Search

Bu tezde, yarı ampirik hesaplama yöntemleri ve Ab initio kuantum mekaniksel yöntemler ile elde edilen teoriksel sonucu eter...H2O...X (X=HCN, CH3CN, C2H2) komplekslerinin hidrojen bağı özellikleri incelendi. Monomer, dimer ve trimer yapılarının enerjilerinin hesabı, bağ uzunluklarının hesapları yapılıp, hidrojen bağının kuvvetinin ne derecede değiştiği incelendi. Yarı ampirik yöntemlerin (PM3, PM6, RM1, PDG) doğrulanması için; monomer, dimer, trimer yapılarının yapısal ve enerji değerleri hesaplandı. Kuantum mekaniksel yöntemlerle (DFT, MP2) QUICKSTEP (CP2K, 2004) ve GAUSSIAN 03 (Gaussian 03, 2003) programları kullanılarak literatürdeki bulunan deneysel değerlerle karşılaştırılmaları yapıldı ve bulunan sonuçlar yorumlandı.Anahtar Kelimeler: Yari ampirik yöntemler, Hidrojen Bağı, Ab initio kuantum mekaniksel yöntemleri. In this thesis, hydrogen bonding species of ether...H2O...X (X = HCN, CH3CN, C2H2) complexes obtained by the Ab initio quantum mechanical and semi-empirical calculation methods and the theoretical results were investigated.The account of monomers, dimers and trimers energies, and the bond length calculations have been made and the hydrogen bond strength has been examined to what extent it has changed. For the verification of semi-empirical methods (PM3, PM6, RM1, PDG), the structural and relative energy values of monomer, dimer, and trimers were calculated, QUICKSTEP (CP2K, 2004) and GAUSSIAN 03 (Gaussian 03, 2003) programs with quantum mechanical methods (DFT, MP2) was used and compared with the experimental data in the literature and the results were interpreted.Keywords: Semi Empiricial calculations, Hydrogen Bond, Clathrate Hydrates, Ab initio Quantum Mechanical Calculations 77

Bu tez, N-n-Propilalkol-2-oxo-5-nitro-1-benzilidin-metilamin, (C10H12N2O4), 2-[(4-Bromofenil)iminometil]-3,5-dimetoksifenol, (C15H14BrNO3), 3[(2,4-Diklorofenil iminometil]-2-hidroksi-5-metilbenzaldehit, (C15H11Cl2NO2) , (E)-4-Brom-2-[(4-hidroksi fenil)iminometil]-fenilen-1-olat, (C13H10BrNO2), ve 2-[(4-Metoksifenil)iminometil]-4-nitrofenol, (C14H12N2O4), organik bileşiklerinin X-ışını tek kristal yapı analizlerini ve yarı deneysel yöntemlerle elde edilen bazı özelliklerinin araştırılmasını kapsamaktadır. İncelenen tüm kristaller, sahip oldukları tauomerizasyon nedeniyle, önemli Schiff bazlı moleküllerdir. Bu moleküllerin hangi tautomerik formu benimsediği, geometrik yapıları ve molekül içi ve moleküller arası etkileşimleri araştırılmıştır.Çalışmada kullanılan tüm kristaller O.M.Ü. Kimya Bölümü Organik Kimya Laboratuarında sentezlenmiştir. Kristallerin verileri, STOE IPDS II difraktometresi ile toplanmıştır. Kristal yapıları, WinGX paket programı içinde bulunan SHELXS-97 (Sheldrick, 1997) programı yardımı ile direkt yöntemler kullanılarak çözülmüş ve SHELXL-97 (Sheldrick, 1997) programı yardımı ile en küçük kareler yöntemi ile arıtılmıştır.Yapı analizleri tamamlanan kristaller, Gaussian03W ve GaussView03W programı içerisinde bulunan AM1 ve PM3 yarı deneysel yöntemleri ile kuantum mekaniksel olarak incelenmiştir. Kristallerin yarı deneysel yöntemlerle elde edilen geometrik parametreleri (bağ uzunlukları, bağ açıları, torsion açıları) x-ışını sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Yapılara geometri optimizasyonu uygulanarak potansiyel enerji yüzeyi analizleri ve yük yoğunlukları elde edilerek, sonuçları tartışılmıştır. This thesis contains x-ray single crystal structure analysis and research of some properties, obtained from semi empirical methods, of the N-n-Propylalcohol-2-oxo-5-nitro-1-benzylidene-methylamine, (C10H12N2O4), 2-(4-Bromophenylimino)methyl3,5-dimethoxyphenol, (C15H14BrNO3), 3-[(2,4-Dichlorophenyl)imino]methyl-2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde, (C15H11Cl2NO2), (E)-4-bromo-2-[(4hydroxyphenyl)iminomethyl] phenylen-1-olate, (C13H10BrNO2), ve (E)-2-[(4-Methoxyphenylimino)methyl]-4-nitrophenol, (C14H12N2O4), organic compounds. All crystals in thesis are Schiff base molecules which also have severity because of their tautomerization. The tautomeric forms, geometrical parameters and intra and intermolecular interactions of these Schiff base structures were calculated.All crystals investigated in this study were synthesized in the Organic Chemistry Laboratory of Chemistry Department, OMU, Samsun. The crystal