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This PhD thesis investigates the flexibility of metal-organic frameworks (MOFs) materials, particularly focusing on their adaptable synthesis and shaping techniques. MOFs, known for their dynamic framework structures and flexible linkers, allow researchers to design new and existing porous materials for specific applications, such as catalysis and environmental protection. The research covers a range of topics, including synthesis, characterization, shaping, and catalytic testing, with particular emphasis on the flexible properties of MOFs. Chapter 2 focuses on the application of MOFs in active coatings on surfaces and functionalized fabrics to deactivate biological and chemical toxins, a crucial topic in light of the global health crisis induced by the SARS-CoV-2 outbreak. The chapter discusses advancements in metal- and metal-oxide-based catalysts for inactivating chemical and biological threats. It also explores MOF applications in textiles, which are designed to capture and degrade chemical warfare agents. Despite progress, challenges remain, particularly in translating laboratory results to real-world conditions, such as creating multifunctional protective suits that are durable and capable of detoxifying toxins while remaining comfortable. The chapter highlights the promise of MOFs in addressing these challenges, but also the need for improved manipulation onto fibers and long-term stability. Chapters 3, 4, and 5 delve into the catalytic potential of MOFs and their manipulation for specific applications. In Chapter 3, the focus is on the catalytic activity of platinum nanoparticles (Pt-NPs) embedded within the UiO-67 MOF structure, specifically investigating their role in the CO2 hydrogenation reaction. The study examines the effects of reduction and pyrolysis treatments on Pt-NPs, finding that certain treatment processes improve the selectivity for methanol formation. This chapter emphasizes the importance of understanding the catalytic properties of MOFs and

Cisplatin ist bei weitem der bekannteste Metallkomplex, der in der Krebstherapie eingesetzt wird. Neuere Forschungen heben aber nun auch Eisen(III)-Komplexe hervor, da diese einen anderen Wirkmechanismus zeigen, Ferroptose. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die krebshemmenden Eigenschaften von Ferroptose-induzierenden Eisen(III)-Salen und -Salophen Komplexen untersucht. Daher wurden Komplexe synthetisiert, chemisch charakterisiert und biologisch bewertet, wobei der Schwerpunkt auf ihre Wirkung auf menschliche Brustkrebszellen (MDA-MB 231) lag. In der ersten Serie wurden methoxy- und hydroxylsubstituierte Eisen(III)-Salen-Komplexe C1 - C6 untersucht. Methoxylierte Komplexe (C1 - C3) zeigten eine konzentrationsabhängige Hemmung der Zellproliferation und der Stoffwechselaktivität auf MDA-MB 231-Zellen, wobei C2 der wirksamste Komplex (IC50 = 4,2 µM) war und Cisplatin (IC50 = 27,9 µM) deutlich übertraf. C2 induzierte Ferroptose, die durch Schlüsselparameter wie Lipidperoxidation, morphologische Veränderungen und einen erhöhten intrazellulären Eisenspiegel belegt wurde. Im Gegensatz dazu waren hydroxylierte Komplexe (C4 - C6) aufgrund der schlechten Zellaufnahme relativ inaktiv. Um die zelluläre Aufnahme und damit auch das therapeutische Potenzial zu verbessern, trägt die zweite Serie von Eisen(III)-Komplexen lipophile funktionelle Gruppen wie Fluor (X1), Chlor (X2) und Brom (X3) an der 5-Position des Salicylidenteils. Diese Modifikationen erhöhten die Lipophilie und verbesserten die Zellaufnahme. Die Komplexe verbesserten die krebshemmende Wirkung auf MDA-MB 231-Zellen und sparten gleichzeitig nicht-maligne Zellen aus. In der dritten Serie wurden fluorierte Eisen(III)-Salophen-Komplexe (3F - 6F) synthetisiert, chemisch charakterisiert und deren Stoffwechselaktivität an verschiedenen Krebszelllinien bewertet. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass diese fluorierten Eisen(III)-Salophen-Komplexe die TfR-1-Expression herunterregulieren, ähnlich wie Ferristatin II, ein Eisentranspo, Cisplatin is by far the most prominent metal complex used in cancer therapy, but recent research has also highlighted the potential of iron(III) complexes, particularly for inducing ferroptosis, an iron-dependent form of non-apoptotic cell death. Within this thesis the anticancer properties of ferroptosis-inducing iron(III) salene and salophene complexes were studied. Therefore, complexes were synthesized, chemically characterized, and biologically evaluated, focusing on their effect on human breast cancer (MDA-MB 231) cells. The first series evaluated methoxy- and hydroxyl-substituted iron(III) salene complexes C1 -C6. Methoxylated complexes (C1 - C3) showed a concentration-dependent inhibition of cell proliferation and metabolic activity on MDA-MB 231 cells, with C2 as the most potent one (IC50 = 4.2 µM), significantly outperforming cisplatin (IC50 = 27.9 µM). C2 induced ferroptosis as evidenced by the key parameters of ferroptosis, lipid peroxidation, morphological changes, and increased intracellular iron levels. In contrast, hydroxylated complexes (C4 - C6) were relatively inactive due to poor cellular uptake. To improve cellular uptake and therewith also the therapeutically potential, the second series of iron(III) complexes bears lipophilic functional groups, such as fluorine (X1), chlorine (X2), and bromine (X3) at the 5-position of the salicylidene moieties. These modifications increased lipophilicity and improved cellular uptake, correlating positively with their evaluated logP values. The complexes improved anticancer effects on MDA-MB 231 cells while sparing non-malignant cells. In the third series fluorinated iron(III) salophene complexes (3F - 6F) were synthesized, chemically characterized and there metabolic activity was evaluated on various cancer cell lines. Furthermore, these fluorinated iron(III) salophene complexes were shown to downregulate TfR-1 expression, similar to Ferristatin II, an iron transport inhibitor that induces TfR-1 degradation. T, eingereicht von Mag. pharm. Astrid Dagmar Bernkop-Schnürch, Dissertation Universität Innsbruck 2024

Diese Dissertation befasst sich mit der Hochdrucksynthese und Charakterisierung von neuartigen Verbindungen aus der Substanzklasse der Oxyfluoride. Detaillierte Untersuchungen ihrer Strukturen geben Aufschluss über die Faktoren, die die lokalen atomaren Umgebungen im Kristallverbund beeinflussen., This dissertation deals with the high-pressure synthesis and characterization of novel compounds belonging to the substance class of oxyfluorides. Their structures are studied in detail and the factors influencing the local atomic environments are investigated., Fabian Zimmerhofer, Dissertation Universität Innsbruck 2024

