Search

The paper considers the possibility of determining the total content of tin in various forms of presence in the waters of the Azov and Black Seas, which differ in salinity. Organotin compounds, when present in waters, interfere with the determination of inorganic forms of tin by direct injection by ICP spectrometry. It is shown that before determining the total content of tin in various forms of presence in waters with organotin compounds, microwave mineralization of the analyzed samples is required, under which a quantitative conversion to the inorganic form of tin is ensured. The highest efficiency of decomposition of water samples was achieved using oxidizing mixtures based on nitric acid (5.0 см3 HNO3; 4.0 см3 HNO3 + 1.0 см3 HCl и 3.0 см3 HNO3 + 2.0 см3 H2О2). Limits for the determination of tin (LOQSn) in solutions prepared in deionized and model sea waters with different salinities have been established. According to the proposed scheme of analysis for ICP-AES, the LOQSn values in water samples from the Azov and Black Seas were 0.40 and 0.47 µg/dm3, respectively, with direct injection of the sample. In the ICP-MS determination of LOQSn also increases with increasing water salinity and ranges from 0.03 (deionized water) to 0.45 μg/dm3 (model sea water with a salinity of 18 ‰). The developed scheme of analysis made it possible to determine the total content of tin, considering all forms of its presence in sea waters. Satisfactory convergence of the results of analyzes after microwave mineralization of waters is observed for ICP-AES determination of the total tin content in the range from 0.45 to 10.0 μg/dm3, and for ICP-MS in the range from 0.40 to 5.00 μg/dm3. In the analyzed water samples of the Azov and Black Seas, the total tin content was found to be 0.20 and 0.23 µg/dm3, respectively.Keywords: tin, organotin compounds, sea water, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, microwave mineralization DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2022.26.1.009Z.A. Temerdashev, P.G. Abakumov, D.D. Abakumova Kuban State University, Stavropolskaya st., 149, Krasnodar, 350055, Russian Federation, В работе рассмотрена возможность определения суммарного содержания олова в различных формах нахождения в водах Азовского и Черного морей, отличающихся по солености. Оловоорганические соединения при наличии в водах мешают определению неорганических форм олова прямым вводом методами ИСП-спектрометрии. Показано, что перед определением суммарного содержания олова в различных формах нахождения в водах с оловоорганическими соединениями требуется СВЧ-минерализация анализируемых образцов, в условиях которой обеспечивается количественный перевод в неорганическую форму олова. Наибольшую эффективность разложения образцов воды достигали при использовании окислительных смесей на основе азотной кислоты (5.0 см3 HNO3; 4.0 см3 HNO3 + 1.0 см3 HCl и 3.0 см3 HNO3 + 2.0 см3 H2О2). Установлены пределы определения олова (ПОSn) в растворах, приготовленных на деионизованной и модельных морских водах с различной соленостью. Значения ПОSn по предложенной схеме анализа для ИСП-АЭС в образцах вод Азовского и Черного морей при прямом вводе пробы составили 0.40 и 0.47 мкг/дм3, соответственно. При ИСП-МС определении ПОSn также повышается с ростом минерализации воды и колеблется от 0.03 (деионизованная вода) до 0.45 мкг/дм3 (модельная морская вода с соленостью 18 ‰). Разработанная схема анализа позволила определять суммарное содержание олова с учетом всех форм его нахождения в морских водах. Удовлетворительная сходимость результатов анализов после СВЧ-минерализации вод наблюдается при ИСП-АЭС определении суммарного содержания олова в диапазоне от 0.45 до 10.0 мкг/дм3, а для ИСП-МС в диапазоне от 0.40 до 5.00 мкг/дм3. В проанализированных образцах вод Азовского и Черного морей установили суммарные содержания олова, составившие 0.20 и 0.23 мкг/дм3, соответственно.Ключевые слова: олово, оловоорганические соединения, морская вода, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, СВЧ-минерализация DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2022.26.1.009

