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The objective was to evaluate the use of green solvents in the extraction of phenolic compounds from avocado peel. 7 solvents were tested: 1) ethanol (100%); 2) ethanol (50%) + distilled water (50%); 3) distilled water (100%); 4) lactic acid (100%); 5) lactic acid (50%) + distilled water (50%); 6) glycerin (100%); 7) glycerin (50%) + distilled water (50%). For the tests, approximately 5 grams of avocado peel and 100 mL of the tested solvent were used. For the extraction of total phenolic compounds, water + glycerin (50%) had the highest extraction potential with 609.9 mg EAG/L, with a variation of approximately 45% in relation to the solvent with the lowest yield (333.9 mg EAG/L) obtained with 100% ethanol. For DPPH, ethanol (100%); lactic acid (100%) and lactic acid (50%) + water (50%); showed statistical difference (p

Resumen El presente estudio tuvo como objetivo evaluar el efecto de solventes verdes como el etanol/agua (EtOH/H2O), ácido acético/agua (CH3COOH/H2O) y la mezcla etanol/ácido acético/agua (EtOH/CH3COOH/H2O) en la extracción de polifenoles, específicamente antocianinas, provenientes de la especie Vaccinium corymbosum, con el fin de determinar su capacidad antioxidante mediante el comportamiento electroquímico. Para los extractos obtenidos se determinó el contenido de antocianinas totales (CAT) y contenido de polifenoles totales (CPT) por medio de técnicas espectrofotométricas y la capacidad antioxidante (CA) mediante el comportamiento electroquímico determinado a través de voltamperometría cíclica. Los resultados obtenidos indican que, si bien cuando se tiene EtOH/H2O como solvente se alcanza una mayor extracción de polifenoles, (696.46 ± 26.55) mg equivalente de ácido Gálico/100 g de muestra de base húmeda (bh), con la mezcla de solventes EtOH/CH3COOH/H2O se logra una mayor extracción de antocianinas (82.09 ± 2.59) mg equivalentes de cianidina-3-glucósido/100 g bh de muestra, lo cual concuerda con la capacidad antioxidante por voltamperometría cíclica, donde el mayor valor se obtuvo para la mezcla EtOH/CH3COOH/H2O (270.96 ± 10.74) µmol equivalente de ácido gálico/g bh de muestra), es decir que mayor concentración de antocianinas monoméricas dentro del contenido de polifenoles totales fueron oxidadas en el electrodo de trabajo. En este orden de ideas, se puede concluir que existen diferencias significativas entre el efecto que tuvo la evaluación de los solventes en el método de extracción sobre cada uno de los valores promedios alcanzados para los aspectos evaluados (CPT, CAT y CA), con una confianza del 95 %. Además, hay una “fuerte” correlación positiva entre el CAT y la capacidad antioxidante (r = 0.95). Abstract In this study the effect of green solvents such as ethanol/water (EtOH/H2O), acetic acid/water (CH3COOH/H2O), and ethanol/acetic acid/water (EtOH/CH3COOH/H2O) was evaluated on polyphenols extraction, specifically anthocyanins that come from Vaccinium corymbosum specie, to determine its antioxidant capacity using electrochemical behavior. Total anthocyanin content (CAT) and total polyphenols content (CPT) were determined in the extracts employing spectrophotometric techniques and antioxidant capacity (CA) through electrochemical behavior using cyclic voltammetry. When EtOH/H2O is used as a solvent system, a higher polyphenols extraction is achieved, (696.46 ± 26.55) mg equivalent of gallic acid /100 g in fresh basis sample (bh), with EtOH/CH3COOH/H2O solvent mixture, more content of anthocyanins was extracted, (82.09 ± 2.59) mg equivalent of cyaniding-3-glucoside/ 100 gbh of sample, which agrees with the antioxidant capacity by cyclic voltammetry, where the highest value was obtained for the EtOH/CH3COOH/H2O mixture (270.96 ± 10.74) µmol equivalent of gallic acid /100 gbh of sample), i.e., higher concentration of monomeric anthocyanins within the total polyphenol content were oxidized at the working electrode. There are significant differences between the effect of solvent evaluation in the extraction method on each average value achieved in evaluating aspects (CPT, CAT, and CA) with a confidence level of 95 %. Additionally, there is a “strong” positive correlation between CAT and antioxidant capacity (r = 0.95).

It is increasingly common to use plants or derivatives to reformulate, replace or create food products, with the aim of adding nutritional values and satisfying the consumer who is increasingly demanding healthier foods. Yerba mate (Ilex paraguariensis) leaves are known for their antioxidant and antimicrobial potential, as well as improving glucose tolerance and anti-inflammatory effects. The objective was to analyze different solvents with the high pressure technique in order to obtain yerba mate extracts with a greater amount of total phenolic compounds and antioxidant activity. Ten treatments were performed, five subjected to high pressure extraction (150 MPa / 30 minutes) using as solvents: ethanol, H2O with ethanol, methanol, glycerin and lactic acid, and five not subjected to the technique. Regarding the solvent, the best results were for H2O + glycerin (50%). It was also observed that the highest content of phenolic compounds was in the extraction of yerba mate with pressure of 600.42 mg EAG/L, the same occurred with the antioxidant activity, and in the ABTS method the value was 619.70 TEAC /g without pressure and was increased to 702.53 TEAC/g with the use of the technique, for DPPH comparing before 954.37 IC50 (mg/mL) and after high pressure 1044.96 IC50 (mg/mL). It is concluded that high pressure extraction was essential to assist in the extraction of greater amounts of antioxidants using a biodegradable solvent. Cada vez es más habitual el uso de plantas o derivados para reformular, sustituir o crear productos alimenticios, con el objetivo de añadir valores nutricionales y satisfacer al consumidor que cada vez demanda alimentos más saludables. Las hojas de yerba mate (Ilex paraguariensis) son conocidas por su potencial antioxidante y antimicrobiano, además de mejorar la tolerancia a la glucosa y sus efectos antiinflamatorios. El objetivo fue analizar diversos solventes con la técnica de alta presión para obtener extractos de yerba mate con mayor cantidad de compuestos fenólicos totales y actividad antioxidante. Se realizaron diez tratamientos, cinco sometidos a extracción a alta presión (150 MPa/30 minutos) utilizando como solventes: etanol, H2O con etanol, metanol, glicerina y ácido láctico, y cinco no sometidos a la técnica. En cuanto al solvente, los mejores resultados fueron para H2O + glicerina (50%). También se observó que el mayor contenido de compuestos fenólicos se presentó en la extracción de yerba mate con presión de 600,42 mg EAG/L, lo mismo ocurrió con la actividad antioxidante, y en el método ABTS el valor fue de 619,70 TEAC/g sin presión y se incrementó a 702,53 TEAC/g con el uso de la técnica, para DPPH comparando antes 954,37 IC50 (mg/mL) y después de alta presión 1044,96 IC50 (mg/mL). Se concluye que la extracción a alta presión fue fundamental para ayudar en la extracción de mayores cantidades de antioxidantes usando un solvente biodegradable. É cada vez mais habitual o uso de plantas ou derivados para reformular, substituir ou criar produtos alimentícios, com o objetivo de agregar valores nutricionais e satisfazer o consumidor que está cada vez mais exigindo por alimentos mais saudáveis. As folhas de erva mate (Ilex paraguariensis) são conhecidas por seu potencial antioxidante e antimicrobiano, além de tem efeito na melhoria da tolerância à glicose e efeitos anti-inflamatórios. O objetivo foi analisar variados solventes junto a técnica de alta pressão visando a obtenção de extratos de erva-mate com maior quantidade de compostos fenólicos totais e atividade antioxidante. Foram realizados dez tratamentos, cinco submetidos a extração por alta pressão (150 MPa / 30 minutos) utilizando como solventes: etanol, H2O com etanol, metanol, glicerina e ácido lático, e cinco não sujeitos a técnica. Em relação ao solvente os melhores resultados foram para H2O + glicerina (50%). Observou-se ainda que o maior teor de compostos fenólicos foi na extração de erva-mate com pressão 600,42 mg EAG/L, o mesmo ocorreu com a atividade antioxidante, sendo que no método de ABTS o valor foi de 619,70 TEAC/g sem pressão e foi aumentado para 702,53 TEAC/g com o uso da técnica, para DPPH comparando-se antes 954,37 IC50 (mg/mL) e depois da alta pressão 1044,96 IC50 (mg/mL). Conclui-se que a extração com alta pressão foi fundamental para auxiliar na extração de maior quantidade de antioxidantes utilizando um solvente biodegradável.