Dissertation Universität Innsbruck 2024

Ziel der Arbeit war die Synthese von ZnS, welches strukturell natürlichen Sphalerit imitieren und für die Untersuchung und Optimierung von biologischen Laugungsexperimenten genutzt werden soll. Zur Herstellung von chemisch reinem sowie mit den Wertelementen Indium, Kupfer und Eisen dotierten ZnS wurden vier verschiedene Synthesemethoden getestet: Ofentempern, chemische Gasphasentransportreaktion (CVT), feldunterstütztes Sintern (SPS) und die Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese (HP/HT). Es folgte die Charakterisierung der synthetisierten Produkte hinsichtlich der Realstruktur und chemischen Reinheit mittels XANES, REM, XRD, EPMA und nasschemischer Verfahren. Abschließend wurden die Synthesemethoden nach ihrer Effizienz evaluiert. Das Ziel, defektfreies kubisches ZnS zu erzeugen, wurde nur mittels CVT und HP/HT erreicht. In dieser Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass der Einbau von Indium ohne gleichzeitige Aufnahme von Kupfer bis zu 1 Ma-% möglich ist.:Abbildungsverzeichnis VII Tabellenverzeichnis XI Abkürzungen, Akronyme und Symbole XII Einheiten XV 1 Einleitung 1 2 Forschungsstand zur Synthese von Zinksulfid 6 2.1 Kristallographie von ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2 p-T -Phasendiagramm von ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3 Synthesematerial 15 3.1 Gefälltes ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Dotierungsmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.3 Recherche zu kommerziellen Metallsulfiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4 Synthesemethoden 21 4.1 Ofentempern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.2 FAST-SPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.3 CVT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.4 HP/HT-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In dieser Arbeit wird das Zusammenspiel zweier scheinbar unterschiedlicher Gestaltungssprachen untersucht: Dem Brutalismus, der sich durch seine massiven, soliden Bunkerformen auszeichnet, und der High-Tech-Moderne, die sich durch ihre schlanke technische Hardware und futuristische Ästhetik auszeichnet. Der Entwurfsansatz umfasst eine programmatische Analyse von drei verschiedenen Gebäuden: Erstens der Mäusebunker, der eine mögliche Verschmelzung von Brutalismus und High-Tech-Moderne demonstriert. Zweitens das Centre Pompidou und St. Bernadette du Banlay, die aufgrund ihrer Relevanz als Vertreter eines der beiden architektonischen Paradigmen ausgewählt wurden: Brutalismus und High-Tech-Moderne. Diese ausgewählten Beispiele dienen als wesentliche Fallstudien, die während des Entwurfsprozesses zur Information dienen. Um einen umfassenden Entwurfsprozess in Gang zu setzen, ist es entscheidend, die formalen Parameter der ausgewählten Gebäude genau zu untersuchen: Die Hülle, die Erschließung, die Verankerung und die räumliche Organisation. Anschließend erfolgt eine analytische Bewertung der geometrischen Morphologie, der Materialauswahl, des Maßstabs und der räumlichen Anordnung. Diese eingehende Analyse zeigt die Unterschiede und Gemeinsamkeiten auf, die jeden Stil definieren. Indem die Studie die tektonischen, strukturellen und typologischen Möglichkeiten der ausgewählten Projekte untersucht, schafft sie einen Rahmen für ein Szenario der Synthese zweier Designsprachen. Dabei werden Fragen der Form, der Funktionalität und der Ästhetik behandelt, die zu einer harmonischen Konvergenz der beiden Stilwelten führen. Anschließend wird eine Reihe von Gestaltungsrichtlinien formuliert, die den Kern aller Unterschiede und Gemeinsamkeiten der ausgewählten Projekte zusammenfassen: Die technische Hardware, die Treppe, die Topographie und die massive Masse. Diese Leitlinien dienen als struktureller Rahmen für die Zusammenführung der kontrastierenden Komponenten und erleichtern die S, This thesis explores the interplay between two seemingly disparate design languages: Brutalism, characterized by its massive, solid bunker forms, and High-Tech Modernism, distinguished by its sleek technical hardware and futuristic aesthetics. The design approach involves a programmatic analysis of three distinct buildings: Firstly the Micebunker, demonstrating a potential fusion of brutalism and high-tech modernism. Secondly, the Centre Pompidou and St.Bernadette du Banlay, chosen for its relevance in representing one of the two architectural paradigms: Brutalism and High-Tech Modernism. These selections serve as essential case studies to inform during the design journey. To initiate a comprehensive design process, it is crucial to closely examine the formal parameters of the chosen buildings: The Envelope, the Circulation, the Anchoring and the Spatial Organization. Followed by an analytical evaluation of their geometric morphologies, material selections, scale, and spatial configurations. This in-depth analysis reveals the differences and commonalities that define each style. By exploring the tectonical, structural, and typological possibilities of the selected projects, the study creates a framework for a scenario of synthesizing two design languages. In doing so, it addresses questions of form, functionality, and aesthetics, resulting in a harmonious convergence of both stylistic worlds. Subsequently, a set of design guidelines is formulated to encapsulate the core essence of all differences and commonalities within the selected Projects: The Technical Hardware, the Staircase, the Topography and the Solid Mass. These guidelines serve as a structural framework for merging the contrasting components and facilitating the creation of a cohesive architectural whole. The research methodology includes a programmatic analysis of selected references, guiding to formal parameters and a logic of assembly for the final design project. By bridging the divide between two sty, Marie Guse, B.A., Masterarbeit University of Innsbruck 2023

Ziel der Arbeit war die Synthese von ZnS, welches strukturell natürlichen Sphalerit imitieren und für die Untersuchung und Optimierung von biologischen Laugungsexperimenten genutzt werden soll. Zur Herstellung von chemisch reinem sowie mit den Wertelementen Indium, Kupfer und Eisen dotierten ZnS wurden vier verschiedene Synthesemethoden getestet: Ofentempern, chemische Gasphasentransportreaktion (CVT), feldunterstütztes Sintern (SPS) und die Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese (HP/HT). Es folgte die Charakterisierung der synthetisierten Produkte hinsichtlich der Realstruktur und chemischen Reinheit mittels XANES, REM, XRD, EPMA und nasschemischer Verfahren. Abschließend wurden die Synthesemethoden nach ihrer Effizienz evaluiert. Das Ziel, defektfreies kubisches ZnS zu erzeugen, wurde nur mittels CVT und HP/HT erreicht. In dieser Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass der Einbau von Indium ohne gleichzeitige Aufnahme von Kupfer bis zu 1 Ma-% möglich ist.:Abbildungsverzeichnis VII Tabellenverzeichnis XI Abkürzungen, Akronyme und Symbole XII Einheiten XV 1 Einleitung 1 2 Forschungsstand zur Synthese von Zinksulfid 6 2.1 Kristallographie von ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2 p-T -Phasendiagramm von ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3 Synthesematerial 15 3.1 Gefälltes ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Dotierungsmaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 3.3 Recherche zu kommerziellen Metallsulfiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4 Synthesemethoden 21 4.1 Ofentempern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 4.2 FAST-SPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 4.3 CVT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.4 HP/HT-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Coffee is deemed to be a high-risk crop in light of upcoming climate changes. Agroforestry practices have been proposed as a nature-based strategy for coffee farmers to mitigate and adapt to future climates. However, with agroforestry systems comes shade, a highly contentious factor for coffee production in terms of potential yield reduction, as well as additional management needs and interactions between shade trees and pest and disease. In this review, we summarize recent research relating to the effects of shade on (i) farmers' use and perceptions, (ii) the coffee microenvironment, (iii) pest and disease incidence, (iv) carbon assimilation and phenology of coffee plants, (v) coffee quality attributes (evaluated by coffee bean size, biochemical compounds, and cup quality tests), (vi) breeding of new Arabica coffee F1 hybrids and Robusta clones for future agroforestry systems, and (vii) coffee production under climate change. Through this work, we begin to decipher whether shaded systems are a feasible strategy to improve the coffee crop sustainability in anticipation of challenging climate conditions. Further research is proposed for developing new coffee varieties adapted to agroforestry systems (exhibiting traits suitable for climate stressors), refining extension tools by selecting locally-adapted shade trees species and developing policy and economic incentives enabling the adoption of sustainable agroforestry practices.

Nonribosomal peptides are microbial secondary metabolites exhibiting a tremendous structural diversity and a broad range of biological activities useful in the medical and agro-ecological fields. They are built up by huge multimodular enzymes called nonribosomal peptide synthetases. These synthetases are organized in modules constituted of adenylation, thiolation, and condensation core domains. As such, each module governs, according to the collinearity rule, the incorporation of a monomer within the growing peptide. The release of the peptide from the assembly chain is finally performed by a terminal core thioesterase domain. Secondary domains with modifying catalytic activities such as epimerization or methylation are sometimes included in the assembly lines as supplementary domains. This assembly line structure is analyzed by bioinformatics tools to predict the sequence and structure of the final peptides according to the sequence of the corresponding synthetases. However, a constantly expanding literature unravels new examples of nonribosomal synthetases exhibiting very rare domains and noncanonical organizations of domains and modules, leading to several amazing strategies developed by microorganisms to synthesize nonribosomal peptides. In this review, through several examples, we aim at highlighting these noncanonical pathways in order for the readers to perceive their complexity.

