Search

The composite coatings electrodeposition with the refractory metals and zirconium with cobalt makes it possible to obtain a coating with a unique combination of physicochemical properties that are unattainable when using other application methods. One of the reasons for the limited use of the electrolytic method of coating with such composites is the difficulty of controlling the process. The properties of alloys of the iron subgroup with refractory metals and composites depend not only on the chemical composition (the content of the refractory component) but also on the deposition conditions. Varying the polarization current density allows the creation of coatings of different compositions and, accordingly, different functional properties. The basis of the work was experimental research on the physicochemical patterns of electrolytic deposition of cobalt-based composite coatings by the galvanostatic current. The purpose of the work was to develop a mathematical model of the dependence of the cobalt-containing composite coatings formation on the polarization current density. The problem of describing the electrochemical deposition of metals, alloys and composite coatings is relevant since mathematical modeling is an integral part of the development of new and improvement of existing systems. A mathematical model is proposed to control the composition of composite electrolytic coatings based on cobalt, which allows obtaining coatings of a predetermined composition when varying the density of the operating current. It has been established that the composition of coatings, in particular the content of Co, Mo, W, can be controlled by varying the electrolysis current density, using quite simple developed mathematical models. The inclusion of Zr in the composition of composite coatings is described by a more complex model, in which the parameter values depend on both the concentration of the electrolyte components and the electrolysis conditions., Электроосаждение композиционных сплавов тугоплавкими металлами и цирконием с кобальтом позволяет получать покрытия с уникальным сочетанием физико-химических свойств, недостижимых при использовании других методов нанесения. Одной из причин ограниченного использования электролитического метода осаждения покрытий такими композициями является сложность управлением процесса. Основанием работы были экспериментальные исследования физико-химических закономерностей электролитического осаждения композиционных покрытий кобальтов в гальваностатическом режиме. Свойства сплавов на основе подгруппы железа с тугоплавкими металлами и композитами зависит не только от химического состава, то есть от содержания, но и от русловий осаждения. Изменение плотности поляризации позволяет получить покрытия различной состава, что соответственно, влияет на функциональные свойства композитных покрытий на основе кобальта. Целью работы являлась разработка математический модели электролитического осаждения композитных покрытий, содержащих кобальт от плотности тока поляризации. Проблема математического моделирования электрохимического осаждения металлов, сплавов и композитных покрытий является актуальной, поскольку математическое моделирование является неотъемлемой частью разработки новых и улучшения существующих систем. Для управления составом композитных электролитических покрытий на основе кобальта, предлагается математическая модель, которая позволяет получить покрытие необходимого состава при изменении рабочей плотности тока. Установлено, что управление составом покрытий, в частности содержание CO, M, W, может проводить путем изменения плотности тока электролиза, используя довольно простые математические модели. Включение Zr в состав композитной покрытий описывается более сложной моделью, в которой значения параметров зависят как от концентрации компонентов электролита, так и от условий электролиза., Електроосадження композиційних покриттів тугоплавкими металами та цирконієм з кобальтом дозволяє отримувати покриття з унікальним поєднанням фізико-хімічних властивостей, недосяжних при використанні інших методів нанесення.. Однією з причин обмеженого використання електролітичного способу нанесення покриттів такими композитами є складність керування процесом. Властивості сплавів підгрупи заліза з тугоплавкими металами та ыхкомпозитами залежить не тільки від хімічного складу, тобто вмісту тугоплавкого компонента, але і від умов осадження. Варіювання густини струму поляризації дозволяє осаджувати покриття різного складу, а відповідно, і різних функціональних властивостей. Основу роботи становили експериментальні дослідження фізико-хімічних закономірностей електролітичного осадження композиційних покриттів на основі кобальта в гальваностатичному режимі. Метою роботи було розроблення математичної моделі залежності формування кобальтвмісних композиційних покриттів від густини струму поляризації. Проблема опису електрохімічного осадження металів, сплавів і композиційних покриттів є актуальною, оскільки математичне моделювання являє собою невід’ємну складову розробки нових та вдосконалення існуючих систем. Для керування складом композиційних електролітичних покриттів на основі кобальту запропонована математична модель, що дозволяє отримувати покритті напередзаданого складу при варіюванні густини робочого струму. Встановлено, що керування складом покриттів, зокрема вмістом Со, Мо, W, можна шляхом варіювання густини струму електролізу, використовуючи розроблені досить прості математичні моделі. Включення Zr до складу композиційних покриттів описується більш складною моделлю, в якій значення параметрів залежать як від концентрації компонентів електроліту, так і умов електролізу.

Робота вміщує: 95 стор., 39 рис., 9 табл., 22 джерел. В дипломній роботі викладено огляд літератури щодо сучасного стану теорії і технології виготовлення виробів з молібдену, в тому числі, методом електронно-променевого спікання. Об’єкт дослідження: спечені зразки молібдену. Предмет дослідження: закономірності ущільнення пресовок молібдену під час електронно-променевого спікання. Мета роботи: дослідження процесів ущільнення пресовок молібдену під час електронно-променевого спікання. В результаті проведеної роботи було досліджено закономірності ущільнення під час електронно-променевого спікання пористих пресовок з молібдену. Розроблено розрахункову модель еволюції пористої структури у зразках молібдену під час електронно-променевого спікання. Bachelor's thesis contains: 94 pages, 39 figures, 9 tables, 23 references. The thesis focuses on review of the literature on the modern state of the theory and technology of manufacturing molybdenum products, including the method of electron-beam sintering. Object of the thesis is: sintered samples of molybdenum. Subject of the thesis is: regularities of molybdenum compaction compacts during electron-beam sintering. Purpose: to study the processes of compaction of molybdenum compacts during electron beam sintering. As a result, the regularities of compaction during electron-beam sintering of porous molybdenum presses were investigated. A computational model of the evolution of the porous structure in molybdenum samples during electron beam sintering has been developed.

