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Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho apresentamos um estudo da cristalização de semicondutores amorfos utilizando pulsos de curta duração (da ordem de 5-7 ns) do segundo harmônico (l = 532 nm) de um laser de Nd:Yag. O principal material estudado foi o germânio amorfo (a-Ge), sendo que também se desenvolveu estudo comparativo com o material hidrogenado (a-Ge:H), e suas ligas com silício (a-SiGe) e nitrogênio (a-GeN). Através de medidas de reflexão resolvida no tempo determinou-se as dosagens de radiação para transição para o estado líquido e também para danificação da superfície do a-Ge, sendo estes 36 mJ/cm2 e 66 mJ/cm2, respectivamente. Análises de espectroscopia Raman indicam que o material final possui uma distribuição de tamanhos de cristais entre 5 e 20 nm dependendo da intensidade do laser incidente, sendo esse efeito sobre os espectros mais importante do que possíveis tensões internas. O tamanho relativamente pequeno dos cristais obtidos não parece ser função do comprimento de onda do laser utilizado, e nem da temperatura do substrato (entre ambiente e 350ºC). Mostra-se que a rápida evolução dos átomos de hidrogênio após a transição do material para o estado líquido ocasiona uma disrupção da superfície da amostra com formação de uma membrana cristalina auto-sustentada, a qual possui espessura de 110 nm. No caso das ligas a-SiGe não se observa efeito de segregação após a cristalização. Nas ligas a-GeN não se detectou a presença de nitrogênio, de modo que este último parece desligar-se da matriz de germânio. Provamos que é possível a cristalização seletiva de a-Ge, com a obtenção de estruturas periódicas (linhas e pontos) com períodos micrométricos, através da interferência de dois e três feixes de Nd:Yag na superfície da amostra. As estruturas possuem uma rugosidade superficial de até 50 nm e os pequenos cristais parecem estar fracamente ligados. Isso é comprovado com o uso de plasma-etching, o qual remove preferencialmente as regiões cristalinas. O uso de tratamento térmico pode fazer com que os pontos cristalinos cresçam em tamanho até a coalescência, produzindo-se grandes áreas cristalinas a temperaturas inferiores a 450 ºC Abstract: We have investigated the laser induced crystallization of amorphous semiconductors using short-pulses (5-7 ns wide) from the second harmonic (l = 532 nm) of a Nd:Yag laser source. The main studied material was the amorphous germanium (a-Ge), while some alloys like its hydrogenated counterpart (a-Ge:H), silicon-germanium (a-SiGe) and germanium nitride (a-GeN) were also used for comparisons. We have used time resolved reflection measurements to determine the thresholds for melting (36 m.J/cm2) and for damaging of the surface of the sample (66 m.J/cm2). Analysis of Raman scattering experiments show that the grain size distribution (between 5 and 20 nm) in polycrystalline material varies with the laser intensity .The effect of the grain size distribution on the Raman spectrum is more important than stress effects. The relative small size of the final grains is neither a function of the incoming laser wavelength nor of the substrate temperature (from room temperature up to 350 ºC). The fast hydrogen effusion during laser processing of a-Ge:H leads to a disruption of the top surface layer, leading to the formation of a self-suported 110-nm thick crystalline membrane. No segregation effects were observed after laser crystallization of a-SiGe, while it seems that no nitrogen remains bonded in the germanium matrix after the crystallization of a-GeN. We prove that it is possible to selectively crystallize a-Ge to obtain periodic arrays of micrometer-sized stripes and dots, by using the interference of two and three laser beams on the surface of the sample, respectively. The dots-array structure shows an increased surface roughness of about 50-nm, and the small crystallites seem to be weakly bonded or connected. This is corroborated by the use of plasma-etching, which removes preferentially the crystallized structures. We demonstrate that the original dots-array can be used as seeds for solid-phase growth of large crystalline areas upon thermal annealing bellow 450 ºC .The dots growth until complete coalescence, thus providing a way to crystallize large areas at low temperatures Doutorado Física Doutor em Ciências