Lipid oxidation is a major concern in the food, cosmetic, and pharmaceutical sectors. The degradation of unsaturated lipids affects the nutritional, physicochemical, and organoleptic properties of products and can lead to off-flavors and to the formation of potentially harmful oxidation compounds. To prevent or slow down lipid oxidation, different antioxidant additives are used alone or in combination to achieve the best possible efficiency with the minimum possible quantities. In manufactured products, that is, heterogeneous systems containing lipids as emulsions or bulk phase, the efficiency of an antioxidant is determined not only by its chemical reactivity, but also by its physical properties and its interaction with other compounds present in the products. The antioxidants most widely used on the industrial scale are probably tocopherols, either as natural extracts or pure synthetic molecules. Considerable research has been conducted on their antioxidant activity, but results regarding their efficiency are contradictory. Here, we review the known mechanisms behind the antioxidant activity of tocopherols and discuss the chemical and physical features that determine their efficacy. We first describe their chemical reactivity linked with the main factors that modulate it between efficient antioxidant capacity and potential prooxidant effects. We then describe their chemical interactions with other molecules (phenolic compounds, metals, vitamin C, carotenes, proteins, and phospholipids) that have potential additive, synergistic, or antagonist effects. Finally, we discuss other physical parameters that influence their activity in complex systems including their specific interactions with surfactants in emulsions and their behavior in the presence of association colloids in bulk oils.

Der Estrogenrezeptor (ER) spielt bei der Therapie des hormonabhängigen Brustkrebses eine bedeutende Rolle. Es werden Wirkstoffe eingesetzt, die über einen antagonistischen oder partiell agonistischen Wirkmechanismus am Rezeptor fungieren. Vor allem selektive Estrogenrezeptor-modulatoren (SERMs), wie z.B. Tamoxifen, gelten als der Goldstandard bei der Therapie des hormonabhängigen Mammakarzinoms. Es wurde versucht die durch Tamoxifen induzierte Resistenzentwicklung von Tumorzellen durch Entwicklung neuer Wirkstoffe zu umgehen. Verbindungen aus der Wirkstoffklasse der selektiven Estrogenrezeptordestruktoren (SERDs) sind bisher nur parenteral applizierbar. Beim Versuch oral verfügbare SERDs zu synthetisieren, wurde die Alkylaminoethoxy-Seitenkette von Tamoxifen durch einen Acrylsäurerest ersetzt. Das von Tamoxifen abgeleitete Acrylsäurederivat GW7604 soll in dieser Arbeit als Leitstruktur verwendet werden. Um die Problematik einer Resistenzentwicklung bei langfristiger Tamoxifen-Therapie zu umgehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit Verbindungen synthetisiert, welche einen bivalenten Wirkungsmechanismus aufweisen sollen. Als Antagonist der Ligandenbindungsdomäne (LBD) wurde der SERD GW7604 verwendet. Als Co-Aktivatorbindungstellen-Inhibitor (CABI) wurde ein [1,1'-Biphenyl]-4-carboxamid gewählt. Beide Fragmente wurden dann über N-Aminoalkylcarbonsäuren verschiedener Linkerlängen (4-8 C-Atome) verknüpft. Die dabei entstandenen bivalenten Heterodimere sollen die LBD und die Co-Aktivatorbindungstelle (CABS) gleichzeitig antagonisieren. Auf diese Weise konnten insgesamt drei Verbindungen (25, 26, 29) synthetisiert werden. Die Endprodukte wurden chromatographisch (Säulenchromatographie oder Flash-Chromatographie) aufgereinigt und anschließend mittels 1H NMR, MALDI-TOF-MS, UV/VIS und HPLC charakterisiert., Masterarbeit Universität Innsbruck 2022

In diesem Beitrag wird zunächst herausgearbeitet, wie Synthese als Verfahren beim wissenschaftlichen Schreiben aus textlinguistischer und erwerbstheoretischer Sicht bestimmt werden kann und welche Herausforderungen für SchülerInnen damit verbunden sind. Anschließend wird der empirische Forschungsstand zur Ontogenese von Synthese dargestellt, der zeigt, dass bisherige Studien aufgrund heterogener Datenerhebungs- und -auswertungsmethoden keine einheitlichen Befunde liefern. Daran anknüpfend werden Daten aus einer Interventionsstudie (Akbulut/Schmölzer-Eibinger 2021) zur Förderung wissenschaftlicher Textkompetenz in der 10. Schulstufe (N=84) einer Sekundäranalyse mit Fokus auf Synthese unterzogen. Die Ergebnisse dieser Analyse zeigen, dass mit dem Format des Kontroversenreferats (Feilke/Lehnen 2011) die Syntheseleistungen von SchülerInnen zwar signifikant verbessert werden können, dass aber allzu optimistische Einschätzungen, wonach SchülerInnen mit dem Format des Kontroversenreferats bereits zu Leistungen imstande wären, die bisher fortgeschrittenen Studierenden zugeschrieben wurden, mit Vorsicht zu betrachten sind., Version of record

Terpenes represent the largest and structurally most diverse group of natural products. Since ancient times, humans have used terpenes contained in essential oils as medicinal agents, preservatives, and fragrances in their everyday life. Nowadays they are used in many scientific, industrial, and medical fields for their diverse properties. In the perfume and food industries, for example, sesquiterpenes in particular are used for their characteristic fragrances and flavors. In the ongoing search for new terpenes with sensory properties and biological activity, enzyme catalyzed biotransformations represent an exciting and efficient approach. Synthetically accessed, non natural linear terpenoids can be used as precursors for terpene cyclases to obtain various cyclic products. By using different enzymes, it is also possible to obtain multiple different products starting from the same substrate. In this dissertation, the synthesis of nine non natural linear farnesyl pyrophosphate derivatives and their subsequent application as substrates in biotransformations with eight selected heterologously expressed sesquiterpene cyclases is presented. The generated novel cyclization products were isolated, purified, and their structure elucidated. The information obtained from these results was used to investigate the cyclization mechanisms and substrate flexibility of the enzymes used.

Coffee is deemed to be a high-risk crop in light of upcoming climate changes. Agroforestry practices have been proposed as a nature-based strategy for coffee farmers to mitigate and adapt to future climates. However, with agroforestry systems comes shade, a highly contentious factor for coffee production in terms of potential yield reduction, as well as additional management needs and interactions between shade trees and pest and disease. In this review, we summarize recent research relating to the effects of shade on (i) farmers' use and perceptions, (ii) the coffee microenvironment, (iii) pest and disease incidence, (iv) carbon assimilation and phenology of coffee plants, (v) coffee quality attributes (evaluated by coffee bean size, biochemical compounds, and cup quality tests), (vi) breeding of new Arabica coffee F1 hybrids and Robusta clones for future agroforestry systems, and (vii) coffee production under climate change. Through this work, we begin to decipher whether shaded systems are a feasible strategy to improve the coffee crop sustainability in anticipation of challenging climate conditions. Further research is proposed for developing new coffee varieties adapted to agroforestry systems (exhibiting traits suitable for climate stressors), refining extension tools by selecting locally-adapted shade trees species and developing policy and economic incentives enabling the adoption of sustainable agroforestry practices.

Nonribosomal peptides are microbial secondary metabolites exhibiting a tremendous structural diversity and a broad range of biological activities useful in the medical and agro-ecological fields. They are built up by huge multimodular enzymes called nonribosomal peptide synthetases. These synthetases are organized in modules constituted of adenylation, thiolation, and condensation core domains. As such, each module governs, according to the collinearity rule, the incorporation of a monomer within the growing peptide. The release of the peptide from the assembly chain is finally performed by a terminal core thioesterase domain. Secondary domains with modifying catalytic activities such as epimerization or methylation are sometimes included in the assembly lines as supplementary domains. This assembly line structure is analyzed by bioinformatics tools to predict the sequence and structure of the final peptides according to the sequence of the corresponding synthetases. However, a constantly expanding literature unravels new examples of nonribosomal synthetases exhibiting very rare domains and noncanonical organizations of domains and modules, leading to several amazing strategies developed by microorganisms to synthesize nonribosomal peptides. In this review, through several examples, we aim at highlighting these noncanonical pathways in order for the readers to perceive their complexity.

