Search

Carbazole compounds are becoming increasingly interest due to their unique optical properties and hole-transporting ability and carbazole compounds are used in a wide range of electronic and photonic applications. Especially they are utilized as charge transfer agents in LED technology. Moreover, these carbazole compounds have been reported to display various biological activities.1,3,4-oxadiazoles are important class of heterocyclic compounds because of they have a wide range of pharmacological and biological activities. For this reason, 1,3,4-oxadiazoles and carbazole containing heterocyclic compounds can be used as optical materials and biological activity chemicals. In addition, carbazole including thiophene unit exhibit some advantages involved in thiophene and carbazole.In this study, we intended to design and synthesis of novel carbazole derivaties which were substituted heteroaryl. Therefore, using 9H-carbazole thiophenecarbazole and 1,3,4-oxadiazole-carbazole derivaties were synthesized according tosynthesis schemes.These synthesized substances were purified by chromatographic methods and their structures elucidated using FT-IR and H-NMR.Keywords: Carbazole, 1,3,4-oxadiazole, thiophene, LED, biological activity Karbazol bileşiklerine olan ilgi sahip oldukları benzersiz optik özellikleri ve boşluk transfer etme yetenekleri nedeniyle giderek artmaktadır. Karbazol bileşikleri elektronik ve fotonik uygulamalar için geniş çapta kullanılmaktadır. Özellikle LED teknolojisinde yük transfer ajanları olarak kullanılırlar. Dahası, karbazol ve türevlerinin çeşitli biyolojik aktiviteler gösterdiği belirlenmiştir.1,3,4-Oksadiazol bileşikleri geniş çapta farmakolojik ve biyolojik aktiviteye sahip olduğu için heterosiklik bileşiklerin önemli bir sınıfını oluşturmaktadırlar. Bu nedenle hem 1,3,4-Oksadiazol hem de karbazol içeren heterosiklik bileşikler optik materyaller ve biyolojik aktivite kimyasalları olarak kullanılabilirler. Ayrıca karbazole tiyofen biriminin katılmasıyla hem karbazolün hem de tiyofenin avantajlarına sahip türevler elde edilebilinir. Bu çalışmada; heteroaril sübstitüe olmuş yeni karbazol türevlerinin sentezlemesi hedeflenmiştir. Bu sebeple 9H-karbazol'den yola çıkarak sentez planlarına göre tiyofen-karbazol ve 1,3,4-oksadiazol-karbazol türevleri sentezlenmiştir. Sentezlenen maddeler kromatografik yöntemlerle saflaştırılmış ve yapıları FT-IR ve H-NMR yardımıyla aydınlatılmıştır. Anahtar kelimeler: Karbazol, 1.3.4-Oksadiazol, tiyofen, LED, biyolojik aktivite. 72

Bu tez çalışmasında karbazol içeren donör-akseptör tipi orjinal elektroaktif monomer sentezlenmiş ve elektrokimyasal yolla ITO/Cam yüzeyine polimerleştirilmiştir. Sentezlenen tüm çıkış bileşiklerinin ve sonuç ürünlerinin yapılarının belirlenmesi 1H-NMR ve FT-IR spektrofotometre ölçümleri ile yapılmıştır. Bileşiklerin optik band boşluğu değeri UV-Vis absorbsiyon spektrumlarından, elektrokimyasal band boşluğu değeri ise döngüsel voltametri (CV) ölçümlerinden hesaplanmış, UV-floresans ölçümleri alınarak, UV-Vis ve CV ölçümleriyle beraber değerlendirilmesi sonucunda elektron-enerji transfer mekanizmaları belirlenmiştir. Son aşamada, ITO/Cam yüzeyine elektrokimyasal yolla kaplanan polimerlerin elektrokromik davranışları, spektro-elektrokimyasal ölçümler sonucunda belirlenmiş ve yapıda donör ve akseptör gruplar bulunmasından dolayı, uygulanan pozitif ve negatif potansiyelde bağımsız olarak hareket ederek, çok geniş bir renk skalasının aynı polimer film üzerinde, farklı potansiyellerde gözlenebilmesi mümkün olabilmiştir. Kinetik çalışma sonucunda, elektrokromik polimerlerin yükseltgenme indirgenme cevap zamanları ve kararlılıklarının oldukça iyi olduğu saptanmıştır. In this thesis, three novel electroactive monomers containing carbazole moiety were synthesized and coated onto ITO/glass surface via electrochemical process. Structural characterizations of all synthesized compounds were identified by using FT-IR and 1H-NMR spectroscopy. The optical and electrochemical HOMO-LUMO band gap values were calculated by using UV-Vis absorbtion and cyclic voltametry (CV) measurements, respectively. In addition, electron-energy transfer mechanisms of synthesized donor-acceptor structures were determined by utilizing UV-fluorescence, UV-Vis and cyclic voltammetry measurements. Finally, electrochromic behaviours of donor-acceptor polymers coated on to ITO/glass surface via electrochemical process were determined by the spectro-electrchemical measurements, and due to containing donor and acceptor moiety in their stuructures, the polymer film having wide color scale with the donor and acceptor moiety act independently upon when positive and negative potential were applied. As the results of kinetic study, oxidation and reduction response times and stabilities of the polymer films were determined as quite good. 144