data were collected on a STOE IPDS II diffractometer. The crystal structures have been solved by using direct methods with the program SHELXS-97 (Sheldrick, 1997) and refined by using least squares refinement with the program SHELXL-97 (Sheldrick,1997) in WinGX packet program.The crystals which completed structural analysis were examined as quantum mechanical by the AM1 and PM3 methods belonging to semi emprical methods in Gaussian03W and GaussView03W programs. The geometrical parameters (bond distances, bond angles, torsion angles), obtained from semi empirical methods, of crystal structures were compared with results of x-ray analysis. The potential energy surfaces analysis and charge densities of the structures were obtained by doing the geometry optimization and this results were discussed. 123

II FURAN-2,3-DİON'UN SEMİKARBAZON VE FENİLHİDRAZİN İLE REAKSİYON MEKANİZMASININ SEMİEMPİRİK (PM3) YÖNTEMLE ARAŞTIRILMASI ÖZET Furan-2,3-dion bileşiğine nükleofilik yapıdaki semikarbazonun Michael tipi atağı ile açık zincirli oc-okso-karboksilli asit ara ürününü oluşur. İkinci adımda karbazondaki NH grubunun karbonil grubuna atağı ile halkalı pirimidin sistemi oluştuğu bulunmuştur. Bu bileşikten CO2 ve H2O'nun ayrılması ile pirimidin-2-on bileşiği oluşur. İki farklı pirimidin türevinin deneysel titreşim frekansı değerleri ile PM3'de elde edilen değerler karşılaştırılmıştır. Furan-2,3-dion'un fenilhidrazin ile reaksiyonunda yine Michael tipi reaksiyon ile reaksiyon şartlarına bağlı olarak pirazol-3-karboksilli asit ve piridazin-3- on bileşiklerinin oluşum mekanizmaları PM3 metodu ile hesaplanmıştır. Potansiyel enerji düzeyinde bir tane sanal frekansın bulunmasıyla geçiş hali olduğu anlaşılmıştır. Reaktantlarda, ara ürünlerde ve ürünlerde ise sanal frekans değerlerinin olmaması kararlı yapılar olduklarını göstermiştir. Reaksiyona giren maddelerin, geçiş hallerin, ara ve son ürünlerin oluşum enerjileri, dipol momentleri, elektron yük dağılımı, bağ uzunluğu, bağ açılan ve torsiyon açılan gibi elektronik özellikler hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Furan-2,3-dion, Semikarbazon, Fenilhidrazin, PM3, Michael Reaksiyonu in INVESTIGATION OF THE REACTION MECHANISM OF FURAN-2,3-DION WITH SEMICARBAZONE AND PHENYLHYDRAZINE BY SEMIEMPIRICAL METHOD (PM3) SUMMARY As a result of the reaction of the Michael type reaction of the nucleophilic semicarbazon to the furan-2,3-dion, the open chain intermediate, a-oxo-carboxylic acid takes form. In the second step, it was found that, the attack of -NH group to the carbonyl group gives pyrimidine ring systems. Pyrimidine-2-one compound was produced by the seperation of CO2 and H2O from this compound. The experimental vibratiional frequency values of the two different derivatives were compared to the values obtained by PM3 method. For the reaction of fiiran-2,3-dion with phenylhydrazine, the formation mechanism of pyrazol-3-carboxylic acid and pyridazine-3-one compounds by Michael type reaction depending on the reaction conditions were calculated by PM3 method. The transition states were determined by the existence of only one imaginary frequency in the potential energy level. Not haviing any imaginary frequncies for reactants, intermediates and products proves that these compounds were stable. In this thesis the electronic properties of reactants, transition states, intermediates and products such as the formation enthalpies, dipol moments, electron charge densities, bond lengths, bond angles and torsion angles were calculated by PM3 method. Keywords: Furan-2,3-dion, semicarbazon, phenylhydrazine, PM3, Michael reaction 79

ÖZET Konjuge polienlerin ve türevlerinin normal ve uyarılmış hallerindeki elektronik yapılan son yıllarda çok büyük sayıda bilimsel çalışmaya konu olmuştur. Bu maddeler kuantum mekaniksel hesaplamaların gelişiminde önemli rol oynamışlar ve büyük biyolojik moleküller için model olarak kullanılmışlardır. Aminopolienler birçok sentezde reaktiviteleri çok yüksek olan ara ürünlerdir. Azotun konjuge sistemle etkileşimi sebebi ile bu bileşiklerin reaksiyonları büyük ölçüde elektronik yapılarına bağlıdır. Fakat enaminlerin, grubun en basit üyesi olan aminoetilenin bile hazırlanması çok güçtür. Bu bileşiklerin yapılarına ve enerjilerine ait literatürde yeterli bilgi bulunmamaktadır. Bu nedenle aminopolienlerle