Lipid oxidation is a major concern in the food, cosmetic, and pharmaceutical sectors. The degradation of unsaturated lipids affects the nutritional, physicochemical, and organoleptic properties of products and can lead to off-flavors and to the formation of potentially harmful oxidation compounds. To prevent or slow down lipid oxidation, different antioxidant additives are used alone or in combination to achieve the best possible efficiency with the minimum possible quantities. In manufactured products, that is, heterogeneous systems containing lipids as emulsions or bulk phase, the efficiency of an antioxidant is determined not only by its chemical reactivity, but also by its physical properties and its interaction with other compounds present in the products. The antioxidants most widely used on the industrial scale are probably tocopherols, either as natural extracts or pure synthetic molecules. Considerable research has been conducted on their antioxidant activity, but results regarding their efficiency are contradictory. Here, we review the known mechanisms behind the antioxidant activity of tocopherols and discuss the chemical and physical features that determine their efficacy. We first describe their chemical reactivity linked with the main factors that modulate it between efficient antioxidant capacity and potential prooxidant effects. We then describe their chemical interactions with other molecules (phenolic compounds, metals, vitamin C, carotenes, proteins, and phospholipids) that have potential additive, synergistic, or antagonist effects. Finally, we discuss other physical parameters that influence their activity in complex systems including their specific interactions with surfactants in emulsions and their behavior in the presence of association colloids in bulk oils.

La recherche, la découverte et le développement de nouvelles méthodes de synthèse et de nouvelles réactions simples et efficaces a toujours été, et représente encore, une des priorités de la synthèse organique moderne. En outre, une demande croissante de nouveaux systèmes plus efficaces, sélectifs, généraux et respectant dans une certaine mesure les critères environnementaux représente un objectif central pour les chimistes organiciens qui oeuvrent pour y répondre, entrainant par conséquent une augmentation continue du nombre de procédés synthétiques nouveaux, généraux et de plus en plus efficaces.En ce sens, l’utilisation des métaux de transition en catalyse homogène en synthèse organique représente une véritable révolution dans la manière d’appréhender la construction d’une variété de liaisons chimiques et par conséquent une véritable percée en synthèse organique. Cependant, malgré les nombreux avantages et la grande efficacité de ces réactions métallo-catalysées, celles-ci ne représentent plus la stratégie la plus directe pour la formation de liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatomes.Les réactions de fonctionnalisations directes de liaisons carbone-hydrogène permettent de s’affranchir de la préfonctionnalisation des substrats de départ et permettent ainsi de raccourcir, parfois de manière conséquente, le nombre d’étapes nécessaires à la synthèse d’une molécule organique d’intérêt synthétique. C’est dans ce cadre que s’inscrivent les travaux qui ont été réalisés au cours de cette thèse.Ce manuscrit sera composé de 2 parties globales, la première qui portera sur la fonctionnalisation directe d’arènes en utilisant la catalyse au cuivre comme outil de synthèse et la seconde partie portera sur l’exploitation de cet outil en catalyse photorédox pour le développement de nouvelles transformations en synthèse organique. Ce travail débutera par une étude bibliographique sur les réactions de perfluoroalkylations directes de liaisons carbone-hydrogène et reprendra de, Option Chimie du Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le monde tel que nous le connaissons aujourd’hui n’aurait pas été possible sans l’invention par Bardeen, Shockley et Brattain du transistor à effet de champ et l’ensemble des appareils électroniques qui en ont résulté. Le fonctionnement des transistors repose notamment sur l’utilisation de semi-conducteurs, dont le critère de performance principal est la mobilité de charges. Si le plus utilisé reste encore à l’heure actuelle le silicium, il n’est pas sans défauts :quantité limitée, procédés de fabrication polluants, manque de flexibilité dans les applications, etc. De nombreuses recherches visent donc à lui trouver des alternatives. L’utilisation de molécules et macromolécules conjuguées a ainsi donné naissance au domaine de l’électronique organique. Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs peuvent par exemple être utilisés pour créer des transistors organiques biomimétiques. Ils se basent sur le transport de charges élémentaires allié à la captation d’ions. Ces transistors électrochimiques organiques (OECT) peuvent être employés dans le milieu médical, notamment comme détecteurs d’anticorps ultra-sensibles, ou en informatique, dans le développement de nouveaux systèmes de mémorisation interne pour l’intelligence artificielle. La large palette de fonctionnalisations offerte par la synthèse en chimie permet de développer des molécules organiques adaptées à chaque besoin. À quelques rares et récentes exceptions près, les polymères sont encore prépondérants dans le domaine des OECT. Pourtant, le développement de semi-conducteurs moléculaires apporterait des avantages certains, entre autres pour leurmeilleure organisation cristalline qui, en favorisant une séparation des charges et des ions, améliorerait l’efficacité de ces transistors. Leur critère de performance, la transconductance, n’est en effet pas simplement lié à la mobilité de charges, mais dépend aussi de la faculté du semi-conducteur à capter les ions. Ces deux paramètres sont donc à maximiser en parallè, Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprüft, Innsbruck, Univ., Masterarb., 2021

Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprüft, Innsbruck, Univ., Diplomarb., 2021

Eine Klasse nanoporöser Materialien, die derzeit besonders intensiv erforscht werden, sind die Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Diese entstehen aus der Kombination anorganischer Baueinheiten, meist Metall-Oxo-Clustern, und organischen Brückenmolekülen (Linker), die gemeinsam nanoporöse Strukturen aufbauen. Aus der Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten resultieren viele Verbindungen mit unter-schiedlichen Strukturen, Porengrößen und somit auch zahlreichen denkbaren Anwen-dungen. Dabei ist die Synthese dieser Verbindungen immer noch ein wichtiges Thema, gerade wenn es um die Einstellung der Morphologie der Produkte im Hinblick auf be-stimmte Anwendungen geht. Dies gilt ebenso für die Stabilität der Materialien, insbe-sondere gegenüber Wasser. Die Stabilität kann wiederum von der Defektchemie beein-flusst werden. Somit kommt der Realstruktur der MOFs – neben der Idealstruktur – erhebliche Bedeutung zu. Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Herstellung, den Strukturen und den Eigenschaften von Zirconium-basierten MOFs, denen grund-sätzlich eine höhere Stabilität zugesprochen wird. Durch die Weiterentwicklung litera-turbekannter Synthesewege und der Erarbeitung weiterer grundlegender Erkenntnisse über die Herstellungsverfahren konnten zahlreiche neue Zirconium-basierte MOFs er-zeugt werden. Darunter sind Vertreter aus der sogenannten UiO-66-Strukturfamilie, aber auch poröse interpenetrierte Zirconium-basierte MOFs (PIZOFs). Die Strukturen dieser Materialien wurden durch Röntgen-Beugungsmethoden und theoretische Model-lierungen ermittelt. Die Porensysteme wurden mittels der Adsorption verschiedener Ga-se untersucht. Dabei wurden auch Hinweise für Defekte in den Strukturen gefunden. Weiterhin wurden verschiedene Vorgehensweisen zur Erprobung der Stabilität gegen-über Wasser entwickelt. Dabei ergaben sich deutliche Unterschiede in der Wasserstabili-tät verschiedener Zr-basierter MOFs. Weiter zeigte sich, dass das Ergebnis eines Stabili-tätstest nic