Електроосадження композиційних покриттів тугоплавкими металами та цирконієм з кобальтом дозволяє отримувати покриття з унікальним поєднанням фізико-хімічних властивостей, недосяжних при використанні інших методів нанесення.. Однією з причин обмеженого використання електролітичного способу нанесення покриттів такими композитами є складність керування процесом. Властивості сплавів підгрупи заліза з тугоплавкими металами та їх композитами залежить не тільки від хімічного складу, тобто вмісту тугоплавкого компонента, але і від умов осадження. Варіювання густини струму поляризації дозволяє осаджувати покриття різного складу, а відповідно, і різних функціональних властивостей. Основу роботи становили експериментальні дослідження фізико-хімічних закономірностей електролітичного осадження композиційних покриттів на основі кобальта в гальваностатичному режимі. Метою роботи було розроблення математичної моделі залежності формування кобальтвмісних композиційних покриттів від густини струму поляризації. Проблема опису електрохімічного осадження металів, сплавів і композиційних покриттів є актуальною, оскільки математичне моделювання являє собою невід’ємну складову розробки нових та вдосконалення існуючих систем. Для керування складом композиційних електролітичних покриттів на основі кобальту запропонована математична модель, що дозволяє отримувати покритті напередзаданого складу при варіюванні густини робочого струму. Встановлено, що керування складом покриттів, зокрема вмістом Со, Мо, W, можна шляхом варіювання густини струму електролізу, використовуючи розроблені досить прості математичні моделі. Включення Zr до складу композиційних покриттів описується більш складною моделлю, в якій значення параметрів залежать як від концентрації компонентів електроліту, так і умов електролізу. The composite coatings electrodeposition with the refractory metals and zirconium with cobalt makes it possible to obtain a coating with a unique combination of physicochemical properties that are unattainable when using other application methods. One of the reasons for the limited use of the electrolytic method of coating with such composites is the difficulty of controlling the process. The properties of alloys of the iron subgroup with refractory metals and composites depend not only on the chemical composition (the content of the refractory component) but also on the deposition conditions. Varying the polarization current density allows the creation of coatings of different compositions and, accordingly, different functional properties. The basis of the work was experimental research on the physicochemical patterns of electrolytic deposition of cobalt-based composite coatings by the galvanostatic current. The purpose of the work was to develop a mathematical model of the dependence of the cobalt containing composite coatings formation on the polarization current density. The problem of describing the electrochemical deposition of metals, alloys and composite coatings is relevant since mathematical modeling is an integral part of the development of new and improvement of existing systems. A mathematical model is proposed to control the composition of composite electrolytic coatings based on cobalt, which allows obtaining coatings of a predetermined composition when varying the density of the operating current. It has been established that the composition of coatings, in particular the content of Co, Mo, W, can be controlled by varying the electrolysis current density, using quite simple developed mathematical models. The inclusion of Zr in the composition of composite coatings is described by a more complex model, in which the parameter values depend on both the concentration of the electrolyte components and the electrolysis conditions.

Звіт про НДР: 78 с., 8 табл., 27 рис., 29 джерел. В даній роботі викладено огляд сучасного стану теорії і технології отримання виробів з молібдену методом електронно-променевого спікання. Об’єкт дослідження: пористі молібденові пресовки. Предмет дослідження: закономірності процесу теплопередачі під час електронно-променевого спікання пресовок молібдену в умовах обертання. Мета роботи: вивчення закономірностей процесу теплопередачі у пористих молібденових зразках під час електронно-променевого спікання в умовах обертання. В результаті проведеної роботи було досліджено закономірності ущільнення під час пресування порошку молібдену. Методом скінченно-елементного моделювання в середовищі ANSYS встановлено вплив пористості молібденових пресовок на теплопередачу під час їх нагрівання електронним променем з використанням обертання. Research report: 78 p., 8 tables. 27 figures, 29 sources. This paper presents an overview of the current state of the theory and technology of production of molybdenum products by electron beam sintering. Object of research: porous molybdenum presses. Subject of research: regularities of heat transfer process during electron beam sintering of molybdenum presses in rotation conditions. Purpose: to study the patterns of the heat transfer process in porous molybdenum samples during electron beam sintering. As a result of this work, the regularities of compaction during pressing of molybdenum powder were investigated. The influence of the porosity of molybdenum presses on heat transfer during their electron beam heating was established by the finite element modeling method in the ANSYS medium.