In the current paper, the possibility of separating inorganic and organic forms of tin occurrences has been considered and the features of determining the total content of organotin compounds (OTC) in waters with different salinities by ICP-spectrometry with hydride generation were studied. Various approaches to the separation of the chemical forms of tin by liquid-liquid extraction with various solvents, as well as by precipitation with fluorides, iodides, aqueous solutions of ammonia and iron (III) chloride at analyte concentrations at the MPC level for fishery reservoirs, have been examined. The separation of the chemical forms of tin due to the taking out the OTC by liquid-liquid extraction turned out to be inefficient because of the incomplete extraction of analytes and partial extraction (up to 15%) of the inorganic form of tin into the organic phase. Precipitation of inorganic and organic forms of tin using fluorides, iodides, ammonia, and iron (III) chloride also turned out to be inefficient. This was due to the low content of analytes, at which their quantitative precipitation was difficult. Under the conditions of high-level mineralization of sea waters, it was also unlikely that a competing reaction of changing the chloride environment to fluoride or iodide one would occur. Separation of the chemical forms of tin was achieved using the solid phase sorption. The Diapak C18 silica gel sorbent selectively extracted the organic form of tin from waters with different salinity under the optimized conditions. The optimized conditions for separating the chemical forms of tin made it possible to develop a method for determining the total content of OTC in natural waters with different salinity from the difference between the total content of the analyte and the inorganic form of tin. To determine the total content of the analyte, microwave mineralization of the water sample was carried out; the concentration of the inorganic form of tin was determined after its solid-phase separation from organotin compounds. The lower limits of analyte concentrations determined were 0.03 and 0.05 μg/dm3 for the ICP-MS and ICP-AES methods, respectively, which made it possible to separately determine the OTC during the ecoanalytical monitoring at the level below the MPC.Keywords: inorganic form of tin, organotin compounds, generation of tin hydrides, solid-phase separation, sorption, solid-phase extractionDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2022.26.3.001 Z.A. Temerdashev, P.G. Abakumov, D.D. Abakumova Kuban State University, Stavropolskaya st., 149, Krasnodar, 350055, Russian Federation, В работе рассмотрена возможность разделения неорганических и органических форм нахождения олова, изучены особенности определения суммарного содержания оловоорганических соединений (ООС) в водах с различной соленостью методами ИСП-спектрометрии с генерацией гидридов. Изучены различные подходы по разделению химических форм олова жидкость-жидкостной экстракцией различными растворителями, а также осаждением фторидами, иодидами, водными растворами аммиака и хлорида железа (III) при концентрациях аналита на уровне ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения. Разделение химических форм олова за счет извлечения ООС жидкость-жидкостной экстракцией оказалось неэффективным из-за неполной экстракции аналитов и частичного извлечения (до 15 %) неорганической формы олова в органическую фазу. Осаждение неорганических и органических форм олова с использованием фторидов, иодидов, аммиака и хлоридом железа (III) также оказалось неэффективным, по-видимому, это связано с низким уровнем содержаний аналитов, при которых их количественное осаждение затруднительно. В условиях высокого уровня минерализации морских вод обеспечение конкурирующей реакции изменения хлоридного окружения ООС на фторидный или иодидный также маловероятен. Разделение химических форм олова достигается с использованием твердофазной сорбции. Силикагелевый сорбент Диапак С18 в оптимизированных условиях селективно извлекает органическую форму олова из вод с различной соленостью. Оптимизированные условия разделения химических форм олова позволили разработать методику определения суммарного содержания ООС в природных водах с различной соленостью по разнице суммарного содержания аналита и неорганической формы олова. Для определения суммарного содержания аналита проводили СВЧ-минерализацию образца воды, концентрацию неорганической формы олова устанавливали после его твердофазного отделения от оловоорганических соединений. Нижние границы определяемых концентраций аналита составили 0.03 и 0.05 мкг/дм3 для методов ИСП-МС и ИСП-АЭС, соответственно, что позволяет раздельно определять ООС при проведении экоаналитического мониторига на уровне ниже ПДК.Ключевые слова: неорганическая форма олова, оловоорганические соединения, генерация гидридов олова, твердофазное разделение, сорбция, твердофазное извлечениеDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2022.26.3.001