4,7-Dihidroindol ve dimetil asetilendikarboksilat'ın Michael tipi katılma reaksiyonu gerçekleştirildi. Michael katılma ürünlerinin oksidasyonunu, fonksiyonalize 2-vinilindollere uygun bir yol sağladı. 2-Vinilindollerin naftokinon, p-benzokinon, 1,2-disiyan-4,5-diklorkinon, N-feniltriazolindion ve tetrasiyonoetilen ile Diels-Alder reaksiyonları incelendi ve [c] anule 1,3-dihidro, 1,2,3,4-tetrahidro ve tam aromatize karbazol türevleri elde edildi. Hem 2-vinilindol türevlerinin hem de siklokatılma ürünlerinin yapıları ve oluşum mekanizmaları tartışıldı.Çalışmamın ikinci aşamasında; Bi(NO3)3?5H2O'ın hem katalizör hem de reaktant olarak kullanımı ile epoksit halka açılımlarında yeni ? hidroksi nitratlar sentezlendi. Sentezlenen moleküller hidroksil grupları ve nitrat esterlerinden dolayı potansiyel siklitol ve vasodilatörlerdir.2008, 108 sayfaAnahtar Kelimeler: Michael katılması, Karbazol, Siklitol, Halka açılması, Lewis asidi Michael type addition reaction of 4,7-dihydroindole with dimethyl acetylenedicarboxylate was performed. Oxidation of Michael addition products yielded a convenient route to functionalized 2-vinylindoles. Diels-Alder reactions of the 2-vinylindoles with naphthoquinone, p-benzoquinone, 1,2-dicyano-4,5-dichloroquinone, N-phenyltriazolinedione and tetracyanoethylene were investigated and [c]annelated 1,2-dihydro, 1,2,3,4-tetrahydro and fully aromatized carbazoles were obtained. The structure and formation mechanism of both 2-vinylindoles and their cycloadducts are discussed.In second section of study, the new ß-hydroxy nitrates were synthesized from the ring-opening reaction of epoxides with Bi(NO3)3?5H2O, which was used both as a catalyst and reagent. Synthesized molecules are both potential cyclitol mimetics and vasodilators due to their hydroxyl groups and nitrate esters2008, 108 pagesKeywords: Michael addition, Carbazole, Cyclitol, Ring opening, Lewis acid 108

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2007, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2007, Bu çalışmada, siklohekzanon-formaldehit (CF) reçinesi üretilmiş, karbazol(Cz)-9-karbonil klorür ile hidroksil guruplarından Siklohekzanon-Formaldehit Reçinesi (CF) modifiye edilmiştir. Elde edilen komonomerin (CF /Cz-9-karbonil klorür) döngülü voltamogram ile elektrokimyasal polimerizasyonu yapılmış ve karbazol modifiye, floresans özellikli siklohekzanon-formaldehit reçinesinin seryum (IV) amonyum nitrat (CAN) varlığında oksidatif polimerizasyonu incelenmiştir. Oluşan ürünlerin özellikleri karbazol’ün homopolimeri ve sentezlenen reçinelerin kopolimerleri ile karşılaştırılmıştır. Polimerizasyon verimine başlatıcı konsantrasyonu ve reçine konsantrasyonunun etkisi araştırılmıştır. Elde edilen ürünlerin karakterizasyonu FT-IR, UV- visible, floresans, elektrokimyasal empedans spektrofotometrik(EIS), 4 nokta prop katı iletkenlik , SEM, spektroelektrokimyasal ölçüm yöntemleri ile yapılmış,Tm, iyonizasyon potansiyeli, band aralığı, elektron ilgisi, spesifik kapasitans, çift tabaka kapasitans, doplanma derecesi ve faz açısı, Cz homopolimeri ile karşılaştırmalı olarak incelenmiştir., In this study, cyclohexanone-formaldehyde(CF) resin has been produced, the cyclohexanon-formaldehyde (CF) resin from the groups of carbazol (Cz)-9-carbonil chloride and hydroxyl groups has been modified. The commonomerine (Cz/ CF-R) obtained has been subjected to electrochemical polymerization by cyclic voltammogram and the carbazol modified CF-Resin has been examined in oxidative polymerization in the presence of cerium (IV) ammonium nitrate (CAN) with fluorescence characteristic. The chracterization of products formed have been compared with homopolymers of the Carbazol and copolymers of the synthized resins.The beginner concentration to polymerization output and the effect of the resin concentration has been researched. The characterization of the products obtained has been done by UV-visible, NMR, FT-IR and fluorescent spectrofotometric measurements, DSC, SEM analyses and 4 point probe solid conductivity, cyclic voltammogram, impedance, photoconductivity ,Tm , iyonization potantial, band gap, phase angle, double layer capacitance, specific capacitance, doping degree, electron affinity has been examined in comparison to Cz homopolymers., Yüksek Lisans, M.Sc.