La industria alimentaria tiene un gran interés en el uso de residuos y subproductos para el desarrollo de colorantes naturales con propriedades bioactivas. Como pigmentos naturales más abundantes en las plantas, las clorofilas tienen un gran potencial de aplicación en este sector. En el presente estudio, se realizaron dos tipos de extracción a partir de las partes aéreas de tomate, con el fin de maximizar el rendimiento de extracción de las clorofilas. Para esto, se variaron los parámetros involucrados en cada método de extracción: en la maceración, el tiempo de extracción y el solvente, y en la extracción asistida por ultrasonidos, la potencia y el solvente. Por otro lado, para priorizar los procesos amigables con el medio ambiente, se utilizaron los solventes verdes etanol y hexano. La identificación y cuantificación de los compuestos clorofílicos se efectuó por HPLC-DAD/ESI-MS. En general, las partes aéreas de tomate revelaron concentraciones considerables de clorofilas y derivados, hasta 211,6±0,3 μg/g. La técnica de ultrasonidos fue más eficaz que la maceración y en comparación con el hexano, el etanol permitió un rendimiento de extracción 100 veces mayor. Este estudio puede servir de base para futuras investigaciones en la extracción de clorofilas con alta capacidad colorante. Los autores agradecen a la Fundación para la Ciencia y la Tecnología (FCT, Portugal) el apoyo financiero a través de los fondos nacionales FCT/MCTES al CIMO (UIDB/00690/2020). A la financiación nacional FCT, P.I., a través del programa institucional de empleo científico-contrato de C. Pereira, M.I. Dias y L. Barros y a la beca de doctorado de A.K. Molina (2020.06231.BD). Al Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) a través del Programa Operativo Regional Norte 2020, en el ámbito del Proyecto GreenHealth - Norte-01-0145-FEDER-000042. info:eu-repo/semantics/publishedVersion

In this research, the saccharine sorghum bagasse was submitted to a pre-treatment with an ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium [Bmim] Cl in order to evaluate the effect on the undissolved solid after the pre-treatment in relation to the cellulose contents, hemicelluloses and lignin. Two pretreatment facilities were evaluated, 100 and 120 °C. The increase in hemicellulose groups required for pretreatments at temperatures of 100 and 120 °C with a biomass/eutectic solvent ratio of 1:10 in 2 was evaluated, 4 and 6h using Fourier transform infrared spectrophotometry The pretreatment of saccharine bagasse was also evaluated in relation to a lignicellulosic composition by thermogravimetric analysis and the derivative of thermograms (DTG) generated. From the integration of the DTG peaks (in well defined intervals defined by the literature) the contents of cellulose, hemicelluloses and lignin were determined, both in pre-treated and in natura. The pre-treatment condition that generated a biomass rich in hemicelluloses and greater delignification was provided as best, and the biomass from the pre-treatment was used in the subsequent hydrolysis step. Subcritical hydrolysis was performed in a reactor in semi-continuous operation mode. The process variables were studied: temperature (220 and 260 ° C) and solvent/feed mass ratio (80 and 100). The pressure was set at 15 MPa and the total reaction time was 10 min. The highest yield of fermentable sugars (19.18 ± 0.50 g / 100 g biomass) was obtained for saccharine bagasse pretreated with [Bmim] Cl with water under the reaction condition in the 220 ° hydrolysis step C in the solid/solvent ratio of 100. For fresh sorghum bagasse the yield, under the same condition, was 09.36 ± 0.35 g / 100 g biomass. Sugar sorghum bagasse pretreated with ionic liquid presented a yield 2.05 times greater than fresh sorghum bagasse. Nesta pesquisa o bagaço de sorgo sacarino foi submetido a pré-tratamento com líquido iônico, 1-butil-3-metilimidazólio [Bmim]Cl com intuito de avaliar o efeito no sólido não dissolvido após o pré-tratamento com relação aos teores de celulose, hemiceluloses e lignina. Duas temperaturas de pré-tratamento foram avaliadas, 100 e 120 °C. Foi avaliado o aumento nos grupos funcionais relativos a hemiceluloses para os pré-tratamentos a temperaturas de 100 e 120 °C com uma razão biomassa/solvente eutético de 1:10 em 2, 4 e 6h utilizando espectrofotometria no infravermelho com transformada de Fourier O pré-tratamento do bagaço de sorgo sacarino também foi avaliado com relação a composição lignicelulósica por análise termogravimétrica e a derivada dos termogramas (DTG) gerados. A partir da integradação dos picos do DTG (em intervalos de temperaturas bem definidos pela literatura) foram determinados os teores de celulose, hemiceluloses e lignina, tanto nas amostras pré-tratadas como na in natura. A condição de pré-tratamento que gerou uma biomassa rica em hemiceluloses e maior deslignificação foi selecionada como melhor, e a biomassa proveniente do pré-tratamento foi utilizada na etapa posterior de hidrólise. A hidrólise subcrítica foi relizada em reator em modo de operação semicontinuo. Foram estudadas as variáveis do processo: temperarura (220 e 260 °C) e razão mássica solvente/alimentação (80 e 100). A pressão foi fixada a 15 MPa e o tempo de reação total foi de 10 min. O maior rendimento em açúcares fermentescíveis (19.18 ± 0.50 g/100 g biomassa) foi obitdo para as amostras de bagaço de sorgo sacarino pré-tratada com [Bmim]Cl com água sob a condição de reação na etapa de hidrólise de 220 °C na razão sólido/solvente de 100. Para o bagaço de sorgo sacarino in natura o rendimento, na mesma condição, foi de 09.36 ± 0.35 g/100 g biomassa. O bagaço de sorgo sacarino pré-tratado com líquido iônico apresentou um rendimento de 2,05 vezes maior que o bagaço de sorgo in natura.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this work, the use of hydrophobic deep eutectic solvent was proposed for the modification of carbon paste electrodes. Different HDES were prepared using fatty acids: octanoic, decanoic, and dodecanoic acids, and tetrabutylammonium bromide, and 1-octanol. The electrical conductivities and the water content of these HDES were determined, and the HDES and their precursors were characterized by FTIR(ATR). The HDES TBABr:DecA (1:2 mol/mol) showed better electroanalytical performance in modifying the proposed electrode, therefore was selected as a modifier/ binder in the preparation of carbon pastes. The modified electrode was morphologically characterized and, it was observed changes in its morphology resulting from the incorporation of HDES in the carbon paste. The electroanalytical performance of the electrodes was evaluated and characterized using cyclic and square wave voltammetry. Moreover, electrochemical impedance spectroscopy studies were carried out using hydroquinone as the electrochemical probe. Studies were carried out to optimize the amount of HDES in the pastes, pH, support electrolyte type, and instrumental parameters of the square wave voltammetry technique. In studies by electrochemical impedance spectroscopy, lower values of Rct (322 Ω), and higher values of k0 