Search

For the first time 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrion have been synthesized with the help of Japp-Klingemann reaction. They are characterized by the keto-hydrazone structure, but since the initial dicarbonyl compound is asymmetric, there is a real possibility of formation of two tautomer forms – form A (where the fragment with acetyl group acts as the acceptor of the hydrogen bond) and form B (where 4- the pyridoyl fragment acts as the acceptor of the hydrogen bond). In the solid state 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones exist in the form of tautomer A. In the solid state the structure of the initial 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones, as well as the structure of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones obtained from of them has been studied with the help of IR spectroscopy (in the range of 1500-1600 cm-1 where the intensive absorption is observed). In this part of the spectrum the hyrazones absorption differs from the initial compounds. Distinctive intensive bands appear in the ranges of 1508-1516 cm-1 and 1640-1665 cm-1. Besides, none of the carbonyl groups of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones is enolized. Both forms (A and B) may exist in solu­tions. The proportion of forms is controlled by the nature of the solvent. In all compounds of CDCl3 the concentration of isomer A is higher than that of isomer B. In the spectrum of 1-(4-pyridinyl)-1,2,3-butantrion-2-[(4-methylphenyl) hydrazone) there are no signals, which could be attributed to isomer B. It testifies the predominant coordination of the hydrogen bond by the fragment with the acetyl group and formation of strong intramolecular hydrogen bonds. The ratio of isomers in solution of the polar solvent (DMSO-d6) changes in favour of accumulation of more polar minor tautomer B. Factors affecting the isomers equilibrium position have been evaluated together with determina­tion of the dependence between the electronic eff, С помощью реакции Яппа-Клингемана впервые синтезированы 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов. Для них характерно кето-гидразонное строение, но поскольку исходное дикарбонильное соединение несимметрично, реально возможно образование двух таутомерных форм, в одной из которых акцептором водородной связи выступает фрагмент с ацетильной группой (форма А), а в другой – с 4-пиридоильной (форма В). В твердом состоянии 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов на- ходятся в форме таутомера А. В твердом состоянии методом ИК спектроскопии в интервале 1500-1600 см-1, где наблюдается интенсивное поглощение, была исследована структура как исходных 1R-3-(4-пиридинил)- 1,3-пропандионов, так и полученных из них 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов. В этой части спектра картина поглощения гидразонов отличается от стартовых соединений. Появляются характерные интенсивные полосы при 1508-1516 см-1 и 1640-1665 см-1. При этом ни одна из карбонильных групп 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов не енолизирована. В растворе присутствуют обе формы А и В. Соотношение форм контролируется природой растворителя. В CDCl3 у всех соединений содержание изомера А существенно выше, чем изомера В. А в спектре 1-(4-пиридинил)-1,2,3- бутантрион-2-[(4-метилфенил)гидразона) вообще отсутствуют сигналы, которые могут быть отнесены к изомеру B. Это свидетельствует о доминирующей координации водородной связи по фрагменту с ацетильной группой и образовании прочных внутримолекулярных водородных связей. В полярном растворителе (DMSO-d6) соотношение изомеров в растворе изменяется в сторону накопления более полярного минорного таутомера В. Проведена оценка факторов, влияющих на положение равновесия. При этом определена зависимость между электронным эффектом заместителя в пара-положении фенилгидразонного фрагмента и соотношением и характеристиками изомеров А и В. Внутримолекулярная водородная связь становится прочнее в случае присутствия электронодо, Реакцією Яппа-Клінгемана вперше синтезовані 2-арилгідразони 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів. Для них характерна кето-гідразонна будова, але оскільки вихідна дикарбонільна сполука несиметрична, реально можливе утворення двох таутомерних форм, в одній з яких акцептором водневого зв’язку виступає фрагмент з ацетильною групою (форма А), а в другій – з 4-піридоїльною групою (форма В). У твердому стані 2-арилгідразони 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів знаходяться у формі таутомера А. У твердому стані методом ІЧ-спектроскопії в інтервалі 1500-1600 см-1, де спостерігаєть­ся інтенсивне поглинання, була досліджена структура як вихідних 1R-3-(4-піридиніл)-1,3-пропандіонів, так і отриманих з них 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів. У цій частині спектра картина поглинання гідразонів відрізняється від стартових сполук. З’являються характерні інтенсивні смуги при 1508-1516 см-1 та 1640-1665 см-1. При цьому жодна з карбонільних груп 2-арилгідразонів 1R-3-(4-піридиніл)-1,2,3-пропантріонів не енолізована. В розчині вже присутні обидві форми А і В. Співвідношення форм контролюється природою розчинника. В CDCl3 у всіх сполук вміст ізомера А зна­чно вищий, ніж ізомера В. А в спектрі 1-(4-піридиніл)-1,2,3-бутантріон-2-[(4-метилфеніл)гідразону) вза­галі відсутні сигнали, які можуть бути віднесені до ізомера B. Це свідчить про переважну реалізацію координації водневого зв’язку за фрагментом з ацетильною групою і утворення міцних внутрішньомолекулярних водневих зв’язків. У полярному розчиннику (DMSO-d6) співвідношення ізомерів у розчині змінюється у бік накопичення більш полярного мінорного таутомера В. Проведена оцінка факторів, які впливають на положення рівноваги. При цьому встановлена залежність між електронним ефектом замісника в пара-положенні фенілгідразонного фрагмента і співвідношенням та характеристиками ізомерів А та В. Внутрішньомолекулярний водневий зв’язок зміцнюється у випадку присутності електронодонорних замісників, а термодинамічна вигідніс

Tato bakalářská práce se zabývá reakcemi heterocyklických diazoniových solí, konkrétně pětičlenných nenasycených cyklů majících ve svém kruhu jeden až čtyři dusíkové atomy (pyrroly, pyrazoly, imidazoly, triazoly, tetrazoly)., This bachelor work deals with the reactions of heterocyclic diazonium salts especially with the five-membered unsaturated cycles with one to four nitrogen atoms in their ring (pyrroles, pyrrazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles)., Katedra organické chemie, Dokončená práce s úspěšnou obhajobou