В работе рассмотрена возможность разделения неорганических и органических форм нахождения олова, изучены особенности определения суммарного содержания оловоорганических соединений (ООС) в водах с различной соленостью методами ИСП-спектрометрии с генерацией гидридов. Изучены различные подходы по разделению химических форм олова жидкость-жидкостной экстракцией различными растворителями, а также осаждением фторидами, иодидами, водными растворами аммиака и хлорида железа (III) при концентрациях аналита на уровне ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения. Разделение химических форм олова за счет извлечения ООС жидкость-жидкостной экстракцией оказалось неэффективным из-за неполной экстракции аналитов и частичного извлечения (до 15 %) неорганической формы олова в органическую фазу. Осаждение неорганических и органических форм олова с использованием фторидов, иодидов, аммиака и хлоридом железа (III) также оказалось неэффективным, по-видимому, это связано с низким уровнем содержаний аналитов, при которых их количественное осаждение затруднительно. В условиях высокого уровня минерализации морских вод обеспечение конкурирующей реакции изменения хлоридного окружения ООС на фторидный или иодидный также маловероятен. Разделение химических форм олова достигается с использованием твердофазной сорбции. Силикагелевый сорбент Диапак С18 в оптимизированных условиях селективно извлекает органическую форму олова из вод с различной соленостью. Оптимизированные условия разделения химических форм олова позволили разработать методику определения суммарного содержания ООС в природных водах с различной соленостью по разнице суммарного содержания аналита и неорганической формы олова. Для определения суммарного содержания аналита проводили СВЧ-минерализацию образца воды, концентрацию неорганической формы олова устанавливали после его твердофазного отделения от оловоорганических соединений. Нижние границы определяемых концентраций аналита составили 0.03 и 0.05 мкг/дм3 для методов ИСП-МС и ИСП-АЭС, соответственно, что позволяет раздельно определять ООС при проведении экоаналитического мониторига на уровне ниже ПДК. In the current paper, the possibility of separating inorganic and organic forms of tin occurrences has been considered and the features of determining the total content of organotin compounds (OTC) in waters with different salinities by ICP-spectrometry with hydride generation were studied. Various approaches to the separation of the chemical forms of tin by liquid-liquid extraction with various solvents, as well as by precipitation with fluorides, iodides, aqueous solutions of ammonia and iron (III) chloride at analyte concentrations at the MPC level for fishery reservoirs, have been examined. The separation of the chemical forms of tin due to the taking out the OTC by liquid-liquid extraction turned out to be inefficient because of the incomplete extraction of analytes and partial extraction (up to 15%) of the inorganic form of tin into the organic phase. Precipitation of inorganic and organic forms of tin using fluorides, iodides, ammonia, and iron (III) chloride also turned out to be inefficient. This was due to the low content of analytes, at which their quantitative precipitation was difficult. Under the conditions of high-level mineralization of sea waters, it was also unlikely that a competing reaction of changing the chloride environment to fluoride or iodide one would occur. Separation of the chemical forms of tin was achieved using the solid phase sorption. The Diapak C18 silica gel sorbent selectively extracted the organic form of tin from waters with different salinity under the optimized conditions. The optimized conditions for separating the chemical forms of tin made it possible to develop a method for determining the total content of OTC in natural waters with different salinity from the difference between the total content of the analyte and the inorganic form of tin. To determine the total content of the analyte, microwave mineralization of the water sample was carried out; the concentration of the inorganic form of tin was determined after its solid-phase separation from organotin compounds. The lower limits of analyte concentrations determined were 0.03 and 0.05 μg/dm3 for the ICP-MS and ICP-AES methods, respectively, which made it possible to separately determine the OTC during the ecoanalytical monitoring at the level below the MPC. Исследования проводились в рамках выполнения Госзадания Минобрнауки РФ, проект № FZEN-2020-0022, с использованием научного оборудования ЦКП «Эколого-аналитический центр» Кубанского госуниверситета. Current studies were performed within the framework of the government assignment of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, project no. FZEN-2020-0022, the experiments were carried out with the use of scientific equipment of the Environmental Analytical Center of Collective Use at the Kuban State University.

