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El trabajo recopilado en la siguiente Tesis Doctoral está basado en el desarrollo de nuevas metodologías para la determinación de elementos minerales en distintos alimentos y dietas, siguiendo los principios de la “Química Verde”: rapidez, bajo coste, simplicidad y respeto por el medio ambiente. Esta Tesis se ha realizado acogiéndose a la modalidad “compendio de publicaciones”, contemplada en el Reglamento de la Universidad de Valencia de 28/16/2016 (ACGUV 172/2016) y se ha dividido en dos secciones: la sección I, que incluye un resumen global de la temática, resumen de los principales resultados obtenidos, así como las conclusiones finales. A continuación, en la sección II se incluyen los artículos ya publicados, donde figura el nombre y la filiación de todos los autores, así como la referencia completa de la revista donde se han publicado los trabajos. Los capítulos 1-5 recogen cinco trabajos sobre la determinación del perfil mineral en menús infantiles y de adultos a partir de técnicas espectroscópicas. Los capítulos 1 y 3 se centran en métodos analíticos basados en espectroscopia de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES) que permiten el análisis del perfil mineral de tarritos infantiles comerciales y de menús de cafeterías universitarias de Valencia, respectivamente, y el posterior análisis del aporte diario de minerales que producen estos alimentos en la ingesta. Los capítulos 2 y 4 tratan de revisiones bibliográficas sobre el estado actual del análisis mineral de alimentos infantiles (capítulo 2) y el análisis mineral de dietas para adultos (capítulo 4). En el capítulo 2 se revisa las diferentes estrategias para determinar el perfil mineral en los alimentos infantiles más comunes, con respecto a la preparación de muestra y método analítico usado. También se han actualizado los datos de la bibliografía sobre contenido mineral en alimentos infantiles para niños entre 6 y 12 meses de edad. El capítulo 4 pretende resumir críticamente las últimas tendencias en el análisis mineral en dietas, considerando el muestreo, la preparación de la muestra y el procedimiento de determinación de los elementos. Los datos encontrados en la bibliográfica procedentes de diferentes países se han comparado entre ellos y, con los valores de ingesta diaria recomendados establecidos por las agencias internacionales para la salud humana. En el capítulo 5 se desarrollan modelos quimiométricos para al análisis mineral en dietas (dietas infantiles y para adultos) a partir de espectros de infrarrojo cercano (NIR) e infrarrojo medio (MIR) junto con espectros de fluorescencia de rayos X (XRF) tomando como datos de referencia los obtenidos en los capítulos 1 y 3. Los capítulos 6, 7 y 8 se centran en el análisis mineral de muestras de caquis, con el fin de determinar su perfil mineral y autentificar el origen de las muestras de caqui con denominación de origen protegida (DOP) “Kaki Ribera del Xúquer”. En el capítulo 6 se desarrolló un método para el análisis mineral en caquis mediante ICP-OES y espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) con el objetivo de determinar el perfil mineral de muestras de caqui producidas en diferentes regiones de España, incluyendo muestras bajo la denominación de origen protegida “Kaki Ribera del Xúquer” Valencia (España). En los capítulos 7 y 8 se aborda la autentificación de caquis con DOP “Kaki Ribera de Xúquer”, en el primero a partir de las concentraciones obtenidas mediante ICP-OES e ICP-MS y en el segundo a partir de espectros de infrarrojo cercano (NIR). En el capítulo 7 los datos de elementos minerales de muestras de caqui con denominación de origen protegida (DOP) “Kaki Ribera del Xúquer” fueron discriminadas de otras con distinta procedencia española, usando para ello herramientas de análisis multivariante como el análisis de componentes principales (PCA), análisis jerárquico de clúster (HCA), análisis discriminante lineal (LDA) y árboles de clasificación y regresión (CARTs). En el capítulo 8 se autentificó el origen de caquis cultivados en diferentes regiones de España mediante espectroscopia de infrarrojo cercano con transformada de Fourier (FT-NIR) y máquinas de soporte vectorial por mínimos cuadrados (LS-SVM). En el capítulo 9 se desarrollan diferentes métodos para el análisis mineral de alcachofas. Un método basado en la determinación del perfil mineral en alcachofas mediante ICP-OES que servirá para obtener los datos de referencia para el desarrollo de los siguientes métodos basados en el uso de la quimiometría junto con espectroscopia infrarroja y fluorescencia de rayos X, respectivamente. El capítulo 10 está dedicado a la autentificación de alcachofas con denominación de origen protegida “Alcachofa de Benicarló”, en él se realiza la autentificación por tres métodos distintos, a partir del perfil mineral mediante ICP-OES, a partir de los espectros NIR y a partir de los espectros de fluorescencia de rayos X de muestras de alcachofa liofilizadas.