Based on the review of the peculiarities of the photocatalytic processes, the peculiarities of the catalytic action of oxide systems based on titanium dioxide are determined. It is shown that TiO2 is one of the most chemically and thermally stable and non-toxic inorganic oxides of semiconductors, whose photocatalytic activity is manifested by irradiation with ultraviolet part of the spectrum (λ 320–400 nm) and allows the oxidation of a significant amount of toxic agents to water and carbon dioxide. The essence of the photocatalytic process of oxidation of toxicants under the action of UV radiation on the TiO2 surface is considered. The proposed technology of photocatalytic detoxification of contaminants is economically available, environmentally friendly and allows its widespread use, in particular for autonomous systems, including dual purpose. It is established that the main requirements for materials for photocatalysis are their chemical and biological inertness, photocatalytic stability and activity, low cost. It is shown that the most rational technological form of the photocatalyst is the application (synthesis) of the catalytic layer on structured metal substrates, in particular titanium alloys. It is proved that these catalytic oxide systems can be effectively formed by the method of plasma-electrolyte oxidation in aqueous electrolytes with the addition of dopant metal compounds that increase the photocatalytic activity of the obtained heterooxide systems. It is proposed to use tungsten oxides of variable valence as the target additive. The kinetic regularities of the process of plasma-electrolytic oxidation of titanium VT1-0 in a diphosphate-borate electrolyte with the addition of tungstates have been studied. It is shown that in an electrolyte of this type at a current density of 1.0 A/dm2 in the galvanostatic mode for 30 min a uniform coating of TiO2·WxOy with a tubular torus-like structure and tungsten content of 2.5–7.5 wt.% is formed. The predicted quantitative composition of the heteroxide layer in combination with the surface morphology creates the preconditions for high catalytic activity of the synthesized coating for detoxification of media from anthropogenic pollutants., На основе проведенного обзора особенностей фотокаталитических процессов определены особенности каталитического действия оксидных систем на основе диоксида титана. Показано, что TiO2 является одним из самых химически и термически стабильных, а также нетоксичных неорганических оксидов полупроводников, фотокаталитическая активность которого проявляется при облучении ультрафиолетовой частью спектра (λ 320–400 нм) и позволяет окислять значительное количество токсичнх агентов до воды и углекислого газа. Рассмотрена суть фотокаталитического процесса окисления токсикантов под действием УФ-излучения на поверхности TiO2. Предложенная технология фотокаталитической детоксикации загрязняющих агентов является экономически доступной, экологически чистой и дает возможность ее широкого применения, в частности в автономных системах, в т.ч. двойного назначения. Установлено, что основными требованиями к материалам для фотокатализа являются их химическая и биологическая инертность, фотокаталитическая стабильность и активность, невысокая себестоимость. Показано, что наиболее рациональной технологической формой фотокатализатора является нанесение (синтез) каталитического слоя на структурированных металлических подложках, в частности сплавах титана. Доказано, что эффективно формировать указанные каталитические оксидные системы можно методом плазменно-электролитного оксидирования в водных электролитах с добавлением соединений металлов-допантов, повышающих фотокаталитическую активность полученных гетерооксидных систем. Как целевой допант предложено использовать оксиды вольфрама переменной валентности. Исследовано кинетические закономерности процесса плазменно-электролитного оксидирования титана ВТ1-0 в дифосфатно-боратном электролите с добавлением вольфраматов. Показано, что в электролите этого типа при плотности тока 1,0 А/дм2 в гальваностатическом режиме в течение 30 мин формируется равномерное покрытие TiO2·WxOy с трубчатой торообразной структурой и содержанием вольфрама 2,5–7,5 масс. %. Прогнозируемый количественный состав гетерооксидного слоя в совокупности с морфологией поверхности создают предпосылки высокой каталитической активности синтезированного покрытия для детоксикации сред от загрязняющих веществ техногенного происхождения., На основі проведеного огляду особливостей перебігу фотокаталітичних процесів визначено особливості каталітичної дії оксидних систем на основі діоксиду титану. Показано, що TiO2 є одним із найбільш хімічно і термічно стабільних і нетоксичних неорганічних оксидів напівпровідників, фотокаталітична активність якого проявляється при опроміненні ультрафіолетовою частиною спектру (λ320–400 нм) та дозволяє окиснювати значну кількість токсичнх агентів до води та вуглекислого газу. Розглянуто сутність фотокаталітичного процесу окиснення токсикантів під дією УФ-випромінювання на поверхні TiO2. Запропонована технологія фотокаталітичної детоксикації забруднювальних агентів є економічно доступною, екологічно чистою і дає можливість її широкого розповсюдження, зокрема для автономних систем, у т.ч. подвійного призначення. Встановлено, що основними вимогами до матеріалів для фотокаталізу є їхня хімічна та біологічна інертність, фотокаталітична стабільність та активність, невисока собівартість. Показано, що найбільш раціональною технологічною формою фотокаталізатора є нанесення (синтез) каталітичного шару на структурованих металевих підкладках, зокрема сплавах титану. Доведено, що ефективно формувати означені каталітичні оксидні системи можна методом плазмо-електролітного оксидування у водних електролітах з додаванням сполук металів-допантів, що підвищують фотокаталітичну активність одержаних гетерооксидних систем. Як цільовий допант запропоновано використовувати оксиди вольфраму змінної валентності. Досліджено кінетичні закономірності процесу плазмоелектролітного оксидування титану ВТ1-0 у дифосфатно-боратному електроліті із додаванням вольфраматів. Показано, що в електроліті цього типу за густини струму 1,0 А/дм2 в гальваностатичному режимі протягом 30 хв формується рівномірне покриття TiO2·WxOy із трубчастою тороподібною структурою та вмістом вольфраму 2,5–7,5 мас. %. Прогнозований кількісний склад гетерооксидного шару у сукупності із морфологією поверхні створюють передумови високої каталітичної активності синтезованого покриття для детоксикації середовищ від забруднювальних речовин техногенного походження.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2021. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електролітичних сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій. Експериментально доведено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та змішаних комплексів Со(II) i Zr(IV), а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻. Обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему. Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні отриманих покривів. Доведена можливість керування складом і структурою багатокомпонентних покривів на основі кобальту шляхом варіювання складу електроліту, а також використання постійного або уніполярного імпульсного струму з варіюванням густини струму. Встановлено раціональні склади електролітів та режими електролізу, що забезпечують осадження покривів Со-Mo-WOx з вмістом молібдену 8 – 25 мас.%, вольфраму 4 – 20 мас.%; Сo-Мо-ZrO2 з вмістом молібдену 6 – 22 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.%; Сo-W-ZrO2 з вмістом вольфраму 6 – 27 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.% при ефективності процесу 30 – 90%. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавками металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють формувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріали з підвищеними фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами експериментальних досліджень і тестування в умовах експлуатації корозійної стійкості, мікротвердості, електро- і фотокаталітичної активності визначені перспективні напрямки використання отриманих матеріалів. Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialist of 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, Kharkiv, 2021. This thesis is devoted to the development of the scientific bases for electrolytic alloys and composites that are based on cobalt with refractory metals and are intended for eco- and energy technologies. The hypothesis of the deposition of nanocomposite multicomponent coatings with the strengthening phase from electrolyte solutions was experimentally proved. This strengthening phase is formed in situ throughout the electrode process and due to this fact it is uniformly distributed in the growing coating layer. The composition and the instability constant of citrate-, pyrophosphate and mixed Со(II) and Zr(IV) complexes and also Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ systems have been defined. A mechanism of the codeposition of the metals to Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂ coatings was substantiated as an aggregate of consecutive and conjugated reactions with participation of mono- and biligand complexes and hydrogen ad-atoms and the generalized chart has been suggested. The effects of the electrolyte composition and electrolysis conditions on the elemental and phase composition and also on the surface morphology of obtained coatings have been defined. It was proved that it is quite possible to control the composition and the structure of the multicomponent cobalt-based coatings by varying the electrolyte composition and also by using direct or unipolar pulse current of the varied current density. Efficient electrolyte compositions and electrolysis conditions that provide the deposition of Со-Mo-WOx coatings with the molybdenum content of 9 to 25wt.% and the tungsten content of 4 to 20wt.% and Сo-Мо-ZrO₂ coatings with the molybdenum content of 6 to 22 wt.% and the zirconium content of 0.5 to 4 wt.% and Сo-W-ZrO₂ coatings with the tungsten content of 6 to 27wt.% and the zirconium content of 0.5 to 4 wt.% for the process efficiency of 30 to 90% have been specified. It was demonstrated that zirconium facilitates an increase in the surface roughness (Ra) of the coatings that is related to the inclusion of appropriate oxides to the coating and tungsten contributes to a decrease in Ra and to the smoothing of the surface relief due to its embedment into the surface cavities. The variadic process flow diagram was developed for the electrodeposition of the alloys and composites that are based on cobalt with refractory Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх metals that enable the deposition of the thinfilm materials for the intended purpose and synergetic materials with the comprehensive realization of improved physical-&-mechanical and physical-&-chemical properties in surface layers. Based on the data of experimental investigations and the test data obtained for the corrosion resistance, microhardness, catalytic activity in oxide-reducing reactions, and the photocatalytic activity and process conditions the promising areas for the application of obtained materials have been defined.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 –Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Об’єкт дослідження – хімічні реакції в об’ємі електроліту та електрохімічні процеси на межі фаз при спільному осадженні кобальту з вольфрамом, молібденом і цирконієм у сплав або композиційні покриви. Предмет дослідження – закономірності і технологічні параметри катодного осадження покривів на основі кобальту з тугоплавкими металами з комплексних полілігандних електролітів, функціональні властивості покривів. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічної технології покривів сплавами і композитами на основі кобальту з тугоплавкими металами як матеріалів для еко- і енерготехнологій. В основу роботи покладено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі, завдяки чому рівномірно розподіляється у зростаючому шарі покриву. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та цитратно-пірофосфатних комплексів сплавотвірних металів, а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ дозволили встановити концентраційні співвідношення катіонів кобальту, цирконію, оксометалатів і лігандів, що стало основою розробки екологічних електролітів осадження сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами. Визначено комплекс кінетичних критеріїв, на підставі яких обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему формування КЕП з цитратно-пірофосфатних електролітів. Запропоновано узагальнену схему співосадження кобальту з вольфрамом та/або молібденом і цирконієм у сплави і композити, що враховують іонні реакції гідролізу, утворення комплексів і поліаніонів, що перебігають у розчині за участю кобальту, цирконію, цитрату, пірофосфату і оксоаніонів МоО₄²⁻(WО₄²⁻). Встановлено, що відновлення оксометалатів відбувається стадійно через утворення оксидів вольфраму(молібдену) змінної валентності з можливим подальшим їх як електрохімічним, так і хімічним відновленням ад-атомами гідрогену. Включення оксидів цирконію в склад покривів відбувається за рахунок гідролізу і утворення оксосолі. На підставі опрацювання складів електролітів та дослідження параметрів режимів електроосадження, показано, що покриви на основі кобальту Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-ZrO₂, осаджені на постійному струмі, містять до 0,7 мас.% цирконію, покриви Со-Mo-WOx – до 24 мас.