e kapp, 1.42×10-4 cm s-1e 1.65×10- 4 cm s-1, respectively, were obtained for the modified electrode. Using square wave voltammetry technique, the analytical curve for hydroquinone was linear in the concentration range of 1.50×10-5 to 2.04×10-3 mol L-1, with limits of detection and quantification of 4.59×10-6 mol L-1 and 1.53×10-5 mol L-1, respectively. In repeatability studies (inter and intra-days) and, potential interference, the proposed method showed to be precise and selective. The accuracy of the proposed method was evaluated by determining hydroquinone in dermatologic creams. The results were compared with those obtained using the comparative method by UV-Vis spectrophotometry. Neste trabalho de dissertação foi proposto o emprego de solvente eutético profundo hidrofóbico para a modificação de eletrodos de pasta de carbono. Diferentes HDES foram preparados, a partir dos ácidos graxos: octanóico, decanóico e dodecanóico e brometo de tetrabutilamônio e 1-octanol. As condutividades elétricas e os teores de água destes HDES foram determinados, sendo os HDES e seus precursores caracterizados por FTIR(ATR). O eletrodo modificado com o HDES TBABr:DecA (1:2 mol/mol) foi o que apresentou melhor desempenho entre as modificações estudadas, e, portanto, este solvente foi selecionado como modificador/aglutinante no preparo das pastas de carbono. O eletrodo modificado foi caracterizado morfologicamente, constatando-se alterações morfológicas provenientes da agregação do HDES na pasta. O desempenho eletroanalítico dos eletrodos foram avaliados e caracterizados empregando-se as técnicas de voltametria cíclica e de onda quadrada. Ademais, foram feitos estudos de espectroscopia de impedância eletroquímica, usando a hidroquinona como sonda eletroquímica. Foram realizados estudos de otimização da quantidade de HDES na pasta, acidez do meio, tipo de eletrólito suporte e parâmetros instrumentais da técnica voltamétrica de onda quadrada. Nos estudos por impedância foram obtidos menores valores de Rct (322 Ω) e, maiores valores de k0 e kapp, 1,42×10-4 cm s-1 e 1,65×10-4 cm s-1, respectivamente, para o eletrodo com a modificação proposta. Empregando-se a técnica voltamétrica de onda quadrada, a curva analítica para hidroquinona foi linear no intervalo de concentrações de 1,50×10-5 a 2,04×10- 3 mol L-1, com limites de detecção e quantificação de 4,59×10-6 mol L-1 e 1,53×10-5 mol L-1, respectivamente. Em estudos de repetibilidade (inter- e intra-dias) e, de interferentes em potencial, o método proposto se mostrou preciso e seletivo. A exatidão do método foi avaliada pela determinação de hidroquinona em cremes dermatológicos. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos empregando-se o método comparativo por espectrofotometria na região do UV-Vis. CAPES: 88887.342301/2019-00

Los aceites esenciales son metabolitos secundarios de los vegetales con funciones de protección y respuesta al estrés, y el término “esencial” hace referencia a la fragancia de estas secreciones naturales. Generalmente, son líquidos volátiles, incoloros, hidrofóbicos, solubles en grasas, alcoholes y la mayoría de los solventes orgánicos, con un índice de refracción elevado, un óptimo poder rotatorio y una densidad menor a la del agua. Debido a su complejidad, es usual identificar decenas o cientos de compuestos diferentes, de origen terpénico o fenólico, con diversa estructura química. Los métodos de extracción convencionales suelen consumir tiempo y energía, inducen el uso de una gran cantidad de agua o solventes de petróleo dañinos para el medio ambiente y la salud humana, y generan una gran cantidad de desechos. En el presente trabajo se presenta una recopilación y descripción de los principales métodos de obtención desarrollados de acuerdo con los principios de la extracción verde, basados en el diseño de procesos extractivos que reduzcan o eliminen el consumo de energía y de solventes derivados del petróleo, manteniendo la calidad y seguridad de los aceites obtenidos. Además, se hace referencia al uso de aceites esenciales como solventes y sintones en química verde., Essential oils are secondary metabolites of plants with functions of protection and response to stress, and the term "essential" refers to the fragrance of these natural secretions. Generally, they are volatile, colorless, hydrophobic liquids, soluble in fats, alcohols and most organic solvents, with a high refractive index, optimal rotating power and a density lower than that of water. Due to its complexity, it is usual to identify tens or hundreds of different compounds, of terpenic or phenolic origin, with diverse chemical structures. Conventional extraction methods are often time and energy consuming, use a large amount of water or petroleum solvents that are harmful to the environment and human health, and generate a large amount of waste. This paper presents a compilation and description of the main production methods developed in accordance with the principles of green extraction, based on the design of extractive processes that reduce or eliminate the consumption of energy and petroleum-derived solvents, maintaining the quality and safety of the oils obtained. In addition, reference is made to the use of essential oils as solvents and synthons in green chemistry., Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales

Nesse trabalho foram desenvolvidos processos para a valorização de diferentes compostos monoterpênicos, incluindo o limoneno, substrato que apresenta baixo custo e presente em abundância no Brasil. Todos os processos foram desenvolvidos priorizando a consonância com os preceitos de química verde, utilizando matérias-primas renováveis, solventes verdes, sob condições reacionais brandas e na presença de catalisadores heterogêneos, não tóxicos e não corrosivos. Reações de acoplamento entre compostos monoterpênicos (limoneno, α-terpineol, αpineno, β-pineno, nerol ou linalol) e aldeídos ou epóxidos (cuminaldeído, trans-cinamaldeído, benzaldeído, crotonaldeído, fenilacetaldeído ou óxido de estireno) foram realizadas para obtenção, com altos rendimentos, de diferentes compostos heterocíclicos oxigenados bicíclicos e tetracíclicos. Nessas reações foram empregados o Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW) e o H3PW12O40 suportado em sílica (HPW/SiO2) como catalisadores ácidos sólidos na presença dos solventes verdes dietilcarbonato (DEC), dimetilcarbonato (DMC) e anisol e também em soluções de 2-metiltetraidrofurano (MeTHF), um solvente oriundo da biomassa e que apresenta baixa toxicidade. Também foram efetuadas reações de isomerização do óxido de limoneno utilizando (HPW/SiO2) como catalisador heterogêneo para a obtenção da diidrocarvona e da carvenona com rendimentos de 90% e 93%, respectivamente. Os solventes 1,4-dioxano, DEC e DMC foram empregados nesses experimentos e os melhores resultados foram alcançados na presença dos solventes verdes DMC e DEC. Por fim, foram realizadas reações de isomerização estereosseletiva do cis-óxido de limoneno para a obtenção da trans-diidrocarvona, em soluções de DMC. In this work, several catalytic processes