Because the transition from oxidative phosphorylation to anaerobic glycolytic metabolism is a hallmark of cancer progression, approaches to identify single living cancer cells by their unique glucose metabolic signature would be useful. Here, we present nanopipettes specifically developed to measure glucose levels in single cells with temporal and spatial resolution, and we use this technology to verify the hypothesis that individual cancer cells can indeed display higher intracellular glucose levels. The nanopipettes were functionalized as glucose nanosensors by immobilizing glucose oxidase (GOx) covalently to the tip so that the interaction of glucose with GOx resulted in a catalytic oxidation of β-d-glucose to d-gluconic acid, which was measured as a change in impedance due to drop in pH of the medium at the nanopipette tip. Calibration studies showed a direct relationship between impedance changes at the tip and glucose concentration in solution. The glucose nanosensor quantified single cell intracellular glucose levels in human fibroblasts and the metastatic breast cancer lines MDA-MB-231 and MCF7 and revealed that the cancer cells expressed reproducible and reliable increases in glucose levels compared to the nonmalignant cells. Nanopipettes allow repeated sampling of the same cell, as cells remain viable during and after measurements. Therefore, nanopipette-based glucose sensors provide an approach to compare changes in glucose levels with changes in proliferative or metastatic state. The platform has great promise for mechanistic investigations, as a diagnostic tool to distinguish cancer cells from nonmalignant cells in heterogeneous tissue biopsies, as well as a tool for monitoring cancer progression in situ.

Orientador: Fernando Alvarez Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesta tese são apresentados os efeitos nas propriedades estruturais, eletrônicas e de emissão eletrônica por efeito de campo elétrico induzidos pela incorporação de nitrogênio em nanoestruturas de carbono. As nanoestruturas de carbono contendo nitrogênio foram preparadas por pulverização catódica (sputtering) de um alvo de grafite assistido, ou não, por um feixe iônico. A técnica permite atuar sobre os parâmetros de deposição induzindo mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e de emissão eletrônica por efeito de campo elétrico. O papel do hélio na formação de nanoes-truturas de carbono contendo nitrogênio foi também explorado, mostrando que o gás nobre promove maior incorporação de nitrogênio. Isto é provavelmente devido à relativa alta condutividade térmica que apresenta o hélio, propriedade que modifica a cinética do crescimento das nanoestruturas. O estudo realizado permitiu entender o mecanismo de formação das nanoestruturas, mostrando que primeiramente o carbono alcança as partículas de Ni por difusão até a saturação do metal, iniciando a formação das camadas grafíticas sobre a partícula de Ni, camadas que foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. O estudo mostra, também, que os parâmetros importantes que controlam a incorporação de nitrogênio no material são a pressão parcial de nitrogênio na câmara de deposição, assim como a energia do feixe de íons assistindo a deposição.Foram estudadas três séries de amostras preparadas em atmosferas controladas. Na primeira série foi utilizado um feixe de íons de nitrogênio como feixe de assistência, e na segunda, uma mistura composta por duas espécies iônicas, íons de nitrogênio e hidrogênio. Com o auxilio da espectroscopia de elétrons fotoemitidos por raios-X observou-se a incorporação de nitrogênio nos filmes. A microscopia de força atômica revelou a presença de estruturas do tipo domo, distribuídas de maneira uniforme na superfície das amostras, apresentando uma densidade média de ~3×10 9 domos/cm 2as da primeira série, e ~1.4×10 9 domos/cm 2as da segunda série. Tanto a distribuição como a forma seguem o padrão estabelecido pelos precursores utilizados na preparação das nanoestruturas, i.e., ilhas de níquel que agem ao mesmo tempo como catalisadores e como suporte para as nanoestruturas. Na terceira série, as nanoestruturas foram crescidas sobre um filme de nitreto de titânio, depositado sobre substratos de Si, pulverizando um alvo de grafite em atmosferas de nitrogênio e hélio-nitrogênio. A densidade dos domos encontrada para esta série foi de ~5.3×10 10 domos/cm 2 . Os espectros Raman das três séries apresentam as bandas G e D, o que indica a presença estruturas grafíticas com distorções representadas pela banda D. A incorporação de nitrogênio ocasiona o alargamento da banda G e aumento da razão das intensidades das bandas D e G, respectivamente, indicando uma redução da ordem estrutural com a incorporação de Nitrogênio. Finalmente, para