% тугоплавких компонентів. Доведено, що використання імпульсного струму забезпечує збагачення покривів молібденом, вольфрамом і цирконієм при зменшенні вмісту оксиґену. Встановлено, що відновлення тугоплавких металів у покриви Сo-W-ZrO₂ і Со-Mo-WOx, на відміну від Сo-Мо-ZrO₂, відбувається конкурентно. Визначено оптимальні інтервали густини струму 5–8 А/дм² і частоту імпульсів на рівні 88–90 Гц Сo-W-ZrO₂ Сo-Мо-ZrO₂ і Со-Mo-WOx. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до композиційного покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу поверхні за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Доведено підвищення мікротвердості покривів відносно показників окремих компонентів, причому найвищий показник мають системи Со-Mo-WOx (до 1100 кг/мм²), для Сo-Мо-ZrO₂ і Сo-W-ZrO₂ мікротвердість складає до 550 кг/мм². Підвищення температури забезпечують вищу мікротвердість покривів, порівняно з кімнатною режимом, за рахунок збільшення вмісту тугоплавких компонентів. Із застосуванням лінійної вольтамперометрії, спектроскопії електродного імпедансу та гравіметрії встановлено, що найвищу корозійну стійкість у кислому середовищі виявляє система Co-Mo-WOx, тоді як покриття Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ є більш стійкими у лужному і нейтральному середовищі. Покриттям сплавами Co-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂, Co-W-ZrO₂ притаманна висока хімічна і корозійна стійкість у лужних середовищах. За значенням глибинного показника корозії вони можуть бути віднесенні за десятибальною шкалою до вельми стійких. Встановлено закономірності катодного виділення водню на композиційних електролітичних покриттях Сo-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂. Визначено кінетичні параметри реакції виділення водню на означених тонко плівкових матеріалах – кутові коефіцієнти тафелевских залежностей, коефіцієнти перенесення, струми обміну. На підстав аналізу кінетичних закономірностей запропоновано механізм виділення водню. Досліджено кінетику анодного окиснення метанолу на електродах з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ і виявлено участь проміжних оксидів металів в перенесенні оксигену. Циклічні вольтамперограми показують, що покриви Co-Mo-ZrО₂ характеризуються найвищою стабільністю при анодній поляризації завдяки включенню до їх складу оксидів молібдену і цирконію. Дослідження анодної поведінки електродів з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ свідчать про участь проміжних оксидів компонентів КЕП у реакції окиснення етанолу в лужному середовищі. За величиною піку анодної густини струму встановлено, що серед досліджених композитів найвищу електрокаталітичну активність в реакції окиснення етанолу виявляють вольфрамвмісні композиційні покриви Co-Mo-WОх. Такі каталітичні властивості можна пояснити наявністю оксидів тугоплавких металів, яким притаманні змінні стани окиснення та донорноакцепторна здатність щодо кисню. Показано, що контактні маси композиційних покривів Co-Мо-WOх, Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ володіють високою фотокаталітичною активністю в реакції деструкції метилового оранжевого під дією ультрафіолетового опромінення, причому покриви Co-Мо-WOх мають більш високу каталітичну активність в порівнянні з композиційними покривами Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂, і можуть бути порівнянні з конверсійними покривами на основі оксиду титану. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють осаджувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріалі з комплексною реалізацією в поверхневих шарах підвищених фізикомеханічних і фізико-хімічних властивостей. Результати дослідно-промислових випробувань експериментальних виробів з розробленими композиційними покривами і складів електролітів на підприємствах АТ "Харківський тракторний завод" і ТОВ "НВФ ДКБ ХМ" ("Науково виробнича фірма дослідне конструкторське бюро холодильних машин") довели ефективність технологій і високий рівень функціональних властивостей одержаних матеріалів. Результати впроваджено у навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ ХПІ і кафедри технології дорожньобудівельних матеріалів і хімії ХНАДУ. Dissertation for the Degree of the Doctor of Engineering Sciences in the Specialist of 05.17.03 – Technical Electrochemistry (16 – Chemical and Bioengineering). – National Technical University “Kharkiv Polytechnical Institute”, Kharkiv, 2021. The object of research is chemical reactions in the electrolyte and electrochemical processes that occur at the phase interface during the co-deposition of cobalt in combination with tungsten, molybdenum and zirconium to the alloy or composite coatings. The subject of research is the mechanisms and technological parameters of the cathode deposition of cobalt–based coatings with refractory metals from complex polyligand electrolytes and the functional properties of obtained coatings. The thesis is devoted to the development of the scientific basics for the electrochemical coating technology using cobalt-based alloys and composites with refractory metals as the materials intended for the eco- and energy technologies. The bedrock of the thesis is the hypothesis that nanocomposite multicomponent coatings with the strengthening phase that is formed in situ in the electrode process can be deposited from electrolyte solutions and due to this fact this strengthening phase is uniformly distributed in the increasing layer of the coating. The composition and instability constants of the citrate-, pyrophosphate and citrate-pyrophosphate complexes of alloy-forming metals and Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ systems were defined and these allowed us to specify the concentration ratios of cobalt-, zirconium-, oxometallite and ligand cations. The obtained data served as a basis for the development of ecological electrolytes used for the deposition of the alloys and composites based on the combination of cobalt with refractory metals. The set of kinetic criteria was defined. Based on these criteria, we substantiated the co-deposition mechanism of the metals to Со-Mo-W/Со-MoWOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂ coatings as an aggregate of consecutive and coupled reactions with the participation of mono-and biligand complexes and hydrogen ad-atoms and we suggested the generalized scheme for the formation of composite electrolytic coatings (CEC) deposited from citrate – pyrophosphate electrolytes. The generalized scheme for the co-deposition of cobalt with tungsten and /or molybdenum and zirconium to the alloys and composites was suggested and it takes into account the ionic reactions of hydrolysis and formation of complexes and polyanions that proceed in the solution with the participation of cobalt, zirconium, citrate, pyrophosphate and МоО₄²⁻ (WО₄²⁻) oxoanions. It was established that the reduction of oxometallites has a staged behavior and it occurs through the formation of tungsten (molybdenum) oxides of a variable valence with the possibility for their subsequent electrochemical and chemical reduction by hydrogen ad-atoms. Zirconium oxides are included to the coating composition through the oxosalt formation and hydrolysis. Based on the data obtained for processed electrolyte compositions and the studies of the parameters of electrodeposition modes, we showed that cobalt-based Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-ZrO₂ coatings deposited using the direct current include up to 0.7wt.