Die Untersuchung von schwer zu erreichenden Hohlräumen durch schmale Zugänge wird im technischen Umfeld als Boroskopie und in der Medizin als Endoskopie bezeichnet. Wenn neben der reinen Inspektion auch eine Manipulation erfolgen soll, wird ergänzend zu einer guten Anpassbarkeit an gekrümmte Pfade auch eine stabile Arbeitsplattform zur Aufnahme von Manipulationskräften benötigt. Einen Ansatz, die daraus resultierenden Anforderungen an die verwendeten Systeme zu adressieren, stellen schlangenartige Roboter dar. Ihre hyperredundante Struktur aus einzelnen Stellgliedern bietet eine vielseitige Positionierbarkeit. Die Verwendung von binären, kippstabilen Aktoren beschränkt zwar den Arbeitsraum auf wenige diskrete Punkte, bietet aber – in Abhängigkeit vom Antriebsmechanismus – besonders hohe Haltemomente und ermöglicht damit eine gezielte Systemversteifung. Eine Kombination beider Ansätze zur Klasse der binär aktuierten, hyperredundanten Manipulatoren ist in der Lage, diese Anforderungen zu erfüllen, jedoch existiert deutlicher Forschungsbedarf hinsichtlich Methoden zur optimalen Auslegung sowie zur gezielten Verfolgung von Referenzpfaden, sodass Kern der vorliegenden Arbeit die Erforschung der modellbasierten Bewegungsplanung dieser Roboterklasse ist. Voraussetzung für eine hohe Pfadfolgegenauigkeit ist, dass der Manipulator sich grundsätzlich gut an einen vorgegebenen Referenzpfad anschmiegen kann. Der Einschränkungsgrad durch die diskrete Positionierbarkeit des Manipulators ist dabei abhängig von den geometrischen Parametern der einzelnen Segmente. Die Untersuchungen in dieser Arbeit zeigen, dass durch die Analyse kinematischer Leistungsmerkmale, wie Arbeitsraum(-dichte) oder erzielbarer Krümmungsradius, kein allgemeingültiges optimales Design gefunden werden kann. Daher wird eine Maßsynthese unter Berücksichtigung von Randbedingungen entworfen, in der optimale geometrische Parameter eines einzelnen binären Aktors synthetisiert werden. Darauf aufbauend wird eine Pfadv, The investigation of difficult to reach cavities through narrow accesses is called borescopy in the technical environment and endoscopy in medicine. If manipulation is to be performed in addition to pure inspection, a stable working platform is required to withstand manipulation forces in combination with good adaptability to curved paths. One approach to address the resulting requirements for the systems used are snake-like robots. Their hyper-redundant structure of individual actuators allows for versatile positioning. Although the use of binary, tilt-stable actuators limits the working space to a few discrete points, they offer - depending on the drive mechanism - particularly high holding torques and thus enable a targeted system stiffening. A combination of both approaches to the class of binary actuated, hyper-redundant manipulators is able to meet the required requirements, however, there is a clear need for research into methods for optimal design and the targeted pursuit of reference paths, so that the core of the present work consists the investigation of model-based motion planning of this robot class. A prerequisite for a high path following accuracy is that the manipulator is able to adapt well to a given reference path. The degree of limitation due to discrete positionability of the manipulator depends on the geometric parameters of the individual segments. The studies in this thesis show that the analysis of kinematic performance characteristics, such as work space (density) or achievable radius of curvature, does not lead to a generally valid optimal design. Therefore, a dimensional synthesis is developed under consideration of boundary conditions, in which optimal geometric parameters of a single binary actuator are synthesized. Based on this, a path following according to the "Follow-the-Leader"principle is elaborated. The basic idea is that the end effector segment explores the reference path, while all other actuators automatically follow the lea

Die Untersuchung von schwer zu erreichenden Hohlräumen durch schmale Zugänge wird im technischen Umfeld als Boroskopie und in der Medizin als Endoskopie bezeichnet. Wenn neben der reinen Inspektion auch eine Manipulation erfolgen soll, wird ergänzend zu einer guten Anpassbarkeit an gekrümmte Pfade auch eine stabile Arbeitsplattform zur Aufnahme von Manipulationskräften benötigt. Einen Ansatz, die daraus resultierenden Anforderungen an die verwendeten Systeme zu adressieren, stellen schlangenartige Roboter dar. Ihre hyperredundante Struktur aus einzelnen Stellgliedern bietet eine vielseitige Positionierbarkeit. Die Verwendung von binären, kippstabilen Aktoren beschränkt zwar den Arbeitsraum auf wenige diskrete Punkte, bietet aber – in Abhängigkeit vom Antriebsmechanismus – besonders hohe Haltemomente und ermöglicht damit eine gezielte Systemversteifung. Eine Kombination beider Ansätze zur Klasse der binär aktuierten, hyperredundanten Manipulatoren ist in der Lage, diese Anforderungen zu erfüllen, jedoch existiert deutlicher Forschungsbedarf hinsichtlich Methoden zur optimalen Auslegung sowie zur gezielten Verfolgung von Referenzpfaden, sodass Kern der vorliegenden Arbeit die Erforschung der modellbasierten Bewegungsplanung dieser Roboterklasse ist. Voraussetzung für eine hohe Pfadfolgegenauigkeit ist, dass der Manipulator sich grundsätzlich gut an einen vorgegebenen Referenzpfad anschmiegen kann. Der Einschränkungsgrad durch die diskrete Positionierbarkeit des Manipulators ist dabei abhängig von den geometrischen Parametern der einzelnen Segmente. Die Untersuchungen in dieser Arbeit zeigen, dass durch die Analyse kinematischer Leistungsmerkmale, wie Arbeitsraum(-dichte) oder erzielbarer Krümmungsradius, kein allgemeingültiges optimales Design gefunden werden kann. Daher wird eine Maßsynthese unter Berücksichtigung von Randbedingungen entworfen, in der optimale geometrische Parameter eines einzelnen binären Aktors synthetisiert werden. Darauf aufbauend wird eine Pfadv, The investigation of difficult to reach cavities through narrow accesses is called borescopy in the technical environment and endoscopy in medicine. If manipulation is to be performed in addition to pure inspection, a stable working platform is required to withstand manipulation forces in combination with good adaptability to curved paths. One approach to address the resulting requirements for the systems used are snake-like robots. Their hyper-redundant structure of individual actuators allows for versatile positioning. Although the use of binary, tilt-stable actuators limits the working space to a few discrete points, they offer - depending on the drive mechanism - particularly high holding torques and thus enable a targeted system stiffening. A combination of both approaches to the class of binary actuated, hyper-redundant manipulators is able to meet the required requirements, however, there is a clear need for research into methods for optimal design and the targeted pursuit of reference paths, so that the core of the present work consists the investigation of model-based motion planning of this robot class. A prerequisite for a high path following accuracy is that the manipulator is able to adapt well to a given reference path. The degree of limitation due to discrete positionability of the manipulator depends on the geometric parameters of the individual segments. The studies in this thesis show that the analysis of kinematic performance characteristics, such as work space (density) or achievable radius of curvature, does not lead to a generally valid optimal design. Therefore, a dimensional synthesis is developed under consideration of boundary conditions, in which optimal geometric parameters of a single binary actuator are synthesized. Based on this, a path following according to the "Follow-the-Leader"principle is elaborated. The basic idea is that the end effector segment explores the reference path, while all other actuators automatically follow the lea

eingereicht von Martin Anton Harm, Arbeit gesperrt, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2020, (VLID)5102317

eingereicht von Manuela Haidacher, Arbeit gesperrt, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2020, (VLID)5521618

Continued overexploitation of natural resources and the associated impacts of climate change threaten the sustainability and biodiversity of our global social-ecological systems. 'Integrated landscape approaches' are governance strategies that attempt to reconcile multiple and conflicting land-use claims to harmonize the needs of people and the environment and establish more sustainable and equitable multi-functional landscapes. Such approaches have gained prominence in recent conservation and development discourse, but critics have suggested a need for evidence of effectiveness to bridge knowledge-implementation gaps. Here we review the recent literature to provide a brief update on developments in the science and practice of landscape approaches, primarily in the tropics. We show that despite considerable enthusiasm for landscape approaches, the evidence base within the scientific literature remains poorly developed. Future application of landscape approaches requires concerted transdisciplinary actions that connect scales of governance to address the complex political economies in contested tropical landscapes. We highlight important challenges and opportunities for landscape approach implementation, particularly related to bridging sectorial and disciplinary divides, engaging the private sector, and monitoring landscape performance.