Anahtar kelimeler: Birch indirgemesi, Karbazol, HidrokarbazolAromatik halkaların sıvı amonyak içinde alkali metaller kullanılarak indirgenmesi ilkolarak 1937' de Wooster ve Godfrey tarafından gerçekleştirilmiştir. Arthur JohnBirch bu gözleme dayanarak ?Birch İndirgemesi? olarak bilinen yöntemigeliştirmiştir (1944). Birch indirgemesi sonucu oluşan ürünler ve ara ürünler birçokbileşiğin sentezi için başlangıç maddesi olarak işlev görür.Birch indirgemesi THF gibi bir çözücü ile birlikte sıvı amonyak içinde, ara ürünolarak oluşan radikal ve anyonun protonlanması için alkol ya da benzer maddelerikullanarak yapılır.Bu çalışmada karbazol ve N-metilkarbazolden hidrokarbazol türevlerinin Birchindirgenmesi ile oda sıcaklığında eldesi ve kullanılan alkolün ürün dağılımına etkisiincelenmiştir. Key Words: Birch Reduction, Carbazole, N-MethylcarbazoleThe reduction of aromatic rings by solutions of alkali metals in liquid ammonia wasdiscovered by Wooster and Godfrey in 1937. Arthur John Birch greatly extendedtheirs observations and, as aresult, the so-called Birch reduction has foundconsiderable utility in synthetic organic chemistry. Birch reduction products orintermediates formed these reactions serve as starting materials for many targetmolecules.Birch reductions are carried out with an alkali metal in liquid NH3 solution usuallywith a co-solvent such as THF and always with an alcohol or related acid toprotonate intermediate radical anions or related species.In this work, hydrocarbazole derivates from carbazole and N-methylcarbazole byBirch reduction in room temperature and investigate effect of used alchol on yieldrate have investigated. 54

TETRASIKLIK INDOL ALKALOİTLERİNİN SENTEZİ İLE İLGİLİ ÇALIŞMALAR. AZOKİNO[4,3-b]İNDOL TİPİ BİLEŞİKLERİN SENTEZİ (Doktora Tezi) Nesimi ULUDAĞ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Ocak 2002 ÖZET Bu çalışmada tetrasiklik ve pentasiklik strychnos alkaloitlerinin temel iskeletini oluşturan `l,5-metanoazokino[4,3-b]indol` (1) yapısının sentezi gerçekleştirildi. Çıkış maddesi için gerekli olan 2,3,4,9- tetrahidrospiro[lH]-karbazol-l,2'-[l,3]ditiyolan]-4-on bileşiği (41) sentezlendi (Şekil 3.1). D halkasının oluşturulması için gerekli aldehit, asetil-(l,2,3,4,9-tetrahidrokarbazol-l-on-4-il)amino]-asetaldehit (51) bir dizi reaksiyonlar sonucu elde edildi (Şekil 3.4). Bu aldehitin (51) molekül içi (intramolekfiler) aldol reaksiyonu sonucu, amaçlanan tetrasiklik yapı başarıyla oluşturuldu. Bilim Kodu : 405.02.01 Anahtar Kelimeler : Strychnos alkaloit, İndol, Karbazol Sayfa Adeti : 71 Tez Yöneticileri : Prof.Dr. Tahsin UYAR, Prof. Dr. Süleyman PATlR STUDIES ON THE SYNTHESIS OF TETRACYCLIC INDOLE ALKALOIDS. SYNTHESIS OF AZOCINO[4,3-B] INDOLE (Ph. D. Thesis) Nesimi ULUDA? GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY January 2002 ABSTRACT In this study, l,5-methanoazocino[4,3-b] indole that forms the basic skeleton of tetracyclic and pentacyclic strychnos alkaloides has been synthesized. 2,3,4,9-tetrahydrospiro[lH]-carbazole-l,2'-[l,3]dithiolan]-4- on(41) which is necessary for starting compound has also been synthesized (Figure 3.1). The required aldehyde to form D ring, [acetyl- (l-oxo-2,3,4,9- tetrahydrocarbazole-l-one-4-yl) amino] acetaldehyde (51) has been obtained by a series of reactions (Figure 3.4). The intramolecular aldol reaction of this aldehyde has been succesfully yielded the target tetracyclic structure. Science Code : 405.02.01 Key Words : Strychnos alkaloids, Indole, Carbazole Page Number : 71 Advisers : Prof.Dr. Tahsin UYAR, Prof.Dr. Süleyman PATIR 71