% of zirconium and Со-Mo-WOx coatings include up to 24wt.% of refractory components. It was proved that the use of pulsed current provides the enrichment of the coatings with molybdenum, tungsten and zirconium with a decrease in the oxygen content. It was established that in contrast to Сo-Мо-ZrO₂ the reduction of refractory metal to get Сo-W-ZrO₂ and Со-Mo-WOx coatings occurs on competitive basis. Optimal current density intervals of 5–8 А/dm² and the pulse repetition rate at a level of 88 to 90Hz for Сo-W-ZrO₂ Сo-Мо-ZrO₂ and Со-Mo-WOx coatings have been defined. It was shown that zirconium accounts for an increased surface coarseness of the coatings (Ra) and it is related to the inclusion of appropriate oxides to composite coatings and tungsten contributes to a decrease in Ra and to the surface relief smoothing through the embedding of it into the cavities of the surface layer. It was proved that the coating microhardness is increased in comparison to the values of individual components and moreover, the Со-Mo-WOx system has the highest value (up to 1100 kg/mm²), and for Сo-Мо-ZrO₂ and Сo-W-ZrO₂ systems the microhardness is equal to 550kg/ mm². An increase in the temperature results in an increased microhardness of the coatings in comparison to that at room temperature due to the increased content of refractory components. Using the linear voltammetry, spectroscopy, the electrode impedance and gravimetry we established that the Co-Mo-WOx system shows the highest corrosion stability in the acid environment, while Co-Mo-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings are more stable in alkaline and neutral environments. Co-Mo-WOx, CoMo-ZrO₂, and Co-W-ZrO₂ alloy coatings show high chemical and corrosion resistance in alkaline environments. As for the value of the corrosion depth index, these can be attributed to very stable systems according to the ten-grade scale. The mechanisms of the cathode release of hydrogen on composite electrolytic Сo-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings have been established. The kinetic parameters of the reaction of hydrogen release on specified thin-film materials, in particular the angle coefficients of Tafel dependences, transfer coefficients and exchange currents were defined. Based on the analysis data obtained for kinetic behaviors we suggested the hydrogen release mechanism. The kinetics of the anode oxidation of methanol on the electrodes with composite Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ and Co-W-ZrО₂ coatings has been studied and it was revealed that intermediate metal oxides participate in the oxygen transfer. Cyclic voltamperograms show that Co-Mo-ZrО2 coatings are characterized by a maximum stability during the anode polarization due to the inclusion of molybdenum and zirconium oxides to their composition. The studies of the anode behavior of the electrodes with composite Co-MoWОх, Co-Mo-ZrО₂ and Co-W-ZrО₂ coatings testify of the participation of the intermediate oxides of CEC components in the oxidation reaction of ethanol in the alkaline environment. Based on the peak value of the anode current density, we established that tungsten-containing composite Co-Mo-WОх coatings show the highest electrocatalytic activity in the ethanol oxidation reaction in comparison to other studied composites. These catalytic properties can be explained by the availability of the refractory metal oxides that are characterized by variable oxidation states and the oxygen donor strength and accepting ability. It was shown that the contact masses of composite Co-Мо-WOх, Co-Мо-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings possess high photocatalytic activity in the destruction reaction of methyl orange when exposed to the action of ultraviolet irradiation and moreover, Co-Мо-WOх coatings have a higher catalytic activity in comparison to composite Co-Мо-ZrO₂ and Co-W-ZrO₂ coatings and can be compared to the conversion titanium oxide-based coatings. A variable process flowchart was developed for the electrodeposition of cobalt-based alloys and composites with refractory metals; these are Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх systems that enable the deposition both of thin-film materials for the designated purpose and synergetic materials with the complex realization of improved physical-&-mechanical and physical-&-chemical properties in surface layers. The full-scale investigative test data obtained for experimental specimens with developed composite coatings and electrolyte compositions with the assistance of such companies as JSC “Kharkov Tractor Plant” and SIF RDB RM LTD (Science and Industry Firm Research-&-Design Bureau for Refrigerating Machines) proved the efficiency of the developed technologies and a high level of the functional properties of obtained materials. The obtained data were implemented into the educational process conducted by the Department for Physical Chemistry of NTU “KhPI” and the Department for Highway Construction Materials and Chemistry of the Kharkov National Automobile and Highway University.

Робота вміщує: 81 стор., 26 рис., 9 табл., 28 літ. дж. У даній роботі викладено огляд сучасного стану теорії і технології отримання компактів молібдену методом електронно-променевого спікання. Об’єкт дослідження: пористі молібденові пресовки. Предмет дослідження: закономірності процесу теплопередачі під час електронно-променевого спікання. Мета роботи: вивчення закономірностей процесу теплопередачі у пористих молібденових зразках під час електронно-променевого спікання. В результаті проведених досліджень було досліджено закономірності ущільнення під час пресування порошку молібдену. Методом моделювання в середовищі Ansys встановлено вплив пористості молібденових пресовок на теплопередачу The work contains: 81 p., 26 fig., 9 tabl., 28 refer. This paper presents a current state overview of the theory and technology of obtaining molybdenum using the electron-beam additive manufacturing. Object of research: porous molybdenum compacts. Subject of study: regularities of the heat transferring process during the electron-beam additive manufacturing. Purpose: to investigate the regularities of the heat transferring process during the electron-beam additive manufacturing in porous molybdenum. As a result of the research were investigated the regularities of compaction during pressing of molybdenum powder. The influence of molybdenum compacts porosity on heat transfer was established by the simulation method in Ansys.

