojado específicas. Asimismo, a partir de la revisión de las diferentes alternativas de producción disponibles a escala piloto, se evaluaron las limitaciones y posibles soluciones para la extensión de los principios de síntesis y funcionalización derivados de este estudio a procesos en mayor escala. Posteriormente, el grupo vinilo anclado a la superficie se empleó como linker para la inmovilización de grupos carboxilato mediante una reacción click de adición radicalaria fotoquímica tiol- eno (PRTEA). Se realizó un análisis comparativo de las NPs resultantes con otros métodos ya reportados, en términos de de agregación, carga superficial y redispersabilidad, tanto de la suspensión coloidal al final de la síntesis como de los derivados fluorescentes obtenidos mediante el acoplamiento de fluoresceína vía carbodiimida. A continuación se diseñaron y sintetizaron nanopartículas núcleo-cepillo, conteniendo PDEGMA sobre la superficie de SiO2 NPs desde un enfoque grafting-from, empleando vías de polimerización al azar y controladas (como ATRP). Se encontró que los distintos esquemas sintéticos abordados condujeron a NPs con notables diferencias en cuanto a porcentaje de polímero injertado y la dispersabilidad del sistema coloidal resultante. Para el caso de mayor densidad de grafting, los coloides híbridos presentaron un comportamiento termo-sensible, separándose de la solución por encima de su LCST. Finalmente, se sintetizaron nanoestructuras core-shell Au@SiO2 con recubrimientos de sílice de espesor controlado, mesoporosos y luminiscentes conservando la estabilidad coloidal. Estos nanocompósitos se emplearon como base para la obtención de nanosistemas core-shell-brush, obteniendo una capa externa polimérica de PNIPAm de espesor controlable. Se demostró que la termo-sensibilidad de la capa de PNIPAM puede ser inducida eficientemente mediante excitación del LSPR del núcleo metálico. Esta Tesis representa un aporte para la obtención de coloides híbridos complejos con un control espacial preciso de la estructura y de la incorporación funcional, constituyendo una plataforma de interés para la obtención de nanomateriales funcionales con respuesta a estímulos. Se emplearon una variedad de bloques de construcción funcionales nanoestructurados, moleculares o poliméricos, que se combinaron en distintas configuraciones recurriendo a estrategias sintéticas que incluyeron métodos sol-gel, polimerización y reacciones fotoasistidas. Se desarrollaron esquemas sintéticos secuenciales diseñados racionalmente, incorporando técnicas de síntesis química sencillas, robustas y ortogonales, en función de su potencial escalabilidad. Se estudió la aplicación de estos materiales para la modificación de propiedades de superficies en recubrimientos de interés industrial y en nanomateriales estímulo-responsivos, abriendo la puerta a nanosistemas inteligentes, cuyas propiedades puedan ser programadas de antemano en su estructura y en la relación espacial de los diferentes dominios funcionales. The synthesis of dispersed nanosystems offers a "catalog" of attractive materials for diverse applications, in which it is possible to combine a great diversity of building blocks, providing a synergy between the different components: metals, inorganic oxides and functional polymers. This possibility opens an interesting perspective for the development of nanostructured systems, in which they are integrated with different functional modules and surfactant groups, for the manufacture of intelligent hybrid materials with response to stimuli. In the present work, a platform of hybrid organic-inorganic nanosystems based on surface modified silica colloids was developed. The versatility of this platform was combined with the possibility of using SiO2 as a coating of plasmonic colloids to generate highly integrated multifunctional chemical systems. To this end, SiO2 nanoparticles were first synthesized by the Stöber method, and the influence of synthetic and post-synthetic treatment parameters on the morphology, resulting surface chemical properties and colloidal stability was studied. Next, a detailed study of the surface post-modification by silanization using vinyl- and chloro-propyltrialkoxysilane was carried out from different methodologies in solution, focused on the control of grafting surface density, colloidal stability and the resulting surface properties, such as hydrophobicity, surface potential and chemical reactivity. Then, the incorporation of terminal hydroxyl