metil pirolun karbazol ve eitlkarbazol ile kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonlarının karşılaştırmalı olarak incelenmesi ÖZET Bu çalışmada Metilpirolün Karbazol ve Etilkarbazol ile kimyasal ve elektrokimyasal Seryum(IV) amonyum nitratın katalitik etkisiyle yükseltgen polimerizasyonu daha önce yapılmış Pirol-Karbazol polimerizasyonlanyla birlikte karşılaştırmalı olarak incelenmiştir.Elde edilen ürünler UV-VIS, FT-IR, elektrokimyasal olarak döngülü voltametre ve iletkenlik ölçümleriyle karakterize edilmiştir. Monomer ve Ce(IV) konsantrasyonuna veya uygulanan potansiyale bağlı olarak polimerizasyon ortammda çözünebilen türde oligomerler ya da polimerler oluşabilmektedir.Bunlar UV-VIS Spektrofotometresi ile detaylı olarak incelenmiştir.Polikarbazol iletken bir polimer olmasına rağmen, kırılgan olması nedeniyle sınırlı sayıda uygulamaya sahiptir.Poli(N-Etilkarbazol) ise model bileşiği olarak genelde Poli(N-Vinilkarbazol)ile birlikte incelenmektedir.Polimerlerin yapısı sentezi ve özellikleri konusunda yapılan bilimsel çalışmalar organik ve polimerik malzemelerde fotoelektronik olayları anlama ve uygulamalarda kullanmak üzere yeni malzemelerin geliştirilmesi açısından oldukça önemlidir.N-Vinilkarbazolün elektrokimyasal olarak yükseltgen polimerizasyonuyla ilgili birçok çalışma yapılmasına rağmen metal tuzlanyla polimerizasyonu konusunda çok az sayıda çalışma vardır, ve mekanizma konusunda tam bir anlaşmaya vanlamamıştır[4,6].Metilpirol ile Karbazol ve Etilkarbazol ise litaratürde yoktur. Şekil 3.1.3.a.b.c.d. incelendiğinde Akım-Tarama sayısı grafiğinde tarama sayısı artışına göre Py'ün Cz ve Py-Cz den daha fazla miktarda akımın arttığı dolayısıyla iletkenliğinin artış sırasının Py, Cz, Py-Cz şeklinde olacağı söylenebilir. Bunun yanında MePy/EtCz farklı oranlarda elektrokimyasal olarak polimerleştirildi.Akıma karşı döngü sayısı grafikleri çizildiğinde, MePy arttıkça akımın düştüğü görüldü.Buradan MePy arttıkça verimin azaldığı anlaşıldı. Şekil 3.3.4.2. incelendiğinde Cz/MePy elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oram artışına göre Akım-Tarama sayısı grafiğinde MePy oranı arttırılarak elde edilen döngülü voltamogramlarda MePy arttıkça akınım azaldığı görüldü.Akımın azalması kaplanmanın azaldığım yani polimerleşmenin yavaşladığım gösterir.Buna dayanılarak MePy arttıkça elektrot yüzeyinde kopolimer oluşumunun azaldığı anlaşılmaktadır. Öte yandan UV-VIS spekrafotometrik sonuçlar çözeltide çözünen MePy-Cz ohgomerlerinin arttığım göstermektedir. Şekil 3.3.4.b. MePy, Cz, Cz-MePy elektrokimyasal döngülü voltamogram sonuçlarına göre Akım-Tarama sayısı karşılaştırma grafiği incelendiğinde, taramasayısı artması ile akımın artması dolayısıyla yük(Q) artışı ve daha fazla radikal iyon R+oluşmasını sağlamaktadır.Şekil3.2.4.b. de görüldüğü gibi MePy iletkenliği Cz e göre azalmaktadır.Aynı zamanda Cz-MePy kopolimerlerine ait akım tarama sayısı verilerinin Cz, MePy, verileri arasında olması ve paralellik göstermesi kopolimermaddesine ait olabileceği kanısını arttırmaktadır.Reaksiyon mekanizması aşağıdakigibidir. H pirol U N CH3 Metilpirol (kimyasal ve elektrokimyasal) (kimyasal ve elektrokimyasal) -Q- - 'n H PPy - -O- N CH3 PMePy - 'n -e (kimyasal ve elektrokimyasal) xıC2H5 Etilkarbazol R R:CH3veyaH RC2H5veyaH (kimyasal ve elektrokimyasal) C2H5 I n C2H5 PEtCz W. OoCrfOgCr L J i n V T `-1!, 1 1 R R I R -2H Bağlanma (Coupling) Py-Cz Oligomerlerinin Türevleri xnR ve