as três séries de amostras, fez-se também um estudo das propriedades de emissão eletrônica por efeito de campo elétrico. A emissão é predominantemente por tunelamento quântico (as curvas de densidade de corrente vs campo elétrico seguem o modelo de Fowler-Nordheim) e dependem da concentração de nitrogênio assim como do processo usado na preparação das amostras Abstract: The subject of this thesis is establishing a link among the synthesis, structures, and field emission properties for nanostructured carbon materials containing nitrogen. The materials were prepared by ion beam assisted deposition and ion beam sputtering. The carbon material was obtained sputtering an ultra pure graphite target by an argon ion beam. The method allows controlling the deposition parameters to induce changes in the structural, electronic, and field emission properties. Also, the role of helium on the carbon containing nitrogen nanostructures was investigated. The remarkable thermal conductance of He modifying the growing kinetics was also studied. An important goal of the work was to elucidate the mechanism of the nanostructures formation. It was found that, at first, the carbon atoms reach the Ni particles saturating the metal particle, and then, the formation of stacked graphene starts on the metal particles. The graphene layers were observed by high resolution transmission electron microscopy. The results show that mainly two parameters control the nitrogen incorporation, namely, the deposition chamber nitrogen partial pressure and the energy of the nitrogen ion beam assisting the growth. Three sample series prepared in controlled atmospheres were studied. The first series was prepared assisting the growth with a nitrogen ion beam and, the second series by a nitrogen-hydrogen ion beam. The third sample series were prepared by ion beam sputtering on silicon substrate by sequentially depositing titanium nitride thin film, nanometric nickel particles and carbon. The carbon containing nitrogen nanostructures were grown in nitrogen and helium-nitrogen atmospheres. X-ray photoelectron spectroscopy analysis indicates nitrogen incorporation and it depends predominantly on the ion beam energy or on the nitrogen partial pressure. Atomic force microscopy reveals dome-like structures uniformly distributed on the surface of the samples, with ~3×10 9 domes/cm 2 for the first series, ~1.4×10 9 domes/cm 2 for the second, and ~5.3×10 10 domes/cm 2 for the third. Both distribution and shape follow the Ni island pattern, i.e. the Ni islandsact both as a catalytic and uphold. The three samples series were also analyzed by Raman spectros-copy, showing a defined G bands around 1593 cm -1 indicating the presence of graphitic structures. Also, are observed D bands indicating structural disorder. The disorder increases with the augment of the nitrogen content, as is shown by the augment of the D and G intensities ratio. Finally, the field emission properties of the three series were studied and the electron emission depends on the growing conditions in general, and on the nitrogen content in particular. The results show that the emission is predominantly by quantum tunneling and the current density vs. electric field curves follow the Fowler-Nordheim model Doutorado Física Doutor em Ciências

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Biossensores apresentam diversas vantagens como elevada sensibilidade, detecção em tempo real, volume reduzido de amostra e baixo custo, que os tornam uma ferramenta muito versátil no diagnóstico mais específico de doenças e distúrbios metabólicos. Essa pesquisa teve como objetivo principal o desenvolvimento de um imunossensor eletroquímico para o diagnóstico do hormônio tireoidiano triiodotironina - T3, a partir de uma plataforma construída por modificação de eletrodos de grafite com o filme polimérico do ácido 4-hidroxifenilacético [poli(4-HFA)] sobre o nanocompósito preparado com o óxido de grafeno reduzido e nanopartículas de ouro (OGR-AuNP). OGR foi sintetizado em laboratório pelo método de oxidação-esfoliação-redução química, partindo do grafite e foi incorporado na superfície de eletrodos de grafite por adsorção física. AuNP foram sintetizadas eletroquimicamente sobre o eletrodo contendo OGR formando um nanocompósito. O poli(4-HFA) foi eletropolimerizado sobre o nanocompósito e, sobre ele foi imobilizada a biomolécula sonda de Anti-T3 por ligação covalente. Moléculas bloqueadoras (glicina) foram adicionadas antes do contato com o alvo T3. Medidas de detecção foram obtidas por voltametria de