polydimethylsiloxane (PDMS) on vinyl-SiO2 NPs was performed by a grafting-to method, and the performance of the resulting bifunctionalized NPs in coatings with specific tribological and wetting properties was analyzed. Also, from the review of the different production alternatives available at the pilot scale, the limitations and possible solutions for the extension of the synthesis and functionalization principles derived from this study to larger scale processes were evaluated. Subsequently, the vinyl group anchored to the surface was used as a linker for the immobilization of carboxylate groups by means of a photochemical radical thiol-ene addition (PRTEA) reaction. A comparative analysis of the resulting NPs was carried out with other methods already reported, in terms of aggregation, surface charge and redispersibility, both of the colloidal suspension at the end of the synthesis and of the fluorescent derivatives obtained by the coupling of fluorescein via carbodiimide. Next, core-brush nanoparticles, containing PDEGMA on the surface of SiO2 NPs, were designed and synthesized from a grafting-from approach, using random and controlled polymerization routes (such as ATRP). It was found that the different synthetic schemes addressed led to NPs with notable differences in percentage of grafted polymer and the dispersibility of the resulting colloidal system. In the case of greater density of grafting, the hybrid colloids showed a thermo-sensitive behavior, separating from the solution above their LCST. Finally, Au@SiO2 core-shell nanostructures with controlled thickness, mesoporous and luminescent silica coatings were synthesized, maintaining colloidal stability. These nanocomposites were used as a basis for obtaining core-shell-brush nanosystems, with a polymeric outer layer of PNIPAm of controllable thickness. It was shown that the thermo-sensitivity of the PNIPAM layer can be efficiently induced by excitation of the LSPR of the metal core. This thesis represents a contribution to obtain complex hybrid colloids with precise spatial control of the structure and functional incorporation, constituting a platform of interest for obtaining functional nanomaterials with response to stimuli. A variety of nanostructured, molecular or polymer functional building blocks were used, which were combined in different configurations using synthetic strategies that included sol-gel methods, polymerization and photoassisted reactions. Sequential synthetic schemes were rationally designed, incorporating simple, robust and orthogonal chemical synthesis techniques, taking into account their potential scalability. The application of these materials for the modification of surface properties in coatings of industrial interest and in stimulus-responsive nanomaterials was studied, opening the door to smart nanosystems, whose properties can be programmed in advance in their structure and in the spatial relationship of the different functional domains. Fil: Penelas, María Jazmín. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

En este trabajo de tesis se emplearon herramientas de simulación molecular clásica junto con distintas estrategias de síntesis y caracterización para explorar la relación entre nanoconfinamiento y propiedades de agua en materiales mesoporosos. Los óxidos mesoporosos son materiales que presentan poros monodispersos (2-50 nm) altamente ordenados y de elevada área específica (100-1000 m2/g). La precisión con que pueden controlarse las dimensiones, la interconectividad y la morfología de los poros en la escala nanométrica, da lugar a propiedades sumamente particulares, de interés en multitud de aplicaciones tecnológicas: (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, involucrando casi todas ellas la interacción con H2O. En base a ello, se decidió investigar los aspectos fisicoquímicos del agua confinada en estos entornos, haciendo foco en fenómenos de equilibrio de fase (equilibrio líquido-vapor y sólido-líquido), estructura y transporte. Además de la motivación tecnológica, estos sistemas son de interés desde el punto de vista fundamental, pues ofrecen un modelo donde estudiar los efectos del confinamiento en la nanoescala. Se emplearon en primer lugar herramientas de simulación molecular de distinta escala (Dinámica Molecular atomística y coarse-grained), caracterizando el comportamiento de agua confinada en matrices porosas de 1-8 nm de diámetro. De esta manera, fue posible describir, desde una perspectiva