Рассмотрена возможность определения суммарного содержания олова в водах Азовского и Черного морей с использованием техники генерации гидридов. Проведена оптимизация условий генерации гидридов олова для последующего определения методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). При изучении матричного влияния компонентов установлено, что переходные металлы Ni2+, Co2+, Cu2+ и Fe3+ снижают аналитический сигнал олова. Изучена возможность нивелирования влияния переходных металлов различными связывающими маскирующими агентами (L-цистеином, ЭДТА, винной кислотой, иодидом калия и тиокарбамидом), из которых наибольшую эффективность показал L-цистеин. В оптимизированных условиях анализа установлены пределы определения неорганического олова в модельных водах, составившие вне зависимости от уровня солености 0.05 и 0.03 мкг/дм3 для ИСП-АЭС и ИСП-МС, соответственно. Оценена возможность определения олова в водах с применением техники генерации гидридов, когда аналит присутствует в форме оловоорганических соединений. Показано, что для ИСП-спектрометрического определения аналита с генерацией гидридов в воде, содержащей оловоорганические соединения, требуется СВЧ-минерализация образцов. Удовлетворительную сходимость результатов анализов наблюдали при определении суммарного содержания олова в морских водах в диапазонах концентраций 0.05-2.00 и 0.03-2.00 мкг/дм3 для ИСП-АЭС и ИСП-МС, соответственно. Разработанные методики применили при определении олова в водах Азовского и Черного морей, суммарные содержания аналита в них составили 0.15 и 0.23 мкг/дм3, соответственно. The current paper considers the possibility of determining the total tin content in the waters of the Azov and Black seas using the hydride generation technique. The conditions for the generation of tin hydrides were optimized for the subsequent determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). When studying the matrix effect of the components, it was found that the transition metals Ni2+, Co2+, Cu2+, and Fe3+ reduce the analytical signal of tin. The possibility of leveling the influence of transition metals by various binding masking agents (L-cysteine, EDTA, tartaric acid, potassium iodide and thiocarbamide), of which L-cysteine showed the greatest efficiency, was studied. Under the optimized analysis conditions, the limits for the determination of inorganic tin in the model waters were established, which, regardless of the salinity level, were 0.05 and 0.03 μg/dm3 for ICP-AES and ICP-MS, respectively. The possibility of determining tin in waters using the hydride generation technique, when the analyte was present in the form of organotin compounds, was evaluated. It has been shown that for the ICP spectrometric determination of the analyte with the generation of hydrides in water containing organotin compounds, microwave mineralization of the samples was required. The satisfactory convergence of the analyses’ results was observed when determining the total content of tin in sea waters in the concentration ranges of 0.05-2.00 and 0.03-2.00 μg/dm3 for ICP-AES and ICP-MS, respectively. The developed methods were used to determine tin in the waters of the Azov and Black seas; the total analyte content in them was 0.15 and 0.23 μg/dm3, respectively. Исследования проводились в рамках выполнения Госзадания Минобрнауки РФ, проект № FZEN-2020-0022, с использованием научного оборудования ЦКП «Эколого-аналитический центр» Кубанского госуниверситета. Current studies were performed within the framework of the government assignment of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, project no. FZEN-2020-0022, the experiments were carried out with the use of scientific equipment of the Environmental Analytical Center of Collective Use at the Kuban State University.

Current article is devoted to the development of a method for determining polymer functional additives and their molecular weight characteristics in diesel fuel by gel penetration chromatography. The objects of the study were solutions of “C5A”, “Maxoil D”, “Detersol”, polymethymethacrylate “D” (PMAD), “Keropur D ”, Antigel “Difron 3319” and “Superantigel” individual additives as well as the diesel fuel produced by the “Kuban Oil and Gas Company - Ilskiy Oil Refinery”, LLC. The conditions for chromatographic separation and determination of polymeric functional additives were determined considering the analyzed fuel matrix, the working range of the separated masses and molecular weights of analytes, and the composition of the eluent applicable for wide range of analytes. The chromatographic system was calibrated using the narrowly dispersed analytical standard polystyrene samples with molecular weights of 1000, 2000, 4000, 10000, 30,000, 50,000, and 70,000 Da respectively. The molecular weight characteristics were calculated for each functional additive from the analytical standard samples of polystyrene. The method of GPC determination of polymeric functional additives in diesel fuel, along with the concentration characteristics, also makes it possible to determine the molecular weight parameters of wide range of polymeric functional additives; therefore, it is promising for monitoring the quality of the diesel fuel. The proposed analytical scheme was tested in the analysis