pulso diferencial e espectroscopia de impedância eletroquímica. Caracterizações por espectroscopia na região do infravermelho evidenciam a redução de grupos oxigenados no OGR, resultantes do processo de síntese, enquanto imagens de microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura revelam a morfologia característica de folhas mais agrupadas. A incorporação de OGR e, posterior eletrodeposição de AuNP sobre a superfície de eletrodos de grafite mostra um aumento significativo na condutividade elétrica e transferência eletrônica do mesmo, além de facilitarem o processo de eletropolimerização do filme poli(4-HFA). Este nanocompósito leva a formação de uma maior quantidade do filme poli(4-HFA), realçando a presença de três pares redox. Esta maior quantidade de filme formada aumenta a probabilidade de imobilização de biomoléculas. Os melhores resultados no processo de imobilização de Anti- T3 por ligação covalente e interação com o alvo T3 foram obtidos com a concentração de 1 e 2 pg mL-1, respectivamente. Os resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica corroboram as demais análises, comprovando o aumento da resistência a cada etapa de construção do imunossensor. A caracterização morfológica do imunossensor apresenta alterações significativas nos valores de rugosidade, concordantes com os estudos eletroquímicos. Detecções de diluições do Alvo T3 mostram que o imunossensor proposto tem limite de detecção inferior a 2,0 10- g mL- , sendo possível a construção de uma curva analítica de concentração de T3 na ordem de 1,0 a 5,0 pg mL-1, que aumenta a expectativa de aplicação em amostras reais de pacientes, por incluir a faixa de concentração de T3 presente no sangue. Biosensors show many advantages such as high sensitivity, possibility of point of care detection, small sample volume and low cost, which makes them a versatile tool for the specific diagnosis of diseases and metabolic disorders. This research had as main objective the development of an electrochemical immunosensor for the diagnosis of the thyroid hormone triiodothyronine - T3, in a platform constructed by modifying graphite electrodes with the 4-hydroxyphenylacetic acid polymeric film [poly(4-HPA)] onto a nanocomposite prepared with reduced graphene oxide and gold nanoparticles (RGO-AuNP). RGO was synthesized in laboratory by the oxidation-exfoliation-chemical reduction method, starting from the graphite, and was incorporated into the surface of graphite electrodes by physical adsorption. AuNP were synthesized electrochemically onto electrode containing RGO forming a nanocomposite. The poly(4-HPA) was electropolymerized onto the nanocomposite, and on that the probe biomolecule Anti-T3 was immobilized by covalent bond. Glycine was used as blocking molecules prior to the contact with target T3. The detection measures were obtained by differential pulse voltametry and electrochemical impedance spectroscopy. Characterizations by infrared spectroscopy show the reduction of oxygens groups in RGO, resulting from the synthesis process, while atomic force microscopy and scanning electron microscopy images reveal the characteristic morphology of the more grouped sheets. The incorporation of RGO and the AuNP electrodeposition onto the surface of graphite electrodes show a significant increase in electrical conductivity and electron transfer, besides facilitating the electropolymerization process of poly(4-HPA). The combination of this nanocomposite with poly(4-HPA) leads to the formation of a larger amount of film, highlighting the presence of three redox pairs. This greater amount of film formed increases the probability of immobilization of biomolecules. The best results in Anti-T3 immobilization process by covalent bond and with target T3 interaction are obtained with 1 e 2 pg mL-1 concentration, respectively. The results obtained by electrochemical impedance spectroscopy corroborate with the other analysis, proving the increase in resistance at each stage of imunossensor development. The morphological characterization of the immunosensor shows significant changes in roughness values that are concomitant with the explanations of the results in electrochemical study. Dilution detections of Target T3 show that the proposed immunosensor has a detection limit less than 2 10- g mL- , it being possible to construct an analytical curve of T3 concentration in the order of 1.0 to 5.0 pg mL-1, increasing the prospect of application in real samples of patients, since it include the T3 concentration range present in the blood. Dissertação (Mestrado)