R' sübstitüentinin Metil ve Etil olması durumunda Py-Cz Ana Kopolimer yapısına etkisi (Spektroskopik, CV, İletkenlik vs ) fizikokimyasal olarak detaylı ve mekanistik biçimde incelenmiştir. xııı CHEMICALY AND ELECTROCHEMICALY POLYMERIZATION OF METHYL PYRROLE WITH CARBAZOLE AND ETHYL CARBAZOLE SUMMARY In this specific study copolymerization of methylpyrole carbazole and ethylcarbazole with catalytic oxidation polymerization of cerium ammonium nitrate is discussed detaily. Obtained producs are characterized by UV-VIS, FT-IR as an electrochemical cyclic voltametry and conductivity measurements. Monomers give soluble type of oligomers or polymers in polymerization media depending on Ce(TV) concentration or applied potential.These results were examined by UV-VIS spectrophotometry apparatus,quantitatively. Although Polycabazle is a conductive polymer, because of breakable structure it has a restricted applied area.Moreover, Poly(N-Ethylcarbazole)is a model compound and generally studied with polycarbazole. Syntheses of releasing copolymers and structures is very important that the development of new substances and understanding of organic polymeric substances and photoelectronic processes. Although there are some studies on N-Vinylcarbazole electrochemicalry as oxidation polymerization, it is difficult to understand the mechanism precisely[4,6].In addition that no studies were found in literature related to copolymerization of methylpyrole carbazole and ethylcarbazole.From cyclo voltammetre measurements of Py-Cz system which can be considered as model system for MePy/Cz and MePy/EtCz increase of current in Py is much more than increase of current in Cz and Py-Cz. (figure 3.1.3.a.b.c.d) so that that the conductivity order is in this order Py, Cz, Py- Cz. Moreover Methyl pyrrole (MePy) Ethyl Carbazole (EtCz) electrocopolymerization system was also released and carried out of different ratios of corresponding monomers. From Cyclo voltammetre results scan number versus current graph shows that while increasing MePy concentration decreases the current and yield. This is also in parellel line with UV-VIS spectrophotometry results of oligomeric species (MePy-Cz) formed in solution.Although less copolymer yield obtained electrote surface as a solid form but more soluble oligomeric and probably small size oligomeric species are formed in solution. Electrochemical copolymerization results of Carbazole Methyl pyrrole system indicates that, increase in MePy/Cz ratio decreases the current, as a result of this polymerization process slows down.Ultraviole- Visible (UV-VIS) spectraphotometric measurements indicate that after electrochemical copolymerization reactions, xivMePy/Cz oligomers increase in solution (Figure 3.3.4.b.)Since scan number is a kind of measure of current, so that charge increases during scanning and as a result of this more radical cations form (R+ ) in solution.Comparison of cyclic voltammograms of MePy-Cz system with corresponding homopolymer and other data (FT-IR, current versus scan number, etc.) proved that electrocopolymerizes with Carbazole-Methyl Pyrrole. In this work, charge of R and R' alkyl substitutes (ethyl and methyl) of Pyrrole and Carbazole skeleton in copolymer structure was varied and examined, effects of substituent was tried to examined by spectroscopic (UV-VIS,FT-IR, Cyclovoltammetric, and Conductivity (four point probe)) methods which was helped for the physicochemical evaluation of Cz-Py system and for deriving related mechanism. xv 81