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In this communication we present our initial synthetic studies to the natural product tulearin A. The total synthesis relies on the assembly of two chiral building blocks through regioselective nucleophilic epoxide opening and macrolactonization for the construction of 18-membered lactone skeleton. In this initial contribution we report the partial synthesis of the fragment C1-C7 containing three stereogenic centers where the key step is an asymmetric aldol condensation.

Boron-dipyrromethene complexes (BODIPYs) are attracting a growing interest for their notable photophysical properties. Specifically, their application in organic photocatalysis is receiving particular attention thanks to their ability to undergo both electron and energy transfer processes, thus acting as promising photoredox catalysts and photosensitizers. Although the number of examples employing these organic dyes is constantly increasing, there are not so many studies that correlate their chemical composition to their photocatalytic activity. In this work, a rationally designed structure-activity relationship study was performed by selecting a synthetically relevant atom transfer radical addition (ATRA) reaction as a benchmark. We demonstrated how the presence of heavy atoms in the chromophore’s core turned out to be essential for achieving high reactivity levels. On the contrary, electron-withdrawing groups in position 8 (meso) undermined the catalytic performances, in agreement with the proposed reaction mechanism.

[Resumen]: Los derivados de la cumarina son una clase importante de heterociclos que contienen oxígeno, con una amplia gama de aplicaciones significativas en diferentes campos de la química y medicina. En esta memoria de Trabajo de Fin de Máster se expone un análisis crítico de la reactividad de diferentes compuestos organometálicos, incluyendo los organometálicos de indio, en la síntesis de derivados cumarínicos con sustituyentes en las posiciones C− y C−4 mediante reacciones de acoplamiento cruzado secuencial catalizadas por diferentes complejos de paladio. Se comprobó que mediante el empleo de organometálicos de indio(III) sólidos que es posible preparar 3-bromo-4-fenil-2H-cromen-2-ona mediante una reacción de acoplamiento cruzado quimioselectiva, que transcurre con una elevada economía atómica y en buen rendimiento utilizando únicamente un 40 mol% de organoíndico, lo que supone una gran ventaja frente a otros organometálicos convencionales. [Abstract]: Coumarin derivatives are an important class of oxygen-containing heterocycles with a wide range of significant applications in different fields of chemistry and medicine. In this Final Master´s report is presented a critical analysis of the reactivity of different organometallics compounds, in the synthesis of coumarin derivates with substituents at position C-3 and C-4 by sequential cross coupling reactions catalyzed by different palladium complexes. It was found that using solid indium(III) organometallics it is possible to prepare 3-bromo-4-phenyl-2H-chromen-2-one by a chemoselective cross-coupling reaction, which proceeds with a high atomic economy and in good yield using only 40 mol% of organoindium, which is a great advantage over other conventional organometallics. Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Investigación química y química industrial. Curso 2019/2020

