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Carbonyl compounds employed as carbon nucleophiles have played a dominant role in synthetic organic chemistry; however, there is very limited use of these compounds as oxygen nucleophiles. In particular, there are only a few reports on the oxy-Michael addition of the enol forms of carbonyl nucleophiles. In this study, we present the asymmetric cycloetherification of enols, which are generated in situ from enone-bearing ketones, using chiral bifunctional organocatalysts bearing amino and squaramide groups. This transformation chemo-and enantioselectively afforded dihydropyran derivatives, which are the core structures of building blocks for synthesizing glycans.

Le projet de maitrise consistait en l’évaluation de la réactivité de nouveaux substrats (haloalcènes), encouragé par les résultats précédents au laboratoire de Claude Y. Legault, réalisés par Benoit Basdevant. La réaction a été prouvée, optimisée, puis appliquée. D’abord, une introduction à l’iode hypervalent sera présentée. Le premier chapitre consiste en la présentation d’un premier article. Il s’agit d’une revue de la littérature qui relate de la réactivité d’analogues d’énol et d’ynol vis-à-vis de réactifs d’iode hypervalent. Il fait état des travaux poursuivis dans le laboratoire de Claude Y. Legault et met en contexte les recherches effectuées lors du projet de maitrise. Le deuxième chapitre présente les résultats de ces recherches, soit la publication de la transposition oxydante d’haloalcènes en α-halocétones par un réactif d’iode hypervalent et des premiers pas vers une réaction stéréosélective.

La première partie de cette thèse présente un rapide historique de l’iode hypervalent et de ses caractéristiques. Par la suite les réactions d’α-oxydation de cétones et de déaromatisation oxydative seront abordées. Le premier chapitre présente ma première publication sur des travaux commencés par Audrey-Anne Guilbault sur des iodoaryloxazolines et leur utilisation de façon catalytique pour la préparation d’α-tosyloxy cétones énantioenrichies. Le second chapitre s’intéresse à ma seconde publication qui présente une méthode alternative pour préparer des α-tosyloxy cétones à partir d’acétates d’énol et ainsi circonvenir à une partie des problèmes rencontrés avec l’utilisation de cétones. Le dernier chapitre concerne ma troisième publication et présente l’utilisation d’une famille d’espèces d’iode C2 symétriques chirales existantes et leur utilisation avec les acétates d’énol pour atteindre des excès énantiomérique record pour la synthèse d’α-tosyloxy cétones en utilisant l’iode hypervalent. La dernière partie résume ce qui a été appris au travers de ces études en utilisant l’iode hypervalent puis des pistes concernant des travaux futurs seront évoquées.

The addition of sterically demanding enolsilanes to alpha-chloro aldehydes results unexpectedly in preferential formation of the anti-PFA product (1,2-syn), while the addition of the corresponding boron enolate furnishes the expected polar Felkin-Anh product (1,2-anti). A stereoinduction model explaining these observations is proposed.