of real sample of diesel fuel. The GPC scheme for the determination of the “Keroflux 3699” depressant-dispersant additive in diesel fuel included sample preparation using the solid-phase extraction, calibration of the chromatographic system using the standard polystyrene samples, GPC determination of additive components, and the calculation of molecular weight characteristics. The molecular weight characteristics of the “Keroflux 3699” depressant dispersant additive in diesel fuel have been established - the number average and weight average molecular weights equivalent to polystyrene were 10,300 and 8800 Da respectively, and the polydispersity index of the additive was 1.17.Keywords: polymer additives, gel permeation chromatography, diesel fuel, "Keroflux 3699" depressant-dispersant additiveDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.25.1.003 Yu.A. Ivanova1, Z.A. Temerdashev1, I.A. Kolychev2, N.V. Kiseleva11Kuban State University (KubSU), ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation 2Gazprom Transgaz Krasnodar, ul. Dzerzhinskogo, 36, Krasnodar, 350051, Russian Federation, Работа посвящена разработке методики определения полимерных функциональных присадок и их молекулярно-массовых характеристик в дизельном топливе методом гель-проникающей хроматографии. Объектами исследования были растворы индивидуальных присадок “С5А”, “Максойл Д, “Детерсол”, полиметиметакрилат “Д” (ПМАД), “Keropur D”, Антигель “Difron 3319”, “Суперантигель”, а также дизельное топливо производства ООО «Кубанская нефтегазовая компания – Ильский нефтеперерабатывающий завод». Условия хроматографического разделения и определения полимерных функциональных присадок определяли с учетом анализируемой матрицы топлива, рабочего диапазона разделяемых масс и молекулярных масс аналитов, состава элюента, применимого для широкого круга аналитов. Калибровку хроматографической системы проводили с использованием узкодисперсных аналитических стандартных образцов полистирола с молекулярными массами 1000, 2000, 4000, 10000, 30000, 50000 и 70000 Да. Для каждой функциональной присадки по аналитическим стандартным образцам полистирола рассчитывали молекулярно-массовые характеристики. Разработанная методика ГПХ-определения полимерных функциональных присадок в дизельном топливе, наряду с концентрационными характеристиками, позволяет определять также молекулярно-массовые показатели широкого круга полимерных функциональных присадок, что делает ее перспективной для контроля качества дизельного топлива. Предложенная аналитическая схема апробирована при анализе реального образца дизельного топлива. Схема ГПХ-определения депрессорно-диспергирующей присадки “Keroflux 3699” в дизельном топливе включала пробоподготовку с использованием ТФЭ, калибровку хроматографической системы по стандартным образцам полистирола, ГПХ определение компонентов присадки и расчет молекулярно-массовых характеристик. Установлены молекулярно-массовые характеристики депрессорно-диспергирующей присадки «Keroflux 3699» в дизельном топливе –значения среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс эквивалентных полистиролу, которые составили 10300 и 8800 Да соответственно, а также индекс полидисперсности присадки, который составил 1.17.Ключевые слова: полимерные присадки, гель-проникающая хроматография, дизельное топливо, депрессорно-диспергирующая присадкаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.25.1.003

В работе обсуждаются возможности и ограничения ИСП-МС и ИСП-АЭС определения олова в водах Черного и Азовского морей без предварительного разделения и концентрирования аналита. Установлены условия анализа вод, влияние разбавления и матричных компонентов на результаты анализа. С повышением солености морской воды снижался наклон градуировочного графика вне зависимости от используемого метода детектирования. На образцах морской воды, характеризующихся высокой минерализацией, наблюдали значительное снижение аналитического сигнала олова. Нивелирование матричного влияния морской воды на аналитический сигнал олова достигали разбавлением образца до 100 раз. Методы позволяют определять олово при концентрациях от 0.33 мкг/дм3 (ИСП-МС), 0.37 мкг/дм3 (ИСП-АЭС) до 5 мкг/дм3 в природной (пресной) воде или морской воде с низким уровнем солености по градуировочному графику на деионизованной воде. Для ИСП-МС и ИСП-АЭС определения олова в морской воде с уровнем солености выше 6 ‰ при концентрации олова более 5 мкг/дм3 требуется использование градуировочной зависимости, построенной на модельной морской воде с учетом солености объекта. Проведенные исследования показали, что содержание олова в реке Кубань составляет 0.13 мкг/дм3. В Азовском море концентрация олова в воде, в зависимости от места отбора проб, составила менее 0.33 мкг/дм3 (г. Тамань) и 1.8 мкг/дм3 (г. Темрюк, торговый порт). В Черном море концентрация олова в образцах морской воды, отобранной в г. Новороссийске, выше и колебалась от 0.55 мкг/дм3 (набережная) до 1.5 мкг/дм3 (морской порт) и 2.1 мкг/дм3 (зерновой терминал). The current study discussed the capabilities and limitations of tin direct determination in the waters of the Black and Azov Seas using the ICP-MS and ICP-AES methods without the separation and concentration of the analyte. The conditions for the analysis of waters, the influence of