for the valorization of a series of natural monoterpenic compounds were developed, including limonene, a low cost and abundant substrate widely available in Brazil. All processes are in line with green chemistry concepts, with the use of renewable starting materials, green solvents, mild reaction conditions and in the presence of heterogeneous, non-toxic and non-corrosive catalysts. Coupling reactions between monoterpene compounds (limonene, α-terpineol, α-pinene, β-pinene, nerol or linalool) and aldehydes or epoxides (cuminaldehyde, trans-cinnamaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, phenylacetaldehyde or styrene oxide) were performed to obtain different oxygen-containing bicyclic and tetracyclic products in high yields. In these reactions, Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW) and silica-supported H3PW12O40 (HPW/SiO2) were used as acidic heterogeneous catalysts in green solvents, i.e., diethylcarbonate (DEC), dimethylcarbonate (DMC), anisole and biomass derived 2-methyltetrahydrofuran (MeTHF). The isomerization of limonene oxide using (HPW/SiO2) as heterogeneous catalyst was also studied to give dihydrocarvone and carvenone with 90% and 93% yields, respectively. The solvents that presented the best results were the ecologically friendly DEC and DMC. Finally, the stereoselective isomerization of cis-limonene oxide to give trans-dihydrocarvone in DMC solutions was also developed.

As reações de metátese tem aparecido nas últimas décadas como importantes ferramentas para sínteses orgânicas diversas, aliando altos rendimentos ao caráter sustentável e ecologicamente viável deste processo. Apesar de intensos estudos e otimizações, a utilização de solventes é obrigatória para na maioria dos casos, sobretudo na química fina. Para essas reações, as classes mais utilizada são os solventes clorados, tais como o dicloroetano, ou solventes aromáticos, tais como o tolueno, todos solventes tóxicos e ambientalmente nocivos, o que compromete o caráter sustentável da metátese de olefinas. Estudou-se neste trabalho a substituição dos solventes ambientalmente nocivos tradicionalmente utilizados por solventes biodegradáveis e menos agressivos. Como reações-modelo foram escolhidas a metátese de fechamento de anel do dietildialilmalonato e a metátese cruzada do anetol com acrilato de metila. Avaliou-se pela primeira vez a utilização de anisol, limoneno, pinano, [alfa] e ß pinenos, assim como a mistura de pinano e p-cimeno como solventes para este tipo de reação. Foram obtidos resultados satisfatórios com alguns destes solventes, especialmente na utilização de anisol, p-cimeno e uma mistura pinano e p-cimeno, indicando que a substituição dos solventes nocivos tradicionalmente utilizados por esses solventes é factível e promissora. Metathesis reactions have emerged in the last few decades as important tools for a wide variety of organic synthesis, combining high yields and sustainability. In spite of intense studies in this area and developments optimizing metathesis conditions, in many cases solvent utilization is mandatory, especially in fine chemistry. The most widely employed classes of solvents are aromatics and chlorinated ones, suchas toluene and 1,2 -dichloroethane, that are rather toxic and harmful to the environment, which compromises the sustainable utilization of olefin metathesis. In this study, the substitution of those traditional and environmentally problematic solvents for biodegradable and less aggressive options was evaluated. The chosen test reactions were: ring closing metathesis of diethylallylmalonate and cross metathesis of anethole and methylacrylate. Anisole, e pinenes, pinane, limoneneand a mixture of pinane and p-cymene were employed for the first time for this reaction. High yields were achieved, specially with anisole and the mixture pcymene/pinane, showing that they can replace harmful traditional solvents.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Diversos estudos relacionados às (metalo)porfirinas têm sido realizados por vários grupos de pesquisa e, dentre eles, destaca-se a utilização como modelo biomimético dos citocromos P450, responsáveis pela oxidação de substâncias exógenas aos organismos. Dessa forma, este trabalho teve como foco a obtenção de novas metaloporfirinas de manganês e seu emprego como catalisadores em reações de oxidação de dois substratos orgânicos: cicloexano e carvacrol. De forma inovadora, buscou-se rotas mais sustentáveis para a oxidação dos referidos compostos, ou seja, atendendo a alguns princípios da Química Verde. Duas porfirinas hidrofóbicas inéditas, H2T2,3,4TMPP e H2T2,4,5TMPP, contendo os substituintes metóxi (-OCH3) nas posições 2,3,4 ou 2,4,5 do grupo arila, localizado nas posições meso do macrociclo, e os respectivos complexos de manganês foram obtidos. Por meio de técnicas de análise foi possível caracterizar os quatro compostos sintetizados. Os complexos de manganês [MnIII(T2,3,4TMPP)Cl] (Cat3), [MnIII(T2,4,5TMPP)Cl] (Cat2) e [MnIII(TPP)Cl] (Cat1, contendo apenas o grupo fenila nas posições meso), foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação do cicloexano por iodosilbenzeno (PhIO), iodobenzeno diacetato (PhI(OAc)2) e Oxone®; usando solventes verdes (acetato de etila e carbonato de dimetila) e diclorometano assim como na ausência de solventes. A influência dos aditivos água e imidazol também foi avaliada. Cat1 e Cat2 também foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação do carvacrol por PhIO, PhI(OAc)2, peróxido de hidrogênio (H2O2) e peróxido de tercbutila C(CH3)3OOC(CH3)3, usando os solventes já citados. Nas reações de oxidação do cicloexano, os sistemas com o oxidante PhIO e os catalisadores Cat2 e Cat3, apresentaram rendimentos totais maiores para os produtos oxigenados quando comparados àqueles empregando Cat1, na ausência ou na presença de qualquer um dos solventes. Os sistemas Cat2/PhIO e Cat3/PhIO apresentaram rendimentos totais maiores para os produtos oxigenados quando comparados àqueles empregando o PhI(OAc)2, na ausência de solvente e na presença dos solventes verdes. Geralmente, a adição de água e/ou imidazol possibilitou melhora nos rendimentos totais para os produtos oxigenados para os sistemas com os oxidantes PhIO ou PhI(OAc)2. O padrão de substituição 2,3,4 e/ou 2,4,5 dos grupos arila, nas posições meso do macrociclo, influenciou pouco na atividade catalítica para os sistemas em diclorometano. Nas reações de oxidação do carvacrol por PhIO ou PhI(OAc)2, a conversão do substrato foi maior na presença dos catalisadores Cat1 e Cat2 em qualquer um dos solventes estudados; sendo Cat1 mais eficiente do que Cat2. A conversão de carvacrol em timoquinona foi maior nos sistemas com o oxidante PhI(OAc)2, em acetato de etila e diclorometano. Several studies related to (metallo) porphyrins have been carried out by several research groups and among them, there is the use of the cytochrome P450 as biomimetic model, responsible for the oxidation of substances exogenous to organisms. Therefore, the focus of this work was the acquisition of new manganese metalloporphyrins and their use