Доведено можливість електросинтезу і керування складом та морфологією поверхні композиційних електролітичних покривів (КЕП) кобальту з тугоплавкими металами варіюванням густини імпульсного струму. Композити на основі кобальту, осаджені на підкладку з міді з білігандних цитратно-пірофосфатних електролітів при густині імпульсного струму 4 А/дм2, відрізняються розгалуженою поверхнею і більш рівномірним розподілом компонентів по поверхні, підвищеним вмістом вольфраму, який майже у 5 разів більш ніж у покривах, осаджених при 10 А/дм2, та зниженням відсотку кисню удвічі (до 5,5 %). Це пояснюється гальмуванням реакції виділення газоподібного водню та участю ад-атомів водню у хімічному відновленні проміжних оксидів вольфраму до металу під час переривання поляризації. Покриви, осаджені із застосуванням імпульсного струму, можна вважати композитами складу Co-W-ZrO2, в яких оксидна фаза утворюється безпосередньо в електродному процесі як інтермедіат неповного відновлення вольфраматів. Топографія плівок відрізняється наявністю зерен еліптичної і сферичної форми з розмірами кристалітів 80 – 180 нм. На основній поверхні зустрічаються виступи (крупні зерна) діаметром 1 – 3 мкм. Фрактальна розмірність поверхні становить 2,77, що свідчить про 3D механізм росту кристалів при формуванні покриву. За параметрами шорсткості поверхні Ra і Rq покриви відносяться до 9 класу шорсткості. Завдяки кількісному складу, морфології й фрактальності поверхні мікротвердість і корозійна стійкість систем Co-W-ZrO2, одержаних за густини струму 4 А/дм2 на 20 % перевищують параметри покривів, одержаних при 10 А/дм2, і у 3 рази перевищує відповідні характеристики підкладки. Показано, що вольфрамвмісним КЕП притаманні каталітична активність у реакції окиснення етанолу і корозійна стійкість у середовищах різної кислотності., The possibility of electrosynthesis and control of the composition and surface morphology of the composite electrolytic coatings (CEC) of cobalt with refractory metals by varying the pulse current density has been proved. Composites deposited on copper substrate from biligand citrate-pyrophosphate electrolytes at 4 A/dm2 are distinguished by a developed surface and a more uniform distribution of components on the surface, increased tungsten content, almost 5 times higher than coatings deposited at 10 A/dm2, and a half reduction in oxygen percentage (up to 5.5%). This is explained by the inhibition of the hydrogen gas evolution reaction and the participation of hydrogen ad-atoms in the chemical reduction of intermediate tungsten oxides to metal when polarization is interrupted. Coatings obtained using pulsed current can be considered as composites of the composition Co-W-ZrO2, in which the oxide phase is formed directly in the electrode process as an intermediate for the incomplete reduction of tungstates. The topography of the films is characterized by the presence of grains of elliptical and spherical shape with crystallite sizes of 80 – 180 nm. On the main surface there are protrusions (large grains) with a diameter of 1–3 microns. The fractal dimension of the surface is 2.77, which indicates the 3D crystal growth mechanism during coating formation. According to the surface roughness parameters Ra and Rq, coatings belong to the 9th roughness class. Due to the quantitative composition, surface morphology and fractality, the microhardness and corrosion resistance of Co-W-ZrO2 systems deposited at a current density of 4 А/dm2 are 20% higher than the coatings obtained at 10 A/dm2, and 3 times higher than the corresponding characteristics of the substrate. It was shown the catalytic activity of tungsten containing CEC in ethanol oxidizing reaction and corrosion resistance in media of different acidity.

Плазмово-електролітним оксидуванням сплавів титану в лужних електролітах з додаванням сполук тугоплавких металів отримані гетерооксидні покриття мікроглобулярної морфології з високою адгезію. В ролі допантів застосовано дисперговані в електроліті нанорозмірні оксиди ванадію, цирконію і молібдену та розчини вольфрамату натрію, що дозволило формувати гетерооксидні покриття як з колоїдних, так і істинних розчинів. Встановлено вплив допантів на параметри процесу та виявлено інтервали напруг, які відповідають мікродуговому режиму. За результатами сканівної електронної та атомно-силової мікроскопії показано, що управляти хімічним складом покриттів, топографією поверхні і розміром зерен можна шляхом змінення концентрації електроліту і густини струму плазмово-електролітного оксидування. Встановлено, що сформовані оксидні шари мають високу стійкість до абразивного зношування і суттєво підвищують корозійну тривкість титану в хлоридвмісних середовищах завдяки інкорпорації тугоплавких компонентів і згладжуванню рельєфу поверхні. Ключові слова: ., Плазменно-электролитическим оксидированием сплавов титана в щелочных электролитах с введеним соединений тугоплавких металлов получены гетерооксидные покрытия микроглобулярной морфологи с высокой адгезией. В роли допантов использованы диспергированные в электролите наноразмерные оксиды ванадия, циркония и молибдена, а также растворы вольфрамата натрия, что позволило формировать гетерооксидные покрытия как из коллоидных, так и истинных растворов. Установлено влияние допантов на параметры процесса и виявлены интервалы напряжений, соответствующих микродуговому режиму. По результатам сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии показано, что управление химическим составом покрытий, топографией поверхности и размером зерен можно варьированием концентрации электролита и плотности тока плазменно-электролитического оксидирования. Установлено, что сформованные оксидные слои имеют высокую стойкость к абразивному зносу и существенно повышают коррозионную стойкость титана в хлоридсодержащих середах вследствие инкорпорации тугоплавких компонентов и сгладживанию рельефа поверхности., Plasma-electrolytic oxidazing of titanium alloy in alkaline electrolytes with additions of refractory metal compounds produced heteroxide coatings of microglobular morphology with high adhesion. In the role of dopants, nanosized vanadium, zirconium and molybdenum oxides dispersed in the electrolyte, as well as solutions of sodium tungstate, which allowed the formation of heteroxide coatings of both colloidal and true solutions, are used. The effect of the dopants on the process parameters is determined and the overvoltage intervals corresponding to the microarc regime are revealed. Based on the results of scanning electron and atomic force microscopy, it was shown that the chemical composition of the coatings, surface topography and grain size can be controlled by varying the electrolyte concentration and the current density of the plasma-electrolytic oxidazing process. It has been found that the formed oxide layers have a high resistance to abrasion and significantly increases the corrosion resistance of titanium in chloride-containing media due to the incorporation of refractory components and smoothing of the surface relief.