Continued overexploitation of natural resources and the associated impacts of climate change threaten the sustainability and biodiversity of our global social-ecological systems. 'Integrated landscape approaches' are governance strategies that attempt to reconcile multiple and conflicting land-use claims to harmonize the needs of people and the environment and establish more sustainable and equitable multi-functional landscapes. Such approaches have gained prominence in recent conservation and development discourse, but critics have suggested a need for evidence of effectiveness to bridge knowledge-implementation gaps. Here we review the recent literature to provide a brief update on developments in the science and practice of landscape approaches, primarily in the tropics. We show that despite considerable enthusiasm for landscape approaches, the evidence base within the scientific literature remains poorly developed. Future application of landscape approaches requires concerted transdisciplinary actions that connect scales of governance to address the complex political economies in contested tropical landscapes. We highlight important challenges and opportunities for landscape approach implementation, particularly related to bridging sectorial and disciplinary divides, engaging the private sector, and monitoring landscape performance.

Dans le domaine de conception et de fabrication, la précision des tolérances des pièces joue un rôle crucial. Les valeurs de tolérance attribuées à un système mécanique doivent être conformes avec les conditions de bon fonctionnement, d’interchangeabilité, d’usinage et doivent minimiser le coût de l'assemblage final. D'une part, si le concepteur exagère avec les valeurs de tolérance, ça peut causer le mauvais fonctionnement du produit. D’autre part, si le concepteur utilise de petites valeurs de tolérance, ça peut engendrer de longues heures de fabrication, ce qui augmente le prix final du produit. Ainsi, il existe beaucoup de méthodes pour analyser ce problème. Ces méthodes peuvent être classés entre déterministe et statistique. Ces méthodes suggèrent que les pièces mécaniques sont rigides en réalité, cette dernière hypothèse engendre que les surfaces de contact des pièces sont modélisées par des points au lieu d'une surface. La précision de tolérance sera faite pour des points particuliers soumis à des contraintes d'assemblage. La méthode utilisée se concentre donc sur les zones de contact et leurs contraintes pour déterminer un intervalle de tolérance de nuages de points au lieu d'un seul point. Ainsi, il faut intégrer les contraintes dans le modèle de calcul de tolérance finale. L’objectif de cette étude est d’appliquer le modèle unifié jacobien-torseur proposé par le professeur Walid Ghié sur la statistique et l’adopter pour faire la synthèse en tolérancement assisté par ordinateur. Plus précisément, le modèle unifié est obtenu en utilisant le modèle de matrice jacobienne ainsi que le modèle de petit déplacement par torseur. Enfin, pour mieux saisir la méthode, des exemples seront traités par la suite.

The biorefinery is a recognized approach for transforming renewable raw materials into biobased process streams, and ultimately chemicals and fuels. Developing broad based technologies capable of producing families of high value chemicals will provide a significant opportunity for the biorefinery. One of these products is 1,5-Pentanediol. It has a wide range of applications and can be used as intermediate applications or as an initial product for chemical syntheses, Inks and coatings, Plasticizers and Solvent, or Industrial chemicals. It can be used as an ingredient for the production of polymeric thickeners, plasticizers for polyvinyl chloride, sizing agents, surfactants, for starches and chemically modified starch for application in the paper, textile and food industry, for personal hygiene products like shampoo, creams, and for paints. Therefore, finding new ways to synthesize 1,5-Pentanediol from biorefinery products is very important to the industry. To identify new way of connecting the synthesis of 1,5-penatendiol with biorefinery products, this project will focus on identifying production paths of 1,5-Pentanediol. From this list, processes that fit the biorefinery cycle can be identified and matched.

The industry faces a significant challenge changing itself from a fossil feedstock based industry towards a biobased industry. Several important steps are already taken concerning the valorisation of biomass. In the industry, there is an opportunity to valorise the hemicellulose waste stream further. Therefore RVO and BCB have set up a working group to explore the possibilities of hemicellulose. This scouting project aims at further processing the C5-C6 sugars in hemicellulose (arabinose, xylose, mannose, galactose, ribose, lyxose) to chemical building blocks with excellent synthesis properties (low oxygen level, good selectivity). Examples of such a building block are 1,5-Pentanediol and ethylene oxide. These building blocks can be used to produce new biobased products. The type of building blocks will remain open in this scouting project, aiming at exploring new conversion routes and products.

Staphylococcus aureus est une bactérie capable d’adopter de multiples mécanismes pour résister aux antibiotiques. Un de ces mécanismes de résistance est un changement de son phénotype, passant du phénotype sauvage à un phénotype de variants à petites colonies (Small Colony Variants, SCV), qui abaisse sa susceptibilité aux antibiotiques. Les professeurs François Malouin et Kamal Bouarab ont démontré le potentiel antibiotique d’un produit naturel contre les SCV de Staphylococcus Aureus : la tomatidine. La tomatidine, un alcaloïde stéroïdien complexe, est présent dans la nature en faibles concentrations. Afin de pouvoir valoriser ce produit, il a donc été impératif de trouver une voie synthétique pour accéder à cette molécule, connue maintenant depuis plus de 70 années. Les travaux présentés dans ce mémoire témoigneront des efforts qui ont été effectués afin d’arriver à la première synthèse diastéréosélective de ce produit naturel. Initialement, les efforts ont été centrés sur la synthèse de la tomatidine directement à partir d’un phytostéroïde commercial, la yamogénine. Plusieurs méthodologies ont été utilisées pour fonctionnaliser ce stéroïde et en faire l’alcaloïde voulu directement. Après plusieurs mois d’essais, il a été réalisé que ce substrat commercial possédait un centre asymétrique inversé par rapport à ce qui a été affiché par le commerçant, une stéréochimie nécessaire au produit naturel. Ceci nous a donc forcé à revenir à la case départ et à modifier la stratégie de synthèse. Nous avons ensuite essayé d’arriver à l’alcaloïde désiré en passant par l’alkylation par synthon asymétrique d’une lactone stéroïdienne pentacyclique obtenue rapidement à partir de la diosgénine. Cette dernière possédait la majorité du fragment stéroïdien nécessaire et une fonction ester cyclique (lactone) parfaite pour jouer le rôle d’électrophile. La stratégie d’addition d’un synthon asymétrique par alkylation sur cette lactone a donc été intuitive. Le synthon fonctionnalisé à cinq c

eingereicht von Verena Hohn, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2019, (VLID)3979355

eingereicht von Thomas Hasenöhrl, Arbeit gesperrt, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2019, (VLID)3546588

eingereicht von Silvana Johanna Trojer, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2019, (VLID)3460916

eingereicht von Romana Steiner, Arbeit gesperrt, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2019, (VLID)4552083