ilgili daha güvenilir bilgi elde edebilmek için teorik hesapların yapılmasına gereksinim vardır. Bu çalışmada geometrik ve elektronik yapılarını belirleyebilmek amacı ile 13 değişik aminopolien ve karşı gelen polienlerin yan ampirik AMI, ve ab initio 3-21G* yöntemleri ile moleküler orbital hesaplamaları yapılmıştır, moleküllerin geometrik yapılan optimize edilmiş ve optimum parametreler kullanılarak elektronik enerjileri hesaplanmıştır. İncelenen tüm bileşiklerin iyonizasyon potansiyelleri, dipol momentleri, oluşum ışılan, yük yoğunluklan sınır orbitallerinin enerjileri belirlenmiştir. Sonuç olarak, polienlerin ve aminopolienlerin dayanıklılıklarının, sınır orbitallerinin geometrik parametrelerinin ve yük yoğunluklarının zincir uzunluğu ile düzgün bir şekilde değiştiği saptanmıştır. Aynca incelenen tüm aminopolienlerin hem azot atomlarında ve hem de P karbonlarında nükleofilik karekterde olduğu sonucuna varılmıştır. vuı ABSTRACT The electronic structure of conjugated polyenes and their substituted derivatives in their ground ant excited states has been a subject of intense scientific research in the last decades. They have played an important role in the development of quantum mechanical calculations and used as models for large biological molecules. Aminopolyenes are highly reactive intermediates in a number of synthetic processes. The reactions of these compounds are strongly dependent on their electronic structure because of the conjugative interaction to the nitrogen. However, aminopolyenes even the simplest member of the group, aminoethylene, are difficult to prepare. There is not enough structural or energetic information on these compounds in literature. Therefore, theoretical calculations for aminopolyenes are needed in order to obtain more reliable information. In this study; molecular orbital calculations have been carried out for 13 different aminopolyenes and the corresponding polyenes by using semiempirical and ab-initio 3-21G* methods, with the intent to determine their geometric and electronic structures. The geometric structures of the molecules have been optimized and the electronic energies have been calculated by using these optimum parameters. For all the compounds studied, ionization potentials, dipole moments, heats of formation, charge densities and the energies of the frontier obitals have been obtained. It has been concluded that the stabilities, the frontier orbitals, the geometrical parameters and the charge densities of polyenes and aminopolyenes vary smoothly with the chain length. Furthermore, it has been found out that all the aminopolyenes studied have nucleophilic character at both nitrogen ant the 0-carbon atoms. IX 135

ÖZET Alkollerin OH radikalleri ile meydana getirdikleri reaksiyonlar atmosfer kimyası, yakıt kimyası ve biyokimya gibi değişik kimya dallarında büyük önem taşır. Ancak bu reaksiyonlarla ilgili deneysel kinetik bilgi sadece çok az sayıda alkol molekülü için mevcuttur. Bu nedenle, henüz incelenmemiş olan alkol + *OH reaksiyonlarının hızlarım belirlemek için bazı tahmin yöntemlerine ve belirli göstergelere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışmada hidrojen koparılması reaksiyonlarının mekanizmasını belirlemek amacı ile sekiz düz zincirli ve siklik alifatik alkolün OH radikalleri ile yaptıkları reaksiyonların kinetiği teorik olarak incelenmiştir. 31 olası reaksiyon yolu için reaktiflerin, ürünlerin ve geçiş konumu komplekslerinin optimum geometrik parametreleri, elektronik ve termodinamik özellikleri yarı ampirik AMI ve PM3 yöntenüerinin kullanılması ile hesaplanmıştır. Kuantum mekaniksel hesaplama sonuçlarına dayanılarak reaksiyonların hız sabitleri de Geçiş Konumu Teorisi ile bulunmuştur. Yapılan hesaplamaların sonuçları, incelenmiş olan tüm alkol molekülleri için, OH radikalleri ile reaksiyonların en olası yolunun Ha-kopanlması olduğunu göstermektedir. Karbon atomlarının sayısı arttıkça reaksiyon hızlarının hem düz zincirli hem de siklik alkoller için arttığı, aktivasyon enerjilerinin ise azaldığı bulunmuştur. Reaksiyon hızları arasındaki farklılıklar alkol moleküllerindeki C-H bağ dissosiasyon enerjileri ve yük dağılımları cinsinden açıklanmıştır. Ayrıca, hız sabitlerinin logaritmasını, dolu olan en yüksek enerjili moleküler orbitallerin enerjileri, yük yoğunlukları, gerilme frekansları ve C-H bağlarının dissosiasyon enerjileri cinsinden ifade eden iki değişik QSAR bağıntısı türetilmiştir. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar kullanılarak OH radikali tarafından deoksiribozdan koparılan hidrojenin yeri de teorik olarak belirlenmiştir. XII ABSTRACT The reactions of alcohols with hydroxyl radicals have general importance in various fields of chemistry, such as atmospheric chemistry, combustion chemistry and biochemistry. However, experimental kinetic data on these reactions are available only for a limited number of alcohols. Thus, mere is a need to know the rate constants and to find certain predictors and estimation methods in order to determine the rates of the reactions of OH radicals with alcohols whose reactions have not been investigated. In this work, with the intent to determine the mechanism of H-abstraction, the kinetics of the reactions of OH radicals with 8 straight chain and cyclic aliphatic alcohols have been examined theoretically. For 3 1 possible reaction routes, the optimum geometric parameters, electronic and thermodynamic properties of the reactants, products and the transition state complexes have been calculated by using semiempirical AMI and PM3 methods. Based on the results of the quantum mechanical calculations, the rate constants of the reactions have also been calculated by means of the Transition State Theory. The results of the calculations have shown that for all alcohol molecules studied the most probable route for the reactions with OH radicals is Ha-abstraction. It has been found out that as the number of carbon atoms increases, the rates of the reactions increase for both cyclic and straight chain alcohols, whereas the activation energies decrease. The differences in the reaction rates have been explained in terms of the C-H bond dissociation energies and the charge distribution in the alcohol molecules. Furthermore, two different QSARs expressing the logarithms of the rate constants in terms of the energies of the highest occupied molecular orbitals, charge densities, stretching frequencies and dissociation energies of carbon-hydrogen bonds, have been derived. The position of the hydrogen atom abstracted from deoxyribose by OH radical has also been predicted by using the results obtained in this work. Xlll 260

IV ÖZET Bu çalışmada demirin H2S ve HC1 içeren çözeltilerdeki korozyonu için inhibitör özelliği gösterdiği bilinen piridin türevlerinin Hückel Moleküler Orbital Teorisi yerine AMI, PM3, MINDO/3 ve MNDO gibi daha geliştirilmiş yan ampirik yöntemler kullanılarak gaz fazında heteroatom üzerindeki yük (Zn), işgal edilmiş en yüksek moleküler orbital enerjisi (Ehomo), en düşük işgal edilmemiş moleküler orbital enerjisi (Elumo),bu enerjiler arasındaki fark (Elumo-Ehomo) ve iyonlaşma potansiyelleri ile deneysel olarak bulunan inhibisyon yüzdeleri arasında olan korelasyonlar, ayrıca asitlik sabitleri (pKg) ile heteroatom üzerindeki yük ve proton afiniteleri (PA) arasında olan korelasyonlar araştırılmıştır. Bu yöntemlerle bulunan korelasyonların daha önce Hückel yöntemi ile bulunan korelasyonlardan daha başarılı olduğu gözlenmiştir. Tüm metod ve grafikler için elde edilen korelasyonlar korozyon önleyici ana moleküle uygun substituent yerleştirilmesi ile daha elverişli korozyon önleyicilerin elde edilebileceğini açıkça göstermiştir. SUMMARY In this work some computational studies on pyridine derivatives, which behave as corrosion inhibitors were carried out in gas phase using semiempirical methods such as AM1.PM3, MINDO/3 and MNDO. Possible correlations between the experimentaly obtained corrosion inhibition degree and corrosion rates using iron metal in H2S and HCl solutions and acidity constants, pKa, with calculated charges on nitrogen atom (Zn), ionisation potentials, proton affinities (PA), highest occupied molecular orbital energies (Ehomo), me differences betwen highest occupied molecular orbital energies (Elumo - Ehomo ) and lowest unoccupied molecular orbital energies (ELumo)- The obtained correlations in corrosion were found to be better than the previously obtained ones which were done by using Huckel Molecular Orbital Theory and they indicated that the substituon of methyl grups into the main molecule increases the inhibition efficiency of pyridine derivatives. 84