El ser humano resulta expuesto a numerosas sustancias químicas que se incorporan a la cadena alimentaria, constituyendo la ingesta a través de la dieta una de las principales vías de entrada en el organismo. Entre estas sustancias, destaca el interés del estudio de elementos altamente tóxicos como por ejemplo arsénico (As), berilio (Be), cadmio (Cd), cromo (Cr VI) plomo (Pb), mercurio (Hg) y níquel (Ni); elementos de menor toxicidad como antimonio (Sb), bario (Ba), cesio (Cs), germanio (Ge), paladio (Pd), teluro (Te), talio (Tl); estaño (Sn), titanio (Ti), y vanadio (V) o elementales esenciales como cobalto (Co), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), molibdeno (Mo), selenio (Se), cromo (Cr III) y cinc (Zn). Además, para ciertos elementos es importante conocer las especies en las que se encuentran presentes en el alimento dado que su toxicidad o esencialidad depende de estas; es el caso por ejemplo de las formas orgánicas de Hg y las inorgánicas de As y Se que son mucho más tóxicas. En cuanto a los alimentos objeto de estudio, puede ser interesante tanto realizar estudios de dieta que incluyan todos los alimentos consumidos en un menú, el análisis de alimentos que se utilicen como complemento o sustitutivo en la dieta, o bien el estudio de alimentos concretos que sean ampliamente consumidos o se les presuma un contenido destacable de los elementos de interés, como por ejemplo del Hg en el pescado o del As inorgánico en el arroz que pueden llegar a representar un 80-90% del aporte de ese elemento a la dieta. En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el desarrollo y validación de nuevos métodos analíticos para la determinación de la composición mineral de alimentos. Se han establecido las características analíticas de los métodos (obtención de los límites de detección y cuantificación, realización de ensayos de recuperación, análisis de muestras certificadas, etc.) y se ha demostrado la aplicabilidad de los mismos a muestras de mercado. Se ha realizado un análisis crítico y comparado de los resultados obtenidos de contenidos de los minerales con los datos de la bibliografía y valorado el aporte mineral sobre la ingesta recomendada o máxima permitida. La Tesis Doctoral se presenta como compilación de diez artículos publicados en revistas científicas y un capítulo de libro. De acuerdo a su temática está estructurada en tres bloques: El primer bloque está dedicado a la determinación del perfil mineral en alimentos. Incluye una revisión de la bibliografía acerca de la composición mineral de cereales y legumbres y el desarrollo de metodologías para establecer el perfil mineral de menús infantiles de comida rápida, de pescado panga y de muestras de suplementos alimenticios, empleando la técnica de espectroscopia de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES). El segundo bloque se centra en la determinación de mercurio y sus especies. Las muestras elegidas fueron setas, legumbres y pescados. Se empleó un analizador directo basado en la espectroscopia de absorción atómica tras degradación térmica de la muestra y amalgama de Hg (TDA-AAS) y la espectroscopia de fluorescencia atómica con vapor frío (CV-AFS). El tercer bloque está dedicado a la determinación de arsénico, antimonio, bismuto, selenio y teluro y, cuando es posible, sus especies en alimentos para bebés, yogures y productos cárnicos. La técnica de análisis utilizada fue la espectroscopia de fluorescencia atómica previa generación de hidruros (HG-AFS).