Programa Oficial de Doutoramento en Química Ambiental e Fundamental. 5031V01 [Abstract] This Thesis presents the development of a new transition-metal-free coupling reaction of triorganoindium reagents with chromene and isochroman acetals under BF3·OEt2 activation. This reaction allows the synthesis of the corresponding 2-substituted 2H-chromenes and 1-substituted isochromans in good yields, in which aryl, heteroaryl, alkynyl, alkenyl, and alkyl groups can be transferred using only 50 mol% of the triorganoindium reagents. As an extension of this methodology, a transition-metal-free coupling reaction of triorganoindium reagents with N-protected tetrahydroisoquinolines (THIQs) under oxidative conditions is presented as well, where different aryl, heteroaryl, alkynyl, benzyl, and alkyl groups can be installed at the C-1 position of the THIQs, using only 50 mol% of the triorganoindium reagent. To demonstrate the synthetic utility of this reaction, it was applied to the synthesis of alkaloid Nuciferine. This Thesis also presents the synthesis and isolation of solid, bench-stable triorganoindium reagents by coordination with 4-dimethylaminopyridine (DMAP). Different R3In·DMAP complexes bearing aryl, heteroaryl, alkynyl, and benzyl groups were prepared and then used in palladium-catalyzed cross-coupling reactions, where they reacted efficiently with diverse electrophiles including aryl, alkenyl, allyl, and benzyl bromides. [Resumen] En esta Tesis se presenta el desarrollo de una nueva reacción de acoplamiento de reactivos triorganoíndicos con acetales de cromeno e isocramano mediante activación con BF3·OEt2 en ausencia de metales de transición. Esta reacción permite la síntesis de los correspondientes 2H-cromenos-2-sustituidos e isocromanos 1-sustituidos en buenos rendimientos, en donde grupos arilo, heteroarilo, alquinilo, alquenilo y alquilo se transfieren empleando solamente un 50 mol% de los reactivos triorganoíndicos. Como extensión de esta metodología, se presenta también la reacción de acoplamiento de reactivos triorganoíndicos con tetrahidroisoquinolinas (THIQs) N-protegidas en condiciones oxidantes y ausencia de metales de transición, en donde grupos arilo, heteroarilo, alquinilo, bencilo, y alquilo se acoplan en la posición C-1 de las THIQs, empleando solamente un 50 mol% del reactivo triorganoíndico. Para demostrar su utilidad sintética, esta nueva reacción se emplea en la síntesis del alcaloide Nuciferina. En esta Tesis también se presenta la síntesis y aislamiento de reactivos triorganoíndicos sólidos y estables mediante coordinación con 4-dimetilaminopiridina (DMAP). Distintos R3In·DMAP con grupos arilo, heteroarilo, alquinilo y bencilo se preparan y son empleados en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio, donde reaccionan de forma eficiente con distintos electrófilos incluyendo bromuros de arilo, alquenilo, alilo y bencilo. [Resumo] Nesta Tese presentamos o desenvolvemento dunha nova reacción de acoplamento de reactivos triorganoínicos con acetais de cromeno e isocromano pola activación con BF3·OEt2 en ausencia de metais de transición. Esta reacción permite a síntese dos correspondentes 2H-cromenos-2-sustituidos e isocromanos 1-sustituidos en bos rendementos, onde grupos arilo, heteroarilo, alquinilo, alquenilo y alquilo transfírense utilizando só un 50 mol% dos reactivos triorganoíndicos. Como extensión desta metodoloxía, presentamos tamén la reacción de reactivos triorganoíndicos con tetrahidroisoquinolinas N-protegidas, en condicións de oxidación e ausencia de metais de transición en que grupos arilo, heteroarilo, alquinilo, bencilo y alquilo pódense acoplar na posición C-1 das THIQs, utilizando só un 50 mol% dos reactivos triorganoíndicos. Para demostrar a súa utilidade sintética, a reacción emprégase na síntese do alcaloide Nuciferina. Nesta Tese son sintetizados e illados reactivos triorganíndicos sólidos por coordinación con 4-dimetilaminopiridina (DMAP). Varios triorganoíndicos sólidos con grupos arilo, heteroarilo, alquinilo y bencilo prepáranse y son utilizados en reaccións de acoplamento cruzado catalizadas por paladio, reaccionando eficientemente con diferentes electrófilos incluíndo bromuros de arilo, alquenilo, alilo e bencilo.

[Resumen]: En este Trabajo de Fin de Grado se ha realizado el estudio de la reacción de acoplamiento cruzado de organometálicos de indio(III) con α-haloamidas bajo catálisis de metales de transición (Pd, Co). De esta forma, se prepararon organometálicos de indio(III) de diferente naturaleza electrónica (alquinilos y arilos) y se hicieron reaccionar con α-bromoamidas y α-cloroamidas para intentar obtener los productos de acoplamiento correspondientes. [Resumo]: Neste Traballo de Fin de Grado realizouse o estudo da reacción de acoplamento cruzado de organometálicos de indio(III) con α-haloamidas baixo catálise de metais de transición (Pd, Co). De esta maneira, preparáronse organometálicos de indio(III) de diferente natureza electrónica (alquinilos e arilos) e fixéronse reaccionar con α-bromoamidas e α-cloroamidas para tentar obter os productos de acoplamento correspondentes. [Abstract]: In this Final Degree Project, a study of the transition metal-catalyzed (Pd, Co) reaction of indium(III) organometallic compounds with α-halo amides was carried out. In this way, indium(III) organometallic compounds of different electronic nature (alkynyl and aryl) were prepared and reacted with α-bromo amides and α- chloro amides to obtain the corresponding cross-coupling products. Traballo fin de grao (UDC.CIE). Química. Curso 2017/2018