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Methoden und Ergebnisse der Synthese von neuen Seltenerd-Verbindungen unter extremen Bedingungen als grundlegenden Forschungsbeitrag auf dem Gebiet der Festkörperchemie. Der Fokus der Arbeiten lag auf der systematischen Untersuchung der Synthesebedingungen zur Gewinnung neuer Seltenerd-Borate und Seltenerd-Fluoridborate sowie deren Charakterisierung mittels Röntgenstrukturanalyse und spektroskopischer Methoden. Durch die Anwendung von Hochdruck-/Hochtemperaturbedingungen mittels einer 1000 t Presse und einer modifizierten Multianvil Apparatur konnten ein neues Seltenerd-Polyborat sowie vier Seltenerd-Fluoridborate mit jeweils zahlreichen isotypen Verbindungen durch Variation der Seltenerd-Kationen synthetisiert werden. Darüber hinaus gelangen die Synthesen eines bislang nicht in der Literatur beschriebenen Seltenerdoxids sowie mehrerer isotyper Hochdruckverbindungen von stöchiometrischen Seltenerdoxidfluoriden. Sieben Publikationen in wissenschaftlichen Fachzeitschriften gingen aus diesen Untersuchungen hervor und bilden den Kern dieser kumulativen Arbeit. Eine Einführung in die Hochdruckchemie sowie die Chemie der Seltenen Erden und der Borate, gefolgt von einer Beschreibung der verwendeten Methoden, komplettieren die zusammenfassenden Ausführungen über die einzelnen Verbindungen., This dissertation covers the methods and results of the synthesis of hitherto unknown rare earth compounds under extreme conditions as basic research contribution in the field of solid state chemistry. Focus of the work performed within the scope of this thesis lies on the systematic investigation of synthetic conditions for the production and structural as well as spectroscopic characterization of new rare earth borates and fluoride borates. Through the application of high-pressure/high-temperature conditions utilizing a 1000 t press and a modified multianvil apparatus, a new rare earth polyborate and four new rare earth fluoride borates with numerous isotypic compounds by variation of the rare earth cations could be obtained. Furthermore, the synthesis of a yet unknown rare earth oxide and multiple isotypic stoichiometric high-pressure rare earth oxide fluorides succeeded. Altogether, this cumulative work yielded seven publications in international scientific journals, which represent the essence of this dissertation. These results are being supplemented by an introduction into high-pressure chemistry and the chemistry of rare earths and borates as well as a description of the methods used for synthesis and characterization of the new compounds., high-temperature synthesis and structural investigation of rare earth oxoborates and fluoride borates, by Matthias Glätzle, Kumulative Dissertation aus sieben Artikeln, Zahlen sind in den Artikeln jeweils tiefgestellt, Universität Innsbruck, Dissertation, 2019, OeBB, (VLID)3643405

vorgelegt von Marcel Rainer, Zusammenfassung in englischer Sprache, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2018, (VLID)2866825

Autor: Michael Zoller, B.Sc., Universität Innsbruck, Masterarbeit, 2018, (VLID)2830242

eingereicht von Lorenz Waltl, Diplomarbeit Universität Innsbruck 2018, Arbeit gesperrt

eingereicht von Peter Eberhard, Universität Innsbruck, Diplomarbeit, 2018, (VLID)2568800

Zweidimensionale (2D) Materialien bieten eine Vielzahl von neuartigen Eigenschaften und sind aussichtsreich Kandidaten für ein breites Spektrum an Anwendungen. Da hexagonales Bornitrid (h-BN) für eine Integration in Heterostrukturen mit anderen 2D Materialien geeignet ist, erweckte dieses in letzter Zeit großes Interesse. Insbesondere van-der-Waals-Heterostrukturen, welche h-BN und Graphen verbinden, weisen viele potenzielle Vorteile auf, verbleiben in ihrer großflächigen Herstellung von kontinuierlichen Filmen allerdings problematisch. Diese Dissertation stellt eine Untersuchung betreffend des Wachstums von h-BN und vertikalen Heterostrukturen von Graphen und h-BN auf Ni-Substraten durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) vor. Zuerst wurde das Wachstum von h-BN mittels elementarer B- und N-Quellen auf Ni als Wachstumssubstrat untersucht. Kristalline h-BN-Schichten konnten durch Raman-spektroskopie nachgewiesen werden. Wachstumsparameter für kontinuierliche und atomar dünne Schichten wurden erlangt. Das Keimbildungs- und Wachstumsverhalten so wie die strukturelle Güte von h-BN wurden mittels einer systemischen Veränderung der Wachstumstemperatur und -dauer untersucht. Die entsprechenden Beobachtungen wie der Änderungen der bevorzugten Keimbildungszentren, der Kristallgröße und der Bedeckung des h-BN wurden diskutiert. Ein Wachstum von großflächigen vertikalen h-BN/Graphen Heterostrukturen (h-BN auf Graphen) konnte mittels einem neuartigen, MBE-basierenden Verfahren demonstriert werden, welche es h-BN und Graphen jeweils erlaubt sich in der vorteilhaften Wachstumsumgebung, welche von Ni bereitgestellt wird, zu formen. In diesem Verfahren formt sich Graphen an der Schnittstelle von h-BN und Ni durch Präzipitation von zuvor in der Ni-Schicht eingebrachten C-Atomen. Schließlich konnte noch ein großflächiges Wachstum von Graphen/h-BN-Heterostrukturen (Graphen auf h-BN) durch das direkte abscheiden von C auf MBE-gewachsenen h-BN gezeigt werden., Two-dimensional (2D) materials offer a variety of novel properties and have shown great promise to be used in a wide range of applications. Recently, hexagonal boron nitride (h-BN) has attracted significant attention due to its suitability for integration into heterostructures with other 2D materials. In particular, van der Waals heterostructures combining h-BN and graphene offer many potential advantages, but remain difficult to produce as continuous films over large areas. This thesis presents an investigation regarding the growth of h-BN and vertical heterostructures of graphene and h-BN on Ni substrates using molecular beam epitaxy (MBE). The growth of h-BN from elemental sources of B and N was investigated initially by using Ni as the growth substrate. The presence of crystalline h-BN was confirmed using Raman spectroscopy. Growth parameters resulting in continuous and atomically thin h-BN films were obtained. By systematically varying the growth temperature and time the structural quality as well as the nucleation and growth behavior of h-BN was studied. Corresponding observations such as changes in preferred nucleation site, crystallite size, and coverage of h-BN were discussed. Growth of h-BN/graphene vertical heterostructures (h-BN on graphene) over large areas was demonstrated by employing a novel MBE-based technique, which allows both h-BN and graphene to form in the favorable growth environment provided by Ni. In this technique, graphene forms at the interface of h-BN/Ni via the precipitation of C atoms previously dissolved in the thin Ni film. No evidence for the formation of BCN alloy could be found. Additionally, the suitability of ultraviolet Raman spectroscopy for characterization of h-BN/graphene heterostructures was demonstrated. Finally, growth of large-area graphene/h-BN heterostructures (graphene on h-BN) was demonstrated via the direct deposition of C on top of MBE-grown h-BN.

Die vorliegende Dissertation setzt sich aus einem festkörperchemischen und einem fachdidaktischen Forschungsteil zusammen. Im Bereich der Festkörperchemie wurde Grundlagenforschung auf dem Gebiet der Trielborate betrieben. Dabei konnten unter extremen Hochdruck-/Hochtemperaturbedingungen mittels einer 1000 t Presse zwei neue Gallium- und sieben neue Indiumborate synthetisiert und röntgenografisch analysiert werden. Insgesamt gingen aus dieser Arbeit neun Publikationen hervor, die den Kern dieses kumulativ verfassten Teils bilden. Der fachdidaktische Forschungsteil hatte die Erschließung der Themengebiete Licht, Lumineszenz und LED aus dem Blickwinkel der anorganischen Chemie für den Schulunterricht zum Ziel. Im Zuge dessen wurde ein mehrstündiger SchülerInnenworkshop mit zahlreichen Experimenten und Unterlagen entwickelt und im Schulversuchslabor getestet., This dissertation combines solid-state research and chemistry didactics. The solid-state part is about fundamental research in the field of high-pressure group 13 element borates. By means of a 1000 t press, two new gallium- and seven new indium borate compounds were synthesized under extreme reaction conditions. Besides several different analysis methods, the main characterization was done via X-ray diffraction. Altogether, this cumulative work yielded nine publications in international journals. The main goal of the didactics part was the development of new experiments and teaching resources regarding the topics light, luminescence and LED. On the basis of these subjects, a workshop of several hours was developed and afterwards tested in a school laboratory., von Daniela Vitzthum, Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers, Kumulative Dissertation aus neun Artikeln, In den Artikeln sind die Zahlen jeweils tiefgestellt, Artikel in englischer Sprache, Universität Innsbruck, Dissertation, 2018, OeBB, (VLID)2749927