La industria es uno de los principales motores de la economía mundial. Una de las ocupaciones y preocupaciones principales del sector industrial, es la salvaguarda de la calidad de las materias primas utilizadas, el control de los procesos y de las infraestructuras involucradas en la manufactura, la seguridad de los trabajadores durante las etapas de producción y las emisiones de residuos al medio ambiente, tanto gaseosos, como líquidos o sólidos. Por último, y no menos importante, la calidad del producto manufacturado, que es la cabeza visible para el consumidor y repercute de forma directa en el prestigio y economía de la industria en cuestión. En la mayoría de los casos, las metodologías habitualmente empleadas en la industria, aunque son selectivas y sensibles, sacrifican características deseables, como pueden ser la rapidez, un bajo consumo de reactivos y disolventes o una baja tasa de generación de residuos. El objetivo general de esta Tesis se ha centrado en el estudio, desarrollo y empleo de diversas herramientas analíticas, aplicadas a todos los ámbitos del proceso industrial y sobre diferentes tipos de matrices (productos fitosanitarios, biocidas, productos naturales, aire, suelos, fluidos biológicos,…). Las técnicas empleadas permiten bien un análisis directo y no destructivo, o bien, basándose en los criterios establecidos por la Química Analítica Verde, una mejora en la sostenibilidad de las metodologías analíticas en términos de tiempo, consumo de energía y volúmenes de reactivos y residuos consumidos y/o generados. El empleo de metodologías como la espectrometría de movilidad iónica (IMS) posibilita un amplio abanico de aplicabilidad con elevada sensibilidad y tiempos de respuesta bajos, tanto en el análisis de productos manufacturados como en la monitorización de contaminantes ambientales en distintos tipos de matrices, como fluidos biológicos o aire. Sin embargo, y aunque permite un análisis tanto off-line como at-line, el análisis de muestras complejas en ocasiones requiere de etapas previas de preparación. El empleo de la espectroscopia en el infrarrojo cercano (NIR) unido al tratamiento estadístico de datos, permite un análisis no destructivo de las muestras sin consumo de reactivos ni generación de residuos, proporcionando una herramienta al control de calidad rápida y de bajo coste. Al igual que ocurre con la espectroscopia NIR, el empleo de sondas portátiles en la industria permite la monitorización on-line y continua de tóxicos ambientales, de forma completamente sostenible e implicando una respuesta correctiva inmediata a problemas de exposición laboral. Cuando no es posible el empleo de metodologías directas, el uso de sistemas de introducción de muestra como la técnica de espacio de cabeza en cromatografía, cuando se tienen muestras complejas con analitos volátiles, permite una reducción tanto del tiempo de preparación de muestras como de los volúmenes de disolventes y residuos generados. Otra estrategia seguida en esta Tesis ha sido el empleo de muestreadores pasivos basados en membranas para la determinación de tóxicos ambientales, implicando un bajo coste en su preparación. Así mismo, la unión entre sistemas de muestreo de superficies basados en el uso de hisopos y la miniaturización en los volúmenes de disolventes empleados por la espectroscopia IR para la determinación de contaminaciones cruzadas en las líneas de producción, permite tanto su determinación cuantitativa y cualitativa de componentes traza de forma sostenible, constituyendo una poderosa herramienta para la industria. En esta Tesis, se ha evidenciado la posibilidad de sustituir la instrumentación habitualmente empleada en la extracción de contaminantes en matrices sólidas por otra rápida y de bajo coste, como son las cafeteras domésticas, permitiendo la extracción cuantitativa de bifenoles policlorados. Por último, cuando ninguna otra estrategia para aumentar la sostenibilidad de las metodologías analíticas es posible, se han empleado estrategias de descontaminación, como la neutralización para disminuir la toxicidad de los residuos generados. Todas las metodologías propuestas en esta Tesis, ofrecen una alternativa a las metodologías habitualmente utilizadas por la industria tanto en el control de calidad, como en la seguridad, tanto laboral como medioambiental.