as catalysts in the oxidation reactions of two organic substrates: cyclohexane and carvacrol.In an innovative way, we looked for more sustainable routes for the oxidation of the compounds, that is, according to some principles of Green Chemistry. Two unpublished hydrophobic porphyrins, H2T2,3,4TMPP and H2T2,4,5TMPP, containing the methoxy substituents (-OCH3) at the 2,3,4 or 2,4,5 positions of the aryl group, located at the same meso positions of the macrocycle, and the respective manganese complexes were obtained.Through analysis techniques, it was possible to characterize the four synthesized compounds. The manganese complexes [MnIII(T2,3,4TMPP)Cl] (Cat3), [MnIII(T2,4,5TMPP)Cl] (Cat2) e [MnIII(TPP)Cl](Cat1, containing only the phenyl group at positions meso), were used as catalysts in cyclohexane oxidation reactions by iodosilbenzene (PhIO), iodobenzene diacetate (PhI(OAc)2)and Oxone®, using green solvents (ethyl acetate and dimethyl carbonate) and dichloromethane, as well as in the absence of solvents.The influence of water and imidazole additives was also evaluated. Cat1 and Cat2 were also used as catalysts in oxidation reactions of carvacrol by PhIO, PhI(OAc)2, hydrogen peroxide (H2O2)and tert-butyl peroxideC(CH3)3OOC(CH3)3, using the above mentioned solvents. In the oxidation reactions of cyclohexane, the systems with the oxidant PhIO and the catalysts Cat2 and Cat3, presented higher total yields for the oxygenated products when compared to those employing Cat1, in the absence or presence of any of the solvents.The Cat2/PhIO and Cat3/PhIO systems showed higher total yields for the oxygenated products when compared to those using PhI(OAc)2, in the absence of solvent and in the presence of the green solvents. Normally, the addition of water and/or imidazole allowed an improvement in the total yields for the oxygenated products for the systems with the PhIO or PhI(OAc)2oxidants.The substitution pattern 2,3,4 and/or 2,4,5 of the aryl groups, in the meso positions of the macrocycle, had little influence on the catalytic activity for the dichloromethane systems. In the oxidation reactions of carvacrol by PhIO or PhI(OAc)2, the conversion of the substrate was greater in the presence of catalysts Cat1 and Cat2 in any of the solvents studied,being Cat1 more efficient than Cat2.The conversion of carvacrol to thymokine was higher in the systems with the oxidant PhI(OAc)2in ethyl acetate and dichloromethane

Submitted by ARIADNE MAGALHÃES CARNEIRO (ariadnemagcar@hotmail.com) on 2018-06-17T22:48:50Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Ariadne Magalhães Carneiro Versão Corrigida 4.pdf: 2192618 bytes, checksum: 14dd0c6daab475134d8c57af4f4d517f (MD5) Approved for entry into archive by Sulamita Selma C Colnago null (sulamita@btu.unesp.br) on 2018-06-18T20:32:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carneiro_am_me_bot.pdf: 2192618 bytes, checksum: 14dd0c6daab475134d8c57af4f4d517f (MD5) Made available in DSpace on 2018-06-18T20:32:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carneiro_am_me_bot.pdf: 2192618 bytes, checksum: 14dd0c6daab475134d8c57af4f4d517f (MD5) Previous issue date: 2018-04-19 Aproximadamente 3,7 x 109 toneladas de resíduos agrícolas são produzidos anualmente no mundo. Por ser uma das grandes potências agrícolas atualmente, grandes quantidades de resíduos agrícolas são geradas constantemente no Brasil. Uma das principais culturas produzidas no país é a soja. Além de seu uso na pecuária, utilizada na alimentação animal, assim como para alimentação humana, a soja desperta grande interesse do ponto de vista farmacológico, por ser uma das principais fontes de isoflavonas, uma forma de fitoestrogênio, sendo umas das espécies listadas na RENISUS. Este trabalho teve como objetivo investigar o perfil químico dos resíduos provenientes da cultura da soja (caules, folhas e vagens) por meio de uma abordagem analítica verde. Os extratos foram obtidos em triplicata por maceração dinâmica a 30 °C, com acetona e etanol, com e sem adição de ácido. O solvente acetonitrila foi utilizado como solvente de referência, pois é comumente empregado tanto para a extração como para a separação de isoflavonas presentes em grãos de soja. Os extratos foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a um espectrofotômetro de untravioleta/visível (HPLC-PAD/UV) e a comparação da eficiência de extração entre os solventes testados foi feita com base em número total de picos, área total sob os picos e rendimento da extração. Os solventes verdes etanol e acetona mostraram-se mais eficientes do que o solvente de referência acetonitrila. Posteriormente, uma estratégia de identificação de compostos em mistura, baseada em dados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas de alta resolução (HPLC-PDA/UV-ESI/TOF/MS) e em dados quimiotaxonômicos foi empregada. Foram identificadas as isoflavonas não glicosiladas daidzeína, genisteína e gliciteína, além da flavona apigenina, em resíduos de cultura de soja. Este trabalho sugere que isoflavonas e outros flavonóides poderiam ser obtidos de resíduos agrícolas da cultura de soja, amplamente disponíveis mundialmente, por meio de tecnologias verdes de extração e de análise. Approximately 3.7 x 109 tonnes of agricultural waste is produced annually in the world. Because it is one of the great agricultural powers today, large amounts of agricultural residues are constantly generated in Brazil. One of the main crops produced in the country is soy. In addition to its use in livestock and human nutrition, the soybean awakes great interest from the pharmacological point of view, being one of the main sources of isoflavones, a form of phytoestrogen, being one of the species listed in RENISUS. The objective of this work was to investigate the chemical profile of residues from soybean (shoots, leaves and pods) using a green analytical approach. The extracts were obtained in triplicate by dynamic maceration at 30 ° C, with acetone and ethanol, with and without acid addition. The solvent acetonitrile was used as reference solvent, since it is commonly used both for the extraction and the separation of isoflavones present in soybean grains. The extracts were analyzed by high performance liquid chromatography coupled to an untraviolet/visible spectrophotometer (HPLC-PAD/UV) and the comparison of the extraction efficiency among the solvents tested was done based on total number of peaks, total area under peaks and extraction yield. The green solvents ethanol and acetone were more efficient than the reference solvent acetonitrile. Subsequently, a strategy for the identification of compounds in mixture, based on data obtained by high performance liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry (HPLC-PDA/UV-ESI/TOF/MS) and chemotaxonomic data was used. The non-glycosylated isoflavones daidzein, genistein and glycitein, as well as flavone apigenin, were identified in soybean residue. This work suggests that isoflavones and other flavonoids could be obtained from soybean crop residues widely available worldwide through green extraction and analysis technologies.