dilution and matrix components on the results of the analysis were established. As the salinity of the seawater increased, the slope of the calibration curve decreased, regardless of the detection method used. The leveling of the matrix effect of seawater on the analytical signal of tin was achieved by diluting the sample up to 100 times. A significant decrease in the analytical signal of tin was observed on the samples of seawater characterized by the high salinity. These methods allowed determining tin at the concentrations ranging from 0.33 μg/dm3 (ICP-MS), 0.37 μg/dm3 (ICP-AES) to 5 μg/dm3 in natural (fresh) water or seawater with low salinity level according to the calibration curve of the deionized water. For ICP-MS and ICP-AES determination of tin in seawater with the salinity level above 6‰ and tin concentration of more than 5 μg/dm3, it was required to use the calibration dependence constructed on the model seawater considering the salinity of the object. The studies have shown that the content of tin in the Kuban River is 0.13 μg/dm3. In the Sea of Azov, the concentration of tin in the water, depending on the sampling site, was less than 0.33 μg/dm3 (Taman) and 1.8 μg/dm3 (Temryuk, commercial port). In the Black Sea, the concentration of tin in the seawater samples from Novorossiysk city was higher and ranged from 0.55 μg/dm3 (embankment) to 1.5 μg/dm3 (seaport) and 2.1 μg/dm3 (grain terminal). Данная работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП «Эколого-аналитический центр» Кубанского государственного университета. The research was carried out using the scientific equipment of the «Ecological Analytical Center» for Collective Use of the Kuban State University.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of compounds which have been known to be carcinogenic, teratogenic and mutagenic as well as act as pollutants of environmental objects. The determination of PAHs in complex matrices is difficult, and it is very important to use an efficient sample pretreatment technique. A sample preparation technique was developed involving extractive freezing-out and centrifugation of the samples for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils and bottom sediments using gas chromatography – mass spectrometry (GC–MS). Sochi soils (The Imereti Lowlands), turf, sea bottom sediments (Azov Sea, The Temryuk Bay), river bottom sediment (Kurchansky estuary) and Caio Romano (Cuba) island sand were selected as the objects for the research. Soils and bottom sediments which contained no determined PAHs were used as model samples. The conditions of sample preparation have been optimized, and the extraction effects of acetonitrile with water on the PAHs recoveries have been investigated. It was found that for the determination of the compounds consisting from two to four fused aromatic rings such as naphthalene, 2-methylnaphthalene, acenaphthylene, biphenyl, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene and pyrene, the extraction occurred when the extractive mixture contained 15% acetonitrile. The proposed method detection limits of individual compounds ranged from 0.83 to 0.92 µg/kg. The extractive mixture containing 50% acetonitrile was proposed for the determination of 20 PAHs such as naphthalene, 2-methylnaphthalene, acenaphthene, biphenyl, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benz[a]anthracene, chrysene, triphenylene, benz[b]fluoranthene, benz[k]fluoranthene, benz[e]pyrene, benz[a]pyrene, indene[1,2,3–c,d]pyrene, dibenz[a,h]anthracene, benz[g,h,i]perylene. The extraction of PAHs in these conditions demonstrated the recoveries from 61% to 97%. As matter of fact, the lower recoveries of PAHs, that contained four or more fused aromatic rings, have been caused by the sorption in the cracks of the solid aqueous phase. The extraction, clear-up of extract and concentration were realized as one step of the sample pretreatment. As a result, the rapid and express technique of the sample preparation with combined GC-MS were proposed for the PAHs determination in soils and bottom sediments. This method’s limits of individual PAHs quantitation ranged from 1 to 5 µg/kg, and these were lower that the maximum permissible concentration.Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, extractive freezing-out, soils, bottom sediments, chromatography analysis.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.4.003Z.A. Temerdashev1, T.A. Chervonnaya1, T.N. Musorina1, V.N. Bekhterev2 1Kuban State University, ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation2 Sochi State University, ul. Plastunskaya, 94, Sochi,354000, Russian Federation, Объектами исследований были почвы (Имеретинская низменность, г. Сочи), торф (ООО «Гера», Россия), морские (Темрюкский залив Азовского моря) и речные донные отложения (Курчанский лиман, Темрюкский район), песок (о. Кайо Романо, Куба). С использованием техники экстракционного вымораживания под действием центробежных сил изучена возможность пробоподготовки исследуемых объектов для ГХ-МС-определения полициклических ароматических углеводородов. Оптимизированы условия экстракции аналитов смесью ацетонитрила с водой на образцах почв и донных отложений. Общий объем экстракционной смеси составил 10 мл при экстракционном вымораживании