Zweidimensionale (2D) Materialien bieten eine Vielzahl von neuartigen Eigenschaften und sind aussichtsreich Kandidaten für ein breites Spektrum an Anwendungen. Da hexagonales Bornitrid (h-BN) für eine Integration in Heterostrukturen mit anderen 2D Materialien geeignet ist, erweckte dieses in letzter Zeit großes Interesse. Insbesondere van-der-Waals-Heterostrukturen, welche h-BN und Graphen verbinden, weisen viele potenzielle Vorteile auf, verbleiben in ihrer großflächigen Herstellung von kontinuierlichen Filmen allerdings problematisch. Diese Dissertation stellt eine Untersuchung betreffend des Wachstums von h-BN und vertikalen Heterostrukturen von Graphen und h-BN auf Ni-Substraten durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) vor. Zuerst wurde das Wachstum von h-BN mittels elementarer B- und N-Quellen auf Ni als Wachstumssubstrat untersucht. Kristalline h-BN-Schichten konnten durch Raman-spektroskopie nachgewiesen werden. Wachstumsparameter für kontinuierliche und atomar dünne Schichten wurden erlangt. Das Keimbildungs- und Wachstumsverhalten so wie die strukturelle Güte von h-BN wurden mittels einer systemischen Veränderung der Wachstumstemperatur und -dauer untersucht. Die entsprechenden Beobachtungen wie der Änderungen der bevorzugten Keimbildungszentren, der Kristallgröße und der Bedeckung des h-BN wurden diskutiert. Ein Wachstum von großflächigen vertikalen h-BN/Graphen Heterostrukturen (h-BN auf Graphen) konnte mittels einem neuartigen, MBE-basierenden Verfahren demonstriert werden, welche es h-BN und Graphen jeweils erlaubt sich in der vorteilhaften Wachstumsumgebung, welche von Ni bereitgestellt wird, zu formen. In diesem Verfahren formt sich Graphen an der Schnittstelle von h-BN und Ni durch Präzipitation von zuvor in der Ni-Schicht eingebrachten C-Atomen. Schließlich konnte noch ein großflächiges Wachstum von Graphen/h-BN-Heterostrukturen (Graphen auf h-BN) durch das direkte abscheiden von C auf MBE-gewachsenen h-BN gezeigt werden., Two-dimensional (2D) materials offer a variety of novel properties and have shown great promise to be used in a wide range of applications. Recently, hexagonal boron nitride (h-BN) has attracted significant attention due to its suitability for integration into heterostructures with other 2D materials. In particular, van der Waals heterostructures combining h-BN and graphene offer many potential advantages, but remain difficult to produce as continuous films over large areas. This thesis presents an investigation regarding the growth of h-BN and vertical heterostructures of graphene and h-BN on Ni substrates using molecular beam epitaxy (MBE). The growth of h-BN from elemental sources of B and N was investigated initially by using Ni as the growth substrate. The presence of crystalline h-BN was confirmed using Raman spectroscopy. Growth parameters resulting in continuous and atomically thin h-BN films were obtained. By systematically varying the growth temperature and time the structural quality as well as the nucleation and growth behavior of h-BN was studied. Corresponding observations such as changes in preferred nucleation site, crystallite size, and coverage of h-BN were discussed. Growth of h-BN/graphene vertical heterostructures (h-BN on graphene) over large areas was demonstrated by employing a novel MBE-based technique, which allows both h-BN and graphene to form in the favorable growth environment provided by Ni. In this technique, graphene forms at the interface of h-BN/Ni via the precipitation of C atoms previously dissolved in the thin Ni film. No evidence for the formation of BCN alloy could be found. Additionally, the suitability of ultraviolet Raman spectroscopy for characterization of h-BN/graphene heterostructures was demonstrated. Finally, growth of large-area graphene/h-BN heterostructures (graphene on h-BN) was demonstrated via the direct deposition of C on top of MBE-grown h-BN.

Zweidimensionale (2D) Materialien bieten eine Vielzahl von neuartigen Eigenschaften und sind aussichtsreich Kandidaten für ein breites Spektrum an Anwendungen. Da hexagonales Bornitrid (h-BN) für eine Integration in Heterostrukturen mit anderen 2D Materialien geeignet ist, erweckte dieses in letzter Zeit großes Interesse. Insbesondere van-der-Waals-Heterostrukturen, welche h-BN und Graphen verbinden, weisen viele potenzielle Vorteile auf, verbleiben in ihrer großflächigen Herstellung von kontinuierlichen Filmen allerdings problematisch. Diese Dissertation stellt eine Untersuchung betreffend des Wachstums von h-BN und vertikalen Heterostrukturen von Graphen und h-BN auf Ni-Substraten durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) vor. Zuerst wurde das Wachstum von h-BN mittels elementarer B- und N-Quellen auf Ni als Wachstumssubstrat untersucht. Kristalline h-BN-Schichten konnten durch Raman-spektroskopie nachgewiesen werden. Wachstumsparameter für kontinuierliche und atomar dünne Schichten wurden erlangt. Das Keimbildungs- und Wachstumsverhalten so wie die strukturelle Güte von h-BN wurden mittels einer systemischen Veränderung der Wachstumstemperatur und -dauer untersucht. Die entsprechenden Beobachtungen wie der Änderungen der bevorzugten Keimbildungszentren, der Kristallgröße und der Bedeckung des h-BN wurden diskutiert. Ein Wachstum von großflächigen vertikalen h-BN/Graphen Heterostrukturen (h-BN auf Graphen) konnte mittels einem neuartigen, MBE-basierenden Verfahren demonstriert werden, welche es h-BN und Graphen jeweils erlaubt sich in der vorteilhaften Wachstumsumgebung, welche von Ni bereitgestellt wird, zu formen. In diesem Verfahren formt sich Graphen an der Schnittstelle von h-BN und Ni durch Präzipitation von zuvor in der Ni-Schicht eingebrachten C-Atomen. Schließlich konnte noch ein großflächiges Wachstum von Graphen/h-BN-Heterostrukturen (Graphen auf h-BN) durch das direkte abscheiden von C auf MBE-gewachsenen h-BN gezeigt werden., Two-dimensional (2D) materials offer a variety of novel properties and have shown great promise to be used in a wide range of applications. Recently, hexagonal boron nitride (h-BN) has attracted significant attention due to its suitability for integration into heterostructures with other 2D materials. In particular, van der Waals heterostructures combining h-BN and graphene offer many potential advantages, but remain difficult to produce as continuous films over large areas. This thesis presents an investigation regarding the growth of h-BN and vertical heterostructures of graphene and h-BN on Ni substrates using molecular beam epitaxy (MBE). The growth of h-BN from elemental sources of B and N was investigated initially by using Ni as the growth substrate. The presence of crystalline h-BN was confirmed using Raman spectroscopy. Growth parameters resulting in continuous and atomically thin h-BN films were obtained. By systematically varying the growth temperature and time the structural quality as well as the nucleation and growth behavior of h-BN was studied. Corresponding observations such as changes in preferred nucleation site, crystallite size, and coverage of h-BN were discussed. Growth of h-BN/graphene vertical heterostructures (h-BN on graphene) over large areas was demonstrated by employing a novel MBE-based technique, which allows both h-BN and graphene to form in the favorable growth environment provided by Ni. In this technique, graphene forms at the interface of h-BN/Ni via the precipitation of C atoms previously dissolved in the thin Ni film. No evidence for the formation of BCN alloy could be found. Additionally, the suitability of ultraviolet Raman spectroscopy for characterization of h-BN/graphene heterostructures was demonstrated. Finally, growth of large-area graphene/h-BN heterostructures (graphene on h-BN) was demonstrated via the direct deposition of C on top of MBE-grown h-BN.