Tese de doutoramento em Engenharia Química, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra Oily wastewater, which constitute a large part of industrial wastewaters, can contain emulsified oil and surfactants, a wide variety of hydrocarbons and related contaminants, inorganic salts and organic matter. Conventional treatment techniques include dissolved air flotation, gravity separation, chemical breaking of emulsions, coagulation and flocculation. However, these techniques have several drawbacks, such as complex operational procedures, low efficiency in the case of small-diameter oil droplets and a large amount of sludge produced, which, in itself, represents an environmental and economic problem. Flocculation of oily wastewaters employ often polymers designed for other applications and used at dosages tenfold higher than for those used in sludge dewatering. Hence, it is not surprising that companies with such oily wastes, including dairies, food-processing or edible oil producers, are often reluctant to try to recover assets from their water resource while they are still recoverable (i.e. in the plant). The main purpose of this work is twofold: the development of novel flocculants to treat oily wastewaters, especially from food industry, and to use more health-friendly formulations in their synthesis. In this way, it is possible to produce a specific product to treat a defined wastewater, avoiding the problems of having to overdose polymers designed for other types of waters. Besides this, it is also possible to do this development using processes that are safer for health, replacing the hazardous compounds used in their synthesis, especially the aromatic compounds. The first step to synthesize the target products was the development of health-friendly formulations for inverse-emulsion polymerization of well-known polyelectrolytes (copolymers of acrylamide and 2-(acryloyloxy) ethyltrimethyl ammonium chloride), replacing the traditional organic phase and optimizing the surfactant formulations. The procedures established proved to be able to polymerize the expected flocculants and the characterization techniques showed that the products synthesized had the suitable characteristics for the final applications, not much different from the characteristics of the polymers produced in the traditional media. The second stage was the synthesis of cationic and anionic polyelectrolytes based on acrylamide monomer and using cationic, anionic and neutral hydrophobic monomers different from the well-known copolymer combination, selected by their reactivity with acrylamide, affinity for oily mixtures and price. The monomers [3-(methacryloylamino)propyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC), acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (Na-AMPS), ethyl acrylate (EA), lauryl methacrylate (LMA) and stearyl methacrylate (SMA) were chosen to develop the copolymers Poly(AAm-MAPTAC) and Poly(AAm-Na-AMPS), and the terpolymers Poly(AAm-MAPTAC-SMA), Poly(AAm-Na-AMPS-EA), Poly(AAm-Na-AMPS-LMA) and Poly(AAm-Na-AMPS-SMA). Polymers with several charge densities were produced by inverse-emulsion polymerization, using the previously mentioned health-friendly formulations as the synthesis media. The polyelectrolytes were synthesized as co- or terpolymers, including or not the introduction of a hydrophobic monomer. Three different hydrophobic monomers were tested, varying in the length of the hydrophobic chain. The obtained polymers were extensively characterized, studying their composition and final morphology. It was shown that the selected monomers combination was able to be polymerized using the selected method, leading to stable products, and that the composition of the final polymers has an important influence on its final characteristics, which proved to be suitable for the final application. The performance tests of the developed polyelectrolytes, applied as flocculants, were carried out using industrial effluents from olive oil mill, dairy and potato crisps manufacturing industries. The base performance indicators used were the reduction of turbidity, chemical oxygen demand (COD) and total solids, for each dosage and pH tested. In general, the developed flocculants revealed very good performance in the reduction of turbidity, showing reductions above 90% for the tested wastewaters, without needing further addition of any aids other than the variation of the pH. Cationic polyelectrolytes, based on acrylamide and MAPTAC monomers, performed better for olive oil mill effluent treatment, while anionic polyelectrolytes, based on acrylamide and Na-AMPS monomers, showed better results in the treatment of dairy and potato crisps manufacturing effluents. The introduction of hydrophobicity proved to be beneficial for the treatment efficiency, although an optimum content could be defined for each case. A comparison with reference copolymers also based on acrylamide monomer, usually used in these treatments, namely flocculants of similar charge and charge density supplied by Aqua+Tech Specialities SA., showed that polymers developed in this study exhibited higher efficiencies at lower dosages, suggesting a positive effect of the introduction of suitable hydrophobicity in flocculant structure. Finally, an evaluation of the flocculation process was performed using the effluent from potato crisps manufacturing industry, revealing that laser diffraction spectroscopy (LDS) is a suitable technique for the flocculation monitoring in real effluents. It was possible to prove that this technique can be used to supply information about the flocculation kinetics, supplying, simultaneously, information on the evolution of flocs structure with time. Thus, it will be possible, in the future, to use this technique as a pre-screening methodology to select a range of best flocculants for a specific application, which will avoid making an intensive use of expensive pilot trials, which can be minimized. Using data obtained from the LDS monitoring, a statistical model was developed was well, in order to identify the most important flocculant parameters influencing the flocs size and structure. The results obtained suggested that hydrodynamic diameter, charged fraction and concentration are the parameters having stronger influence in the characteristics of flocs obtained using copolymers, while charged fraction, concentration and hydrophobic content have a stronger effect on the characteristics of the flocs produced using terpolymers. These predictive models, are also capable of future industrial use for the selection of flocculants for specific/target applications. As results of the studies conducted, a wide range of flocculants was prepared, apparently with suitable characteristics for application in the treatment of oily wastewaters from organic nature. The developed flocculants and application procedures on oily wastewaters treatment show to be very promising, suggesting to be worthy of pursuing in research with the view to achieve a possible future practice at an industrial scale. The same applies to the monitoring methodology developed, which was applied for the first time in this work, to follow the flocculation process in a real effluent. This work is inserted in a European Project of European Industrial Doctorates (FP7 Marie Curie-EID), involving the collaboration of a company with large experience in polyelectrolytes production, especially tuned polymers, which is also partner of the Project. As águas residuais oleosas, que constituem uma grande parte das águas residuais industriais, podem conter óleo e