под действием центробежных сил при температуре морозильной камеры (-28 оС), скорости вращения ротора центрифуги 4000 об/мин для навески образца 1-2 г. «Легкие» ПАУ (нафталин, 2-метилнафталин, аценафтилен, бифенил, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен и пирен) эффективно извлекались при 15 % ацетонитрила в экстракционной смеси с пределами их ГХ-МС-определения от 0.83 мкг/кг до 0.92 мкг/кг. Для одновременного ГХ-МС-определения 20 «легких» и «тяжелых» ПАУ, концентрация ацетонитрила в экстракционной смеси должна составлять не менее 50 %. В этих условиях степень извлечения из объектов анализа «легких» ПАУ варьировала от 83 % до 97 %, «тяжелых» – от 61 % до 92 %. Разработанная методика экспрессна, позволяет проводить извлечение аналитов и очистку экстрактов в одну стадию, а также определять ПАУ ниже установленных ПДК для изученных объектов исследования. Показатели эффективности извлечения и концентрирования ПАУ из почв и донных отложений с применением разработанной пробоподготовки сопоставили с известными альтернативными вариантами и получили удовлетворительную сходимость.Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды, экстракционное вымораживание, почвы, донные отложения, хроматографический анализDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.4.003 DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.4.003 Z.A. Temerdashev 1, T.A. Chervonnaya 1, T.N. Musorina 1, V.N. Bekhterev 2 1 Kuban State University, ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation 2 Sochi State University, ul. Plastunskaya, 94, Sochi,354000, Russian Federation

An analytical scheme is proposed for monitoring the contamination of an alumina-modified silica gel adsorbent in the process of purifying natural gas with TP-22C components of turbine oil. The objects of the study were the samples of both the fresh adsorbent and the spent adsorbent in the process of purification of natural gas. The identification of turbine oil components on the adsorbents was carried out using the thin-layer chromatography on Sorbfil plates by separating the oil components on the thin layer of the sorbent in an upward flow of hexane with the subsequent determination of their presence by the sulfuric acid : formalin developer. The determination of additives in the adsorbent samples was carried out by the method of reverse phase high performance liquid chromatography according to the technique that included two-stage extraction of analytes with the hexane and acetone solutions, their re-dissolution in acetonitrile, and the ensuing analysis. The highest content of turbine oil was observed in the upper and middle layers of the modified silica gel. The conditions for the extraction of turbine oil components from the spent adsorbent have been optimized. Various extractants and their volumes for the greatest extraction of turbine oil components from the adsorbent were studied. The stability of turbine oil additives on the modified silica gel was studied during its high-temperature regeneration by modeling the adsorbent regeneration process under the conditions close to production. It is shown that some components of turbine oil were resistant to the regeneration. For example, additives D-157 and V-15/41, the concentrations of which were comparable before and after the regeneration. The proposed analytical scheme for determining the components of turbine oil on the real adsorbent sample was tested. When determining the thermally stable components on the spent modified alumina silica gel, the mass of turbine oil accumulated in the adsorbent over the entire service life was calculated and amounted to 9.5 g per 1 kg of adsorbent.Keywords: natural gas purification, silica gel, regeneration, turbine oil, additives, HPLCDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.3.002Yu.A. Ivanova, Z.A. Temerdashev, I.A. Kolychev, A. V. RudenkoKuban State University (KubSU),ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation, Предложена аналитическая схема контроля загрязненности компонентами турбинного масла ТП-22С модифицированного оксидом алюминия силикагелевого адсорбента в процессе очистки природного газа компонентами турбинного масла ТП-22С. Объектами исследования были образцы свежего и отработанного в процессе очистки природного газа адсорбента. Идентификацию компонентов турбинного масла на адсорбентах проводили методом тонкослойной хроматографии на пластинах Sorbfil путем разделения компонентов масла на тонком слое сорбента в восходящем потоке гексана с последующим установлением их наличия проявителем серная кислота : формалин. Определение присадок в образцах адсорбентов проводили методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии по методике, включающей двухстадийную экстракцию аналитов растворами гексана и ацетона, их перерастворение в ацетонитриле и анализ. Наибольшие содержания турбинного масла наблюдаются в верхнем и среднем слое модифицированного силикагеля. Оптимизированы условия экстракционного извлечения компонентов турбинного масла из отработанного адсорбента. Изучены различные экстрагенты, их объемы для наибольшего извлечения компонентов турбинного масла из адсорбента. Исследована устойчивость присадок турбинного масла на модифицированном силикагеле в процессе его высокотемпературной регенерации путем моделирования процесса регенерации адсорбента в условиях, близких к производственным. Показано, что некоторые компоненты турбинного масла являются устойчивыми к регенерации, например, присадки Д-157 и В-15/41, концентрации которых соизмеримы до и после регенерации. Проведена практическая апробация предложенной аналитической схемы для определения компонентов турбинного масла на реальном образце адсорбента. При определении термически устойчивых компонентов на отработанном модифицированном оксидом алюминия силикагеле рассчитана масса турбинного масла, накопленная в адсорбере за весь срок эксплуатации, которая составила 9,5 г на 1 кг адсорбента.