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Molecularly imprinted polymers have emerged as cost-effective and rugged artificial selective sorbents for combination with different sensors. In this study, quaternary ammonium cations, as functional monomers, were systematically evaluated to design imprinted polymers for glyphosate as an important model compound for electrically charged and highly water-soluble chemical compounds. To this aim, a small pool of monomers were used including (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride, [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, and diallyldimethylammonium chloride. The simultaneous interactions between three positively charged monomers and glyphosate were preliminary evaluated using statistical design of the experiment method. Afterwards, different polymers were synthesized at the gold surface of the quartz crystal microbalance sensor using optimized and not optimized glyphosate-monomers ratios. All synthesized polymers were characterized using atomic force microscopy, contact angle, Fourier-transform infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy. Evaluated functional monomers showed promise as highly efficient functional monomers, when they are used together and at the optimized ratio, as predicted by the statistical method. Obtained results from the modified sensors were used to develop a simple model describing the binding characteristics at the surface of the different synthesized polymers. This model helps to develop new synthesis strategies for rational design of the highly selective imprinted polymers and to use as a sensing platform for water soluble and polar targets.

Molecularly imprinted polymers have emerged as cost-effective and rugged artificial selective sorbents for combination with different sensors. In this study, quaternary ammonium cations, as functional monomers, were systematically evaluated to design imprinted polymers for glyphosate as an important model compound for electrically charged and highly water-soluble chemical compounds. To this aim, a small pool of monomers were used including (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride, [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, and diallyldimethylammonium chloride. The simultaneous interactions between three positively charged monomers and glyphosate were preliminary evaluated using statistical design of the experiment method. Afterwards, different polymers were synthesized at the gold surface of the quartz crystal microbalance sensor using optimized and not optimized glyphosate-monomers ratios. All synthesized polymers were characterized using atomic force microscopy, contact angle, Fourier-transform infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy. Evaluated functional monomers showed promise as highly efficient functional monomers, when they are used together and at the optimized ratio, as predicted by the statistical method. Obtained results from the modified sensors were used to develop a simple model describing the binding characteristics at the surface of the different synthesized polymers. This model helps to develop new synthesis strategies for rational design of the highly selective imprinted polymers and to use as a sensing platform for water soluble and polar targets. © 2021 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland.

[ES] En este trabajo de fin de grado se han sintetizado materiales microporosos, zeolitas, a partir de derivados del 4,4'-bis(clorometil)-1,1'-bifenil sustituyendo los cloros por aminas terciarias como son la trimetilamina, trimetilamina y tripropilamina obteniendo cationes en forma de amonios cuaternarios. El procedimiento ha consistido en la obtención de estos cationes orgánicos mediante una doble sustitución nucleofílica y su posterior uso cómo agente director de estructuras, ya que la forma de estas moléculas va a determinar la distribución y el tamaño de los poros en la zeolita. En la síntesis hidrotermal se ha utilizado aniones fluoruro y presiones autógenas de los autoclaves para favorecer la cristalización de la sílice. Los ensayos han consistido en la diferentes condiciones de síntesis variando la concentración de sílice en la disolución y diferentes tiempos de incubación que han ido hasta los 32-54 días dependiendo del ensayo. También se ha estudiado cómo afecta la sustitución parcial de esta sílice por átomos de germanio en la red cristalina. Los resultados obtenidos se han analizado mediante técnicas de difracción como DRX, IR, RMN para identificar las fases y compuestos presentes. Las fases identificadas han sido zeolita beta, ZSM-5, octadecasil y algunas no identificadas., [CA] En este treball de fi de grau s'han sintetitzat materials microporosos, zeolites, a partir de derivats del 4,4’-bis (clorometil) -1,1’-bifenil substituint els clors per amines terciàries com són la trimetilamina, trimetilamina i tripropilamina obtenint cations en forma d'amonis quaternaris. El procediment ha consistit en l'obtenció d'estos cations orgànics per mitjà d'una doble substitució nucleofílica i el seu posterior ús com agent director, ja que la forma d'estes molècules determinarà la distribució i la grandària dels porus en la zeolita. En esta síntesi s'ha utilitzat anions fluorur, mig aquós i altes temperatures per a afavorir la cristal·lització de la sílice. Els assajos han consistit en la preparació de diferents condicions de síntesi variant la concentració de sílice en la dissolució i diferents temps d'incubació. També s'ha estudiat com afecta la substitució parcial d'esta sílice per àtoms de germani en la xarxa cristal·lina. Finalment, els resultats obtinguts s'han analitzat per mitjà de tècniques de difracció com DRX, IR, RMN per a identificar les fases i compostos presents., [EN] In the present work, the ability as structure directing agents for a family of ammonium quaternary cations derived from 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenylis evaluated. We describe the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The experiments consisted of the preparation of reactive mixtures using these cations in different synthesis conditions. Thus, the objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the resulted crystallized solid and the preparation of new materials. The obtained materials are characterised by means of powder X-ray diffraction, IR and Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies, Thermal Analysis, Scanning Electron Microscopy, etc.