surfactantes, uma grande variedade de hidrocarbonetos e contaminantes relacionados, sais inorgânicos e matéria orgânica. As técnicas convencionais de tratamento incluem flutuação por ar dissolvido, separação por gravidade, quebra química de emulsões, coagulação e floculação. No entanto, estas técnicas têm várias desvantagens, como procedimentos operacionais complexos, baixa eficiência no caso de gotas de óleo de pequeno diâmetro e uma grande quantidade de lama produzida, o que, por si só, representa um problema ambiental e económico. A floculação águas residuais oleosas aplica muitas vezes polímeros projetados para outras aplicações, que são utilizados em doses dez vezes superiores às utilizadas na desidratação de lamas. Assim, não é surpreendente que as empresas com resíduos oleosos, incluindo indústrias de lacticínios, produtores de alimentos ou de óleos alimentares, geralmente se mostrem relutantes em recuperar ativos de seus efluentes enquanto ainda são recuperáveis (isto é, na planta). O objetivo principal deste trabalho é duplo e inclui o desenvolvimento de novos floculantes para tratar as águas residuais oleosas, especialmente da indústria alimentar, e o uso de formulações mais favoráveis à saúde na sua síntese. Desta forma, é possível produzir um produto específico para o tratamento de águas residuais definidas, evitando problemas como a sobredosagem de polímeros destinados a outros tipos de águas. Além disso, também é possível fazer esse desenvolvimento usando processos menos prejudiciais para a saúde, substituindo os compostos perigosos utilizados na síntese, especialmente os compostos aromáticos. O primeiro passo para sintetizar os produtos em questão foi o desenvolvimento de formulações favoráveis à saúde, para a polimerização em emulsão-inversa de polielectrólitos largamente usados como floculantes (copolímeros de acrilamida e acrilato de 2-(dimetilamino)etil quaternizado), substituindo a fase orgânica tradicional e o surfactante na formulação de síntese. O procedimento estabelecido demonstrou a capacidade de polimerizar os floculantes previstos, e as técnicas de caracterização mostraram que os produtos sintetizados possuíam as características adequadas para a aplicação final, e não muito diferentes das características dos polímeros produzidos com as formulações tradicionais. A segunda fase incluiu a síntese de polielectrólitos catiónicos e aniónicos usando acrilamida (AAm) e monómeros catiónicos, aniónicos e hidrofóbicos, diferentes da combinação de copolímeros já usada, selecionados pela sua reatividade com a acrilamida, afinidade para misturas oleosas e custo. Os monómeros cloreto de 3-trimetilamoniopropil-metacrilamida (MAPTAC), ácido acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (Na-AMPS), acrilato de etilo (EA), metacrilato de dodecil (LMA) e metacrilato de octadecil (SMA) foram escolhidos para desenvolver os copolímeros Poli(AAm-MAPTAC) e Poli(AAm-Na-AMPS) e os terpolímeros Poli(AAm-MAPTAC-SMA), Poli(AAm-Na-AMPS-EA), Poli(AAm-Na-AMPS-LMA) e Poli(AAm-Na-AMPS-SMA). Os polímeros foram produzidos com várias densidades de carga por polimerização por emulsão-inversa, utilizando as formulações favoráveis à saúde mencionadas anteriormente como meio de síntese. Os polielectrólitos foram sintetizados como co- ou terpolímeros, incluindo ou não a introdução de um monómero hidrofóbico. Foram testados três monómeros hidrofóbicos diferentes, variando no comprimento da cadeia hidrofóbica. Os polímeros obtidos foram caracterizados, analisando sua composição e morfologia final. Mostrou-se que as combinações de monómeros selecionadas foram possíveis de ser polimerizadas usando o método selecionado, originando produtos estáveis, e que a composição final dos polímeros tem uma relevante influência nas suas características, que provaram ser adequadas para a aplicação final. Os testes de desempenho dos polielectrólitos desenvolvidos, aplicados como floculantes, foram realizados em efluentes industriais de natureza orgânica das indústrias de fabricação de azeite, lacticínios e produção de batatas fritas. Os indicadores de desempenho utilizados foram a redução da turbidez, da carência química de oxigênio (CQO) e de sólidos totais, para as várias dosagens e pHs testados. Em geral, os floculantes desenvolvidos revelaram um desempenho favorável na redução da turbidez, apresentando reduções acima de 90% para as águas residuais testadas, sem necessidade de adição adicional de outros auxiliares, além da alteração do pH. Os polielectrólitos catiónicos, constituídos por monómeros de acrilamida e MAPTAC, mostraram melhores resultados no tratamento do efluente de lagar de azeite, enquanto os polielectrólitos aniónicos, constituídos por monómeros de acrilamida e Na-AMPS, apresentaram melhores resultados no tratamento de efluentes da indústria de lacticínios da produção de batatas fritas. A introdução da hidrofobicidade provou ser benéfica na eficiência do tratamento, embora possa ser definida uma quantidade ótima para cada caso. Uma comparação com os copolímeros de referência, também construídos por acrilamida e geralmente utilizados nestes tratamentos, nomeadamente floculantes de carga e densidade de carga semelhantes, fornecidos pela Aqua+Tech Specialties SA, mostraram que os polímeros desenvolvidos neste estudo apresentaram melhores eficiências com o uso de doses inferiores, sugerindo como efeito positivo a introdução da hidrofobicidade adequada na estrutura do floculante. Finalmente, uma monitorização do processo de floculação foi realizada, utilizando o efluente da indústria de produção de batatas fritas, revelando que a espectroscopia de difração laser (LDS) é uma técnica adequada para o acompanhamento da floculação em efluentes reais. Foi possível provar que esta técnica pode ser usada para fornecer informações sobre a cinética de floculação, fornecendo, simultaneamente, informações sobre a evolução da estrutura dos flocos com o tempo. Assim, no futuro, será possível usar esta técnica como uma metodologia de pré-seleção de uma gama de melhores floculantes para uma aplicação específica, o que reduzirá o uso intensivo de ensaios piloto dispendiosos, que poderão assim ser minimizados. Com base nos dados obtidos a partir da monitorização por LDS, um modelo estatístico foi desenvolvido para identificar as características dos floculantes com mais influência no tamanho e estrutura dos flocos obtidos. Os resultados alcançados sugerem que o diâmetro hidrodinâmico, a fração carregada e a concentração de floculante são os parâmetros que têm maior influência nas características dos flocos obtidos usando copolímeros, enquanto a fração carregada, a concentração e o conteúdo hidrofóbico têm um efeito mais evidente nas características dos flocos produzidos usando terpolímeros. Estes modelos preditivos, também poderão ser usados industrialmente no futuro para a seleção de floculantes para aplicações específicas. Como resultado dos estudos realizados, uma ampla gama de floculantes foi produzida, aparentemente com características adequadas para aplicação no tratamento de águas residuais oleosas de natureza orgânica. Os floculantes desenvolvidos e os procedimentos de aplicação no tratamento de águas residuais oleosas mostram ser muito promissores, sugerindo que a sua pesquisa deve prosseguir com o objetivo de alcançar futuramente uma possível prática em escala industrial. O mesmo se aplica à metodologia de monitorização desenvolvida, que foi aplicada em efluentes reais pela primeira vez neste trabalho, para acompanhar o processo de floculação. Este trabalho está inserido num Projeto Europeu de Doutoramentos Industriais Europeus (FP7 Marie Curie-EID), envolvendo a colaboração de uma empresa com grande experiência em produção de polielectrólitos, sendo também parceira do Projeto. Marie Curie Initial Training Networks (ITN) – European Industrial Doctorate (EID) Grant agreement FP7-PEOPLE-2013-ITN-604825