Ключевые слова: очистка природного газа, силикагель, регенерация, турбинное масло, присадки, ВЭЖХ DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.3.002

The current work is devoted to the solid-phase concentration of phenolic compounds from the aqueous extracts of medicinal plant raw materials using the various sorbents for their further identification. Plants of the Hypericaceae (Hypericum perforatum L.) and Lamiaceae (Thymus serpyllum L., Salvia officinalis L.) families were selected as samples in this effort. For each of the sorbents, the main sorption characteristics («breakthrough volumes» and dynamic sorbents capacities) in relation to the target compounds, as well as their desorption parameters (concentration factor and recoveries) were obtained. Strata X and Oasis HLB polymeric materials allowed extracting the target compounds from the water extracts of plants at five-, and in the case of hydrophilic-lipophilic sorbent at 32- and 20-fold concentration. Strata C18-Е showed complete desorption of flavonoids (R ≥ 90%), but in relation to the phenolic acids, its use was impractical due to the low values of recovery analytes (R ≤ 40%). The Oasis HLB sorbent had universal sorption properties, which provided high concentration coefficients at acceptable values of recoveries of phenolic acids (R ≤ 96%) and flavonoids (R ≤ 91%). The sorption of phytocomponents with the Supelclean ENVI-Carb sorbent gave quite high characteristics, but the process of desorption of these compounds was difficult and requires further study. The use of the various types of sorbents showed that minor components that were not detected under the usual conditions of their chromatographic determination could be concentrated by SPE for their further identification, which would provide an extension of the range of definable compounds in various medicinal plants.Key words: St. John's wort, thyme, sage, solid phase extraction, flavonoids, phenolic acids, medicinal raw materials DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.002Z. A. Temerdashev, Е. А. Vinitskaya, V. V. Milevskaya, N. V. Kiseleva Kuban State University,ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian Federation, Работа посвящена твердофазному концентрированию различных типов фенольных соединений из водных экстрактов лекарственного растительного сырья семейств Зверобойные (Hypericum perforatum L.) и Яснотковые (Thymus serpyllum L., Salvia officinalis L.) с использованием различных сорбционных материалов для их дальнейшей идентификации. В качестве твердофазных сорбционных материалов использовали известные в аналитической практике октадецилсиликагель (Strata C18-E), сополимер стирола и дивинилбензола, химически модифицированный N-винилпирролидоном (Strata X), сополимер дивинилбензола и N-винилпирролидона, проявляющий гидрофильно-липофильную двойственность (Oasis HLB), а также непористый графитированный углерод (Supelclean ENVI-Carb). Для каждого из сорбентов получены основные сорбционные характеристики по отношению к целевым соединениям, а также их десорбционные параметры. Использование полимерных материалов Strata X и Oasis HLB позволяет извлекать из водных экстрактов растений целевые соединения при пяти-, а в случае с гидрофильно-липофильным сорбентом при 32- и 20-кратном концентрировании. Октадецилсиликагель показывает полноту десорбции флавоноидов (R ≥ 90 %), однако по отношению к фенолкарбоновым кислотам его использование нецелесообразно ввиду низких значений степеней извлечения аналитов (R ≤ 40 %). Достаточно универсальными сорбционными свойствами обладают гидрофильно-липофильные материалы (Oasis HLB), обеспечивающие высокие значения коэффициентов концентрирования при приемлемых значениях степеней извлечения фенолкарбоновых кислот (R ≤ 96 %) и флавоноидов (R ≤ 91 %). Сорбция фитокомпонентов непористым углеродным сорбентом Supelclean ENVI-Carb дает достаточно высокие характеристики, но процесс десорбции данных соединений затруднителен и требует дальнейшего изучения. Использование различных типов сорбентов показывает, что минорные компоненты, которые не детектируются в обычных условиях их хроматографического определения, могут быть сконцентрированы ТФЭ для дальнейшей их идентификации, что обеспечит расширение круга определяемых соединений в составе различных лекарственных растений. Предложенная схема ТФЭ фенольных компонентов может быть в дальнейшем использована для анализа растительных материалов других семейств.Ключевые слова: зверобой, чабрец, шалфей, твердофазная экстракция, флавоноиды, фенольные кислоты, лекарственное растительное сырьеDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.002