[ES] En este trabajo de fin de grado se han sintetizado materiales microporosos, zeolitas, a partir de derivados del 4,4'-bis(clorometil)-1,1'-bifenil sustituyendo los cloros por aminas terciarias como son la trimetilamina, trimetilamina y tripropilamina obteniendo cationes en forma de amonios cuaternarios. El procedimiento ha consistido en la obtención de estos cationes orgánicos mediante una doble sustitución nucleofílica y su posterior uso cómo agente director de estructuras, ya que la forma de estas moléculas va a determinar la distribución y el tamaño de los poros en la zeolita. En la síntesis hidrotermal se ha utilizado aniones fluoruro y presiones autógenas de los autoclaves para favorecer la cristalización de la sílice. Los ensayos han consistido en la diferentes condiciones de síntesis variando la concentración de sílice en la disolución y diferentes tiempos de incubación que han ido hasta los 32-54 días dependiendo del ensayo. También se ha estudiado cómo afecta la sustitución parcial de esta sílice por átomos de germanio en la red cristalina. Los resultados obtenidos se han analizado mediante técnicas de difracción como DRX, IR, RMN para identificar las fases y compuestos presentes. Las fases identificadas han sido zeolita beta, ZSM-5, octadecasil y algunas no identificadas., [CA] En este treball de fi de grau s'han sintetitzat materials microporosos, zeolites, a partir de derivats del 4,4’-bis (clorometil) -1,1’-bifenil substituint els clors per amines terciàries com són la trimetilamina, trimetilamina i tripropilamina obtenint cations en forma d'amonis quaternaris. El procediment ha consistit en l'obtenció d'estos cations orgànics per mitjà d'una doble substitució nucleofílica i el seu posterior ús com agent director, ja que la forma d'estes molècules determinarà la distribució i la grandària dels porus en la zeolita. En esta síntesi s'ha utilitzat anions fluorur, mig aquós i altes temperatures per a afavorir la cristal·lització de la sílice. Els assajos han consistit en la preparació de diferents condicions de síntesi variant la concentració de sílice en la dissolució i diferents temps d'incubació. També s'ha estudiat com afecta la substitució parcial d'esta sílice per àtoms de germani en la xarxa cristal·lina. Finalment, els resultats obtinguts s'han analitzat per mitjà de tècniques de difracció com DRX, IR, RMN per a identificar les fases i compostos presents., [EN] In the present work, the ability as structure directing agents for a family of ammonium quaternary cations derived from 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenylis evaluated. We describe the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The experiments consisted of the preparation of reactive mixtures using these cations in different synthesis conditions. Thus, the objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the resulted crystallized solid and the preparation of new materials. The obtained materials are characterised by means of powder X-ray diffraction, IR and Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies, Thermal Analysis, Scanning Electron Microscopy, etc.

[ES] En este trabajo de fin de grado se han sintetizado materiales microporosos, zeolitas, a partir de derivados del 4,4'-bis(clorometil)-1,1'-bifenil sustituyendo los cloros por aminas terciarias como son la trimetilamina, trimetilamina y tripropilamina obteniendo cationes en forma de amonios cuaternarios. El procedimiento ha consistido en la obtención de estos cationes orgánicos mediante una doble sustitución nucleofílica y su posterior uso cómo agente director de estructuras, ya que la forma de estas moléculas va a determinar la distribución y el tamaño de los poros en la zeolita. En la síntesis hidrotermal se ha utilizado aniones fluoruro y presiones autógenas de los autoclaves para favorecer la cristalización de la sílice. Los ensayos han consistido en la diferentes condiciones de síntesis variando la concentración de sílice en la disolución y diferentes tiempos de incubación que han ido hasta los 32-54 días dependiendo del ensayo. También se ha estudiado cómo afecta la sustitución parcial de esta sílice por átomos de germanio en la red cristalina. Los resultados obtenidos se han analizado mediante técnicas de difracción como DRX, IR, RMN para identificar las fases y compuestos presentes. Las fases identificadas han sido zeolita beta, ZSM-5, octadecasil y algunas no identificadas., [CA] En este treball de fi de grau s'han sintetitzat materials microporosos, zeolites, a partir de derivats del 4,4’-bis (clorometil) -1,1’-bifenil substituint els clors per amines terciàries com són la trimetilamina, trimetilamina i tripropilamina obtenint cations en forma d'amonis quaternaris. El procediment ha consistit en l'obtenció d'estos cations orgànics per mitjà d'una doble substitució nucleofílica i el seu posterior ús com agent director, ja que la forma d'estes molècules determinarà la distribució i la grandària dels porus en la zeolita. En esta síntesi s'ha utilitzat anions fluorur, mig aquós i altes temperatures per a afavorir la cristal·lització de la sílice. Els assajos han consistit en la preparació de diferents condicions de síntesi variant la concentració de sílice en la dissolució i diferents temps d'incubació. També s'ha estudiat com afecta la substitució parcial d'esta sílice per àtoms de germani en la xarxa cristal·lina. Finalment, els resultats obtinguts s'han analitzat per mitjà de tècniques de difracció com DRX, IR, RMN per a identificar les fases i compostos presents., [EN] In the present work, the ability as structure directing agents for a family of ammonium quaternary cations derived from 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenylis evaluated. We describe the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The experiments consisted of the preparation of reactive mixtures using these cations in different synthesis conditions. Thus, the objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the resulted crystallized solid and the preparation of new materials. The obtained materials are characterised by means of powder X-ray diffraction, IR and Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies, Thermal Analysis, Scanning Electron Microscopy, etc.

[ES] En el presente proyecto, se evalúa la capacidad como agentes directores de estructura una familia de cationes derivados de (Fenilendimetilen)bis(tripropilamonio). El proyecto describe la preparación de estos nuevos agentes directores de estructura y su posterior uso en la síntesis hidrotermal de zeolitas usando aniones fluoruro como agentes mineralizadores. El principal papel que desempeñan estas moléculas es el de favorecer la cristalización de estructuras inorgánicas de modo que la forma de las moléculas de amonios cuaternarios determinan la distribución de su posterior espacio poroso. El objetivo de estos experimentos es doble, tanto entender la relación entre las condiciones de síntesis y el sólido que cristaliza como la preparación de nuevos materiales. Así, los ensayos han consistido en la preparación de mezclas reactivas de diferentes composiciones y el análisis de los materiales producidos en función del tiempo por medio de difracción de rayos-X, Espectroscopía IR, Resonancia Magnética Nuclear, Termogravimetría, Microscopía Electrónica, etc., [EN] In the present project, the ability as structure directing agents is evaluated for a family of cations derived from (Phenylenedimethylene)bis(tripropylammonium). The project describes the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The main role played by these molecules is to favor the crystallization of inorganic structures so that the shape of the quaternary ammonium molecules determines the distribution of their subsequent pore space. The objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the crystallized solid and the preparation of new materials. Thus, the tests have consisted in the preparation of reactive mixtures of different compositions and the analysis of the materials produced as a function of time by means of X-ray diffraction, IR spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance, Thermal Analysis, electron microscopy, etc.