Uma tecnologia ambientalmente segura para remoção dos corantes verde brilhante e azul de metileno foi desenvolvida. Um novo material adsorvente nanoestruturado composto do polímero policraprolactona (8,00% m/v) e de bixina, na proporção de 10,0% (m/v) em relação ao polímero e de um suporte metálico foi fabricado utilizando a técnica de eletrofiação e posteriormente aplicado para remoção dos corantes verde brilhante e azul de metileno. A melhor condição de sorção foi obtida avaliando o tempo de deposição das nanofibras sobre o suporte (20, 40, 60, 70, 80 e 120 minutos), as dimensões do suporte depositado com nanofibras (2,6 x 1,4, 2,6 x 2,0, 2,6 x 2,6, 2,6 x 3,2 e 2,6 x 3,8 cm x cm), a temperatura durante o processo (15,0; 25,0; 35,0 e 45,0 ºC), o pH do meio reacional (2,00; 4,00; 6,00; 8,00 e 10,0), a cinética e a isoterma de adsorção. A maior porcentagem de remoção dos corantes foi obtida utilizando soluções na concentração de 20,0 mg kg-1, em pH = 6,00, a temperatura ambiente (25,0 ºC) aplicando as nanofibras de PCL incorporadas com bixina depositadas sobre cada face do suporte de aço inoxidável durante 80 minutos. Uma remoção aproximada para o verde brilhante e azul de metileno de 96,0% e 70,0% foi obtida, respectivamente. A cinética de adsorção obtida foi rápida, alcançando o equilíbrio de adsorção em 2 horas de contato do analito com o adsorvente e o modelo cinético que melhor se ajustou aos dados foi o de pseudo-segunda ordem. A sorção dos corantes demonstrou ser influenciada pela presença de alguns sais, causando possíveis modificações na estabilidade do material e sugerindo que o processo ocorre por troca iônica. Além disso, os nanofibras de PCL e bixina foram aplicadas para remoção de corantes em efluentes têxteis, matriz que não favoreceu a sorção, em matrizes receptoras do efluente têxtil bruto e em água de criação de peixes e camarões, nas quais o material demonstrou ser um adsorvente promissor com características interessantes, como sua falta de toxicidade. The rhodium complex catalysed hydroformylation of (1R)-(-)myrtenol and (1R)-(-)nopol, allylic and homoallylic biomass-based hydroxyolefins, containing trisubstituted endocyclic carbon-carbon double bond was studied systematically. Both substrates presented diastereofacial selectivity, being the major products of the respective substrates, formed through the interaction of the catalyst with the substrates by the less hindered face. Only the aldehyde derived from myrtenol undergoes an intramolecular hemiacetalization during the separation process. The cyclic product shows an unexpected structure due to the epimerization process The effects of the temperature, pressure, nature of phosphorus ligands, P/Rh molar ratio and solvent were studied aiming to develop a stable, active and selective catalytic system. The phosphorus auxiliary ligands evaluated were: PPh3, P(OPh)3 and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite. The system was active only in presence of phosphites, with the P/Rh ratio being crucial for selectivity. The reactions can be also performed in eco-friendly: ethanol, 2-methyltetrahydrofuran, diethylcarbonate, and anisole as alternatives for rather toxic toluene.The processes developed in the present work represent a valuable route to novel fragrance aldehydes starting from bio-mass based substrates.

Submitted by Clarisse Pais (clarisse@ipb.pt) on 2019-09-03T11:18:20Z No. of bitstreams: 1 pauta-relatorio-11.pdf: 2809028 bytes, checksum: d3725a1650f52beabf0a2469c487fadf (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-03T11:18:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pauta-relatorio-11.pdf: 2809028 bytes, checksum: d3725a1650f52beabf0a2469c487fadf (MD5) Previous issue date: 2019 Este trabajo fue financiado por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) a través del Programa Operacional de Competitividad e Internacionalización (POCI) y por fondos nacionales a través de la Fundación para la Ciencia y Tecnología (FCT, Portugal), en el marco del Proyecto POCI-01-0145-FEDER-030463: AllNat, y por el programa FEDER-Interreg España-Portugal, bajo el proyecto 0377_Iberphenol_6_E.

A espécie Vitis vinifera L. pertence à família Vitaceae e inclui uma grande panóplia de variedades diferentes. Durante a produção do vinho são produzidas toneladas de bagaço da uva que é essencialmente constituído por peles, sementes e hastes das uvas. Estes componentes, nomeadamente as sementes, são ricas em compostos fenólicos que possuem diversas e excelentes atividades biológicas tais como antioxidante, antitumoral, cardioprotetora e antimicrobiana. Neste trabalho, foram avaliadas a atividade antioxidante, citotóxica e antimicrobiana das diferentes partes do bagaço da uva e os resultados obtidos evidenciaram que, de todas as diferentes partes constituintes do bagaço da uva, as sementes são uma melhor fonte de compostos fenólicos com propriedades bioativas. A identificação e quantificação dos compostos fenólicos presentes no bagaço foram realizadas usando a cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detetores de díodo e de espectrometria de massa, revelando que o composto presente em maior quantidade nas peles é o hexósido do ácido p–cumárico, enquanto que nas sementes e mistura do bagaço os compostos presentes em maior quantidade são derivados da (epi)catequina. A otimização do processo de extração dos compostos fenólicos indicou a combinação etanol:água 50:50 v/v como o melhor solvente e, para uma extração máxima de fenólicos são requeridas temperaturas entre os 75 ºC a 85 ºC por tempos compreendidos entre 60 a 90 minutos. Os resultados dos ensaios de extração usando um solvente verde, o lactato de etilo, indicaram que este é um bom solvente extrativo, podendo ser usado a temperaturas mais elevadas usando tempos de extração menores. Vitis vinifera L. species belongs to the family Vitaceae, which includes several varieties. During wine production tons of grape pomace are produced comprising essentially the skins, seeds and stems of grapes. These parts namely the seeds, are rich in phenolic compounds which in turn present diverse and biological properties such as antioxidant, antitumoral, cardio protective and antimicrobial. In this study, in vitro antioxidant, cytotoxic and antimicrobial activities of the different constituents of grape pomace were evaluated. The results demonstrated that the seeds are the best source of phenolic compounds with bioactive properties. The identification and quantification of phenolic compounds present in grape pomace was carried out by high performance liquid chromatography coupled with diode array and mass spectrometry detectors, revealing that p-coumaric acid hexoside is the most abundant compound in the skins extract, while derivatives of (epi)catechin are the major ones in the extracts of seeds and grape pomace mixture. The optimization process of the extraction of phenolic compounds indicated the mixture ethanol:water 50:50 v//v as the best solvent, for the maximum recovery of phenolic compounds, temperatures between 75 ºC and 85 ºC are required, while the times for extraction are between 60 and 90 minutes. The results of the extractions using ethyl lactate indicated that it is a good solvent of extraction that can be used at high temperatures for lower times of extraction.