molecular, la estructura y dinámica del agua, sus propiedades ópticas, así como los diferentes mecanismos de llenado de los nanoporos y los fenómenos de histéresis. También se logró una descripción microscópica del equilibrio solido-liquido en estos entornos altamente confinados. Se estudió la incidencia del radio del poro, la filicidad y la rugosidad de las paredes sobre los fenómenos mencionados y, en particular, sobre las isotermas de sorción. Asimismo, se recurrió a un esquema experimental para complementar los resultados computacionales. Los óxidos mesoporosos se sintetizaron en forma de películas delgadas y xerogeles mediante estrategias de síntesis sol-gel y procesos de autoensamblado inducido por evaporación, que combinan la polimerización del óxido inorgánico junto con el autoensamblado de moléculas anfifilicas, que actúan como agentes moldeantes del arreglo poroso. Para la caracterización estructural de los sistemas sintetizados se utilizaron diversas técnicas: TEM, SEM, SAXS-2D, GISAXS, XRR, WAXRD. Las propiedades de sorción de agua en mesoporos fueron investigadas en películas delgadas obtenidas por spin y dip-coating, mediante Porosimetria Elipsometrica Ambiental y XRR. El aporte original de esta tesis reside en la complementación de técnicas experimentales avanzadas con herramientas de simulación computacional para atender cuestiones de gran interés para la comunidad experimental pero de difícil elucidación dadas las limitaciones de resolución espacio-temporales de las técnicas actuales. Esta estrategia dual constituye una vía extremadamente poderosa para la descripción de fenómenos físicos y químicos en estos sistemas. In this thesis, classical molecular dynamics along with several synthesis and characterization techniques were employed to explore the relation between nanoconfinement and properties of water in mesoporous materials. Mesoporous oxides present highly ordered monodisperse pores (2-50 nm) and high surface area (100-1000 m2/g). The precision achieved in controlling pore dimensions, interconnectivity, and morphology in the nanometer range gives rise to unique properties with several technological applications, such as (photo)catalysis, sorption, sensors, biomaterials, all of which involve water interactions. Based on this fact, we decided to investigate the physical-chemical aspects of water confined in such environments, focusing on phase transitions phenomena (solid-liquid and liquid-vapor equilibria), structure and transport. Besides the technological motivations, these systems are also very interesting from a fundamental point of view, given that they o↵er a model in which to study confinement e↵ects in the nanoscale. Firstly we employed molecular simulation techniques at di↵erent scales (atomistic and coarse-grained Molecular Dynamics) to characterize the behavior of water confined in porous matrices of 1-8 nm diameter. In his way, we were able to describe from a molecular perspective, water structure and dynamics, its optical properties as well as di↵erent filling mechanisms and hysteresis in the nanopores. We also achieved a microscopic description of the liquid-solid equilibrium in these highly confining environments. We study the e↵ect of pore radius, hydrophilicity/hydrophobicity, and surface roughness on the mentioned phenomena, particularly on the sorption isotherms. We also resorted to an experimental scheme to encompass our computational findings. Mesoporous oxides were synthesized as thin films and xerogels by sol-gel reactions and evaporation-induced self-assembly processes, which combine inorganic oxide polymerization with the self-assembly of amphiphilic molecules that act as a template of the porous arrange. Structural characterization of the synthesized materials involved several techniques: TEM, SEM, SAXS-2D, GISAXS, XRR, WAXRD. Water sorption properties in thin films obtained by spin and dip-coating were investigated by Environmental Ellipsometric Porosimetry and XRR. The original contribution of this thesis lies in the complementation of state of the art experimental techniques with computational simulation tools to address issues of great deal of interest for the experimental community but dicult to elucidate given the temporal and spatial limitations of existing techniques. This dual strategy represents a very powerful scheme for the description of physical-chemical phenomena in these systems. Fil: Gonzalez Solveyra, Estefania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina