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Submitted by Rafael Enrico Carvalho Bragueto (rafael.bragueto@unesp.br) on 2020-07-31T20:44:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rafael Bragueto.pdf: 2064913 bytes, checksum: 1f95b4475087e23fda76d64611be6dcb (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2020-07-31T22:46:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bragueto_rec_me_sjrp.pdf: 2341200 bytes, checksum: 478a6fada146313417cf8b3437d2392e (MD5) Made available in DSpace on 2020-07-31T22:46:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bragueto_rec_me_sjrp.pdf: 2341200 bytes, checksum: 478a6fada146313417cf8b3437d2392e (MD5) Previous issue date: 2020-07-03 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O arsênio é um elemento que pode estar presente em diversas regiões e em alguns destes locais sua ocorrência pode ser natural, presente em minérios e por atividade geogênica, ou pela ação antropogênica pelo emprego de pesticidas, preservantes de madeira e rejeitos de mineração. Os grandes e médios centros urbanos geralmente contam com um sistema de tratamento de água eficiente, que fornece um produto de qualidade para os habitantes, porém há locais remotos ou com menor infraestrutura, que não dispõem destas tecnologias e podem apresentar águas destinadas ao consumo humano com níveis de arsênio acima do recomendado (10 µg L-1) por diversos órgãos de fiscalização e controle, tais como Organização Mundial de Saúde (OMS), e Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Diante do problema exposto, faz-se necessário o desenvolvimento de métodos e processos alternativos de tratamento de água que sejam eficientes e acessíveis, de modo a garantir o acesso universal a água de qualidade. Este trabalho teve como objetivo a avaliação e otimização do processo empregando a radiação solar para remoção de arsênio conhecido por SORAS (Remoção de Arsênio por Oxidação Solar) e também de um método alternativo, empregando uma câmara de foto oxidação com lâmpada simulando a radiação solar. Inicialmente, foi realizada a triagem das quatro variáveis envolvidas: concentrações de ferro e de citrato, fonte de citrato e ângulo de incidência solar através de um planejamento fatorial completo 24. O ajuste fino do sistema foi realizado por meio de planejamento Doehlert, sendo que as melhores condições determinadas para remoção de As foram 8 mg L-1 de Fe e 32 mg L-1 de citrato com um ângulo de incidência solar de 90 graus. Sob condições otimizadas, foram realizadas a validação do modelo proposto e a aplicação em amostras reais com o uso de radiações solar e artificial, alcançando-se remoções de 100% em amostras sintéticas e de aproximadamente 79% em amostras reais, após um único período de irradiação. A espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS) mostrou-se eficiente na determinação de arsênio nas amostras avaliadas neste projeto, apresentando boa precisão e exatidão, confirmados pelas análises do material de referência certificado (MRC) NIST1640a. Arsenic is an element that may be present in several regions and in some of these locations it happens by natural sources, in ores and by geogenic activity, or by anthropogenic activity by the use of pesticides, wood preservatives and mining tailings. The great and medium urban centers generally have an efficient water treatment system, that supplies high quality water to the population, however, there are remote places or those with less infrastructure, that doesn’t possess those technologies, might present drinking water with arsenic levels above the recommended (10 µg L-1) by several fiscalization and control institutions, such as World Health Organization (WHO) and Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Facing the exposed problem, it is necessary to develop alternative, efficient and accessible water treatment methods, to ensure the universal access to high quality water sources. This study aimed to optimize the arsenic removal method known as SORAS (Solar Oxidation and Removal of Arsenic) and also an alternative method using a photo oxidation chamber with a lamp simulating the solar radiation. Initially, a screening of the four variables were made: iron and citrate concentrations, citrate source and solar radiation incidence angle through complete factorial planning 24. The fine adjustment was performed by Doehlert planning and the best conditions to As removal were 8 mg L-1 of iron and 32 mg L-1 of citrate with solar radiation incidence angle of 90 degrees. Under optimized conditions, the proposed model validation and application in real samples were done, with solar and artificial radiations, achieving 100% removal in synthetic samples and approximately 79% in real samples, after a single irradiation period. The Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was efficient in the total arsenic determination in the samples evaluated in this project, showing great precision and accuracy, confirmed by reference certified material (RCM) NIST 1640a analisys. CAPES: 001

Os postes de madeira da rede de distribuição de energia elétrica são tratados com preservantes para aumentar sua vida útil. Dentre os diversos tipos de preservantes de madeira disponíveis no mercado, o mais utilizado é o arseniato de cobre cromatado (CCA), tendo em vista a sua elevada eficiência para preservar a madeira. A presença de metais nestes preservantes exige uma destinação adequada ao fim da vida útil do poste. O presente estudo propõe a utilização do processo de pirólise como uma alternativa para a destinação final dos postes de madeira removidos da rede de distribuição de energia elétrica. A pirólise da madeira tratada com CCA promove a liberação de compostos voláteis perigosos devido à presença dos metais (Cr/Cu/As) em sua composição. Com o intuito de minimizar estas emissões, reagentes de baixo custo (a base de cálcio) podem ser utilizados durante o processo pirolítico. Neste trabalho, foram avaliados os efeitos de diferentes parâmetros de operação (temperatura, tempo de isoterma, taxa de aquecimento, razão madeira/CaO e velocidade superficial) sobre a retenção dos metais no char da madeira tratada com CCA, bem como a influência dos compostos de cálcio sobre o poder calorífico do gás combustível gerado no processo de pirólise. A caracterização da madeira tratada com CCA indicou diferenças na composição química das frações testadas (C1-alburno externo, C2-alburno interno e C3-cerne), especialmente no teor de metais. As análises para a determinação da distribuição de metais indicaram que a concentração de compostos metálicos tende à zero na linha central do poste, de forma que a elevada concentração de metais está localizada na fração externa do poste. Na análise imediata, foi observado um teor mais elevado de cinzas na fração externa da madeira. Na Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) a madeira com CCA apresentou bandas similares a de uma biomassa convencional. Na Análise Termogravimétrica (TGA), observaram-se picos próximos a 276 e 354 ºC, referentes à degradação térmica das hemiceluloses e da celulose, respectivamente. A energia de ativação determinada pelo método de Kissinger foi próxima a 156 kJ·mol-1. A Ea média calculada no método de Flynn-Wall-Ozama foi de aproximadamente 153 kJ·mol-1 para C1, 182 kJ·mol-1 para C2 e 170 kJ·mol-1 para C3. Os mecanismos de reação no estado sólido verificados no método de Criado foram comandados, em sua maioria, por processos de difusão. Sob condições controladas de operação, (temperatura, tempo de residência e vazão de ar) o carbonato de cálcio (CaCO3) foi calcinado visando a obtenção de óxido de cálcio (CaO) com elevada área superficial. Os ensaios preliminares de calcinação indicaram que o CaO com maior área superficial foi obtido a 850 ºC com um tempo de residência de 5 min. Na primeira série de ensaios de pirólise verificou-se que à medida que CaO foi adicionado ao sistema, a emissão de metais e a produção de óleo foram inferiores. No segundo lote dos ensaios de pirólise, os efeitos preponderantes para a retenção dos metais no char foram a granulometria elevada das partículas, a adição de CaO e a taxa de aquecimento. Devido à adição de CaO, obteve-se menor concentração de CO2 e foi produzido um gás combustível com poder calorífico próximo a 25 MJ·Nm-3. Companhia Paulista de Força e Luz, CPFL Wooden poles of the electricity distribution network are treated with preservatives to increase their shelf life. Among the various types of wood preservatives available on the market, the most used is the chromated copper arsenate (CCA), due to its high efficiency for preserving wood. The presence of metals in these preservatives requires proper disposal at the end of pole life. This study proposes the use of pyrolysis process (under controlled conditions) as an alternative to wooden poles disposal after removed from the electricity distribution network. The pyrolysis of CCA treated wood promotes the release of dangerous volatile compounds due to the presence of metals (Cr/Cu/As) in its composition. In order to minimize these emissions, low cost reagents (based on calcium) can be used during the pyrolytic process. In this work, the effect of different operating parameters (temperature, residence time, heating rate, wood/CaO ratio and superficial velocity) on the retention of metals in the char was evaluated, as well as the influence of calcium compounds on the calorific value of the fuel gas generated in the pyrolysis process. The characterization of CCA treated wood indicated differences in the chemical composition of the tested fractions (C1-sapwood, C2- outer core and C3-cord), especially in the metal content. The metals distribution analysis indicated that the concentration of metallic compounds tend to zero at the center of the pole, so the high concentration of metal is located on the outer portion. In the proximate analysis, a higher ash content on the outer portion was observed. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) showed bands very similar to a conventional biomass. In Thermogravimetric Analysis (TGA) peaks centered at 276 and 354 ºC were observed, relating to thermal degradation of hemicellulose and cellulose respectively. The activation energy determined by the Kissinger method was approximately 156 kJ·mol-1. The mean activation energy by the Flynn-Wall-Ozama method was 153 kJ·mol-1 for C1, 182 kJ·mol-1 for C2 and 170 kJ·mol-1 for C3. The degradation reaction mechanism determined by using the Criado is mostly controlled by diffusion processes. Under controlled operating conditions (temperature, residence time and air flow) calcium carbonate (CaCO3) was heated in order to obtain calcium oxide (CaO) with a higher surface area. Preliminary tests indicated that the calcination of CaO with greater surface area was obtained at 850 ºC with a residence time of 5 min. In the first series of pyrolysis tests, as CaO was added to the system, lesser metals emission and oil yield were observed. In the second set of pyrolysis tests, the relevant effects identified on the retention of metals was the high particle size of the wood, the addition of CaO and the heating rate. Due to the addition of CaO, the CO2 concentration was reduced and it was produced a combustible gas with a calorific value close to 25 MJ·Nm-3.

Mestrado em Toxicologia e Ecotoxicologia Os oceanos têm um papel muito importante no equilíbrio dos compostos químicos na natureza mas têm vindo a ser afetados pela humanidade. Para avaliar essa influência utilizam-se organismos sentinela, como o mexilhão. Os mexilhões sendo filtradores sésseis que se encontram amplamente distribuídos geograficamente, com capacidade de acumularem compostos tóxicos e de fácil amostragem, são considerados um dos bioindicadores mais adequado para avaliar o estado de determinado habitat. A libertação de arsénio no ambiente deve-se a vários processos industriais como atividades mineiras, de fundição, agrícolas e combustão de carvão. O arsénio é amplamente utilizado em preservantes de madeira, herbicidas, dessecantes e vidro, estando, por isso, amplamente espalhado no meio ambiente. Nos oceanos, as concentrações de arsénio dependem de fatores como as atividades antropogénica e vulcânica, localização geográfica e profundidade e, nos organismos aquáticos, podem ter efeitos tóxicos em concentrações que variam entre poucos microgramas a miligramas por litro. Para facilitar a avaliação de todos esses efeitos utilizam-se modelos simplificados de ecosistemas, microcosmos, que representem as condições ambientais numa escala mais pequena e sob condições controladas. Estes modelos permitem o controlo de parâmetros como temperatura, pH, salinidade, concentrações dos contaminantes, tempo de exposição e intensidade da radiação ultravioleta e, assim, a realização de experiências de ecotoxicologia que de outra forma não seriam possíveis. Para uma mais fácil e precoce deteção da influência dos poluentes sobre os organismos utilizam-se estratégias para avaliar as respostas de curto prazo, como os biomarcadores enzimáticos que são considerados medidas das alterações bioquímicas ou celulares nos organismos sujeitos à acção de substâncias tóxicas. O presente trabalho avalia a ocorrência de alterações a nível de biomarcadores, nomeadamente a Glutationa-S-Transferase, Peroxidação Lipídica, Acetilcolinesterase, aberrações nucleares dos hemócitos e alterações histopatológicas da glândula digestiva em Mytilus galloprovincialis, alimentado com Dunaliella salina, exposta previamente a diferentes concentrações de arsenato de sódio, na