Досліджено протикорозійні властивості гальванічних покриттів сплавами заліза з тугоплавкими металами (молібденом і вольфрамом) в технологіях протикорозійного захисту гідродинамічних руйнувачів вибухових пристроїв, що експлуатуються в умовах агресивних середовищ. Studied anticorrosive properties plating alloys of iron with refractory metals (molybdenum and tungsten) in corrosion protection technologies hydrodynamic destroyers explosive devices operating in aggressive environments.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2015 р. Дисертацію присвячено розробці технології електрохімічного формування функціональних покриттів сплавами заліза з молібденом і вольфрамом із цитратних електролітів для одержання матеріалів з високою корозійною стійкістю, фізико-механічними та трибологічними характеристиками. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм електрохімічного одержання сплавів Fe-Mo і Fe-Mo-W, за яким співосадження заліза з молібденом і вольфрамом із цитратного електроліту в інтервалі pH 3,0–4,0 відбувається за двома маршрутами: перший – стадійне відновлення металів із гетероядерних комплексів складу [FeHCitMO₄]⁻, (М = Mo, W), розряд яких супроводжується хімічною реакцією вивільнення ліганду, а другий – стадійне відновлення феруму (ІІІ) із цитратних електролітів переважно з адсорбованих комплексів складу [FeHCit]⁺, й частково – з FeOH²⁺, та супроводжується хімічною стадією вивільнення ліганду. Експериментальні дослідження функціональних властивостей електролітичних сплавів довели, що покриття Fe-Mo і Fe-Mo-W володіють підвищеною корозійною стійкістю у кислому середовищі, що зумовлене кислотним характером оксидів тугоплавких компонентів, у нейтральному – опором пітинговій корозії, що загалом перевищує хімічний опір сталі та чавуна. Запропоновані електролітичні сплави переважають за мікротвердістю основу зі сталі у 2–3 рази, а чавуну – у 4–5 рази, причому вміст вольфраму забезпечує зростання механічних та триботехнічних характеристик. Мікротвердість, антифрикційні властивості та зносостійкість електролітичних сплавів Fe-Mo і Fe-Mo-W зростають за рахунок утворення аморфної структури. Запропоновано технологічну схему електрохімічного формування функціональних покриттів сплавами заліза з молібденом і вольфрамом та розроблено технологічні інструкції для процесів їх осадження. Thesis for granting the Degree of Candidate of Technical sciences in speciality 05.17.03 – Technical Electrochemistry. – National Technical University “Kharkiv Politechnical Institute”, 2015. The thesis is devoted to the development of technology for iron alloys electrochemical functional coatings with molybdenum and tungsten electrodeposition from citrate electrolyte to produce materials with high corrosion resistance, physical, mechanical and tribological properties. On the basis of kinetic regularities the mechanism of Fe-Mo, Fe-Mo-W alloys’ formation was established as co-precipitation of iron with molybdenum and tungsten in the range pH 3,0–4,0 happening on two routes, one-alloying metals reduction from heteronuclear complexes [FeHCitMO₄]⁻ is accompanied by chemical reaction of ligand releasing, and the second-reduction of iron (III) from the adsorbed complexes [FeHCit]⁺ and in part – from FeOH²⁺ accompanied by the chemical stage of ligand release. Experimental study of the electrolytic alloys functional properties have shown the high corrosion resistance of FeMo and Fe-Mo-W coatings in acidic and neutral media stimulated by acidic nature of refractory oxide components which exceeds the resistance of steel and cast iron. Proposed electrolytic alloys dominated by microhardness steel substrates in 2–3 times, and cast iron – in 4–5 times, the increasing tungsten content provides increasing in physical, mechanical and tribological properties of electrolytic alloys due to the formation of amorphous structure. A technological scheme for electrochemical synthesis of iron alloys functional coatings with molybdenum and tungsten was designed and technological instructions were prepared for implementation.

Сплави на основі металів підгрупи заліза з тугоплавкими металами викликають велику зацікавленість дослідників через наявність низки функціональних властивостей – висока корозійна, зносо- і термостійкість, жароміцність і твердість, підвищена каталітична активність [1]. Через високу твердість такі сплави можна застосовувати для заміни покриттів токсичним хромом і як робочий шар сучасних носіїв інформації.