[ES] En el presente proyecto, se evalúa la capacidad como agentes directores de estructura una familia de cationes derivados de (Fenilendimetilen)bis(tripropilamonio). El proyecto describe la preparación de estos nuevos agentes directores de estructura y su posterior uso en la síntesis hidrotermal de zeolitas usando aniones fluoruro como agentes mineralizadores. El principal papel que desempeñan estas moléculas es el de favorecer la cristalización de estructuras inorgánicas de modo que la forma de las moléculas de amonios cuaternarios determinan la distribución de su posterior espacio poroso. El objetivo de estos experimentos es doble, tanto entender la relación entre las condiciones de síntesis y el sólido que cristaliza como la preparación de nuevos materiales. Así, los ensayos han consistido en la preparación de mezclas reactivas de diferentes composiciones y el análisis de los materiales producidos en función del tiempo por medio de difracción de rayos-X, Espectroscopía IR, Resonancia Magnética Nuclear, Termogravimetría, Microscopía Electrónica, etc., [EN] In the present project, the ability as structure directing agents is evaluated for a family of cations derived from (Phenylenedimethylene)bis(tripropylammonium). The project describes the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The main role played by these molecules is to favor the crystallization of inorganic structures so that the shape of the quaternary ammonium molecules determines the distribution of their subsequent pore space. The objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the crystallized solid and the preparation of new materials. Thus, the tests have consisted in the preparation of reactive mixtures of different compositions and the analysis of the materials produced as a function of time by means of X-ray diffraction, IR spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance, Thermal Analysis, electron microscopy, etc.

[ES] En el presente proyecto, se evalúa la capacidad como agentes directores de estructura una familia de cationes derivados de (Fenilendimetilen)bis(tripropilamonio). El proyecto describe la preparación de estos nuevos agentes directores de estructura y su posterior uso en la síntesis hidrotermal de zeolitas usando aniones fluoruro como agentes mineralizadores. El principal papel que desempeñan estas moléculas es el de favorecer la cristalización de estructuras inorgánicas de modo que la forma de las moléculas de amonios cuaternarios determinan la distribución de su posterior espacio poroso. El objetivo de estos experimentos es doble, tanto entender la relación entre las condiciones de síntesis y el sólido que cristaliza como la preparación de nuevos materiales. Así, los ensayos han consistido en la preparación de mezclas reactivas de diferentes composiciones y el análisis de los materiales producidos en función del tiempo por medio de difracción de rayos-X, Espectroscopía IR, Resonancia Magnética Nuclear, Termogravimetría, Microscopía Electrónica, etc., [EN] In the present project, the ability as structure directing agents is evaluated for a family of cations derived from (Phenylenedimethylene)bis(tripropylammonium). The project describes the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The main role played by these molecules is to favor the crystallization of inorganic structures so that the shape of the quaternary ammonium molecules determines the distribution of their subsequent pore space. The objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the crystallized solid and the preparation of new materials. Thus, the tests have consisted in the preparation of reactive mixtures of different compositions and the analysis of the materials produced as a function of time by means of X-ray diffraction, IR spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance, Thermal Analysis, electron microscopy, etc.

Reflection absorption infrared spectroscopy was used as the primary analysis technique to study the interfacial chemistry of surfaces relevant to chemical and biological warfare agent defense. Many strategies utilized by the military to detect and decompose chemical and biological warfare agents involve their interaction with surfaces. However, much of the chemistry that occurs at the interface between the agents and surfaces of interest remains unknown. The surface chemistry plays an important role in efficacy of both detection and decontamination technology, and by obtaining a deeper understanding of that chemistry, researchers might be able to develop more sensitive detection devices and more effective decontamination strategies. Our efforts have focused on three different areas of surface chemistry relevant to chemical and biological warfare agent defense: 1) The development of a surface synthesis strategy to create and control the structure of antibacterial self-assembled monolayers (SAMs). Our work demonstrated a successful strategy for creating SAMs that contain long-chain quaternary ammonium groups, which were synthesized and subsequently characterized using RAIRS and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). 2) The determination of the surface conformation, orientation, and relative surface density of immobilized antimicrobial peptides. Our results revealed that the peptides consisted of tilted (50-60°), α-helices on the surface, regardless of solution conditions. 3) The design and construction of a new ultrahigh vacuum surface science instrument that allows for the study of gas-surface reactions with up to three gases simultaneously. 4) The study of the adsorption of chemical warfare agent simulants to silica nanoparticulate films. Our work demonstrated that the adsorbate structure was dependent on the number of hydrogen-bonding groups, and the adsorption consists of a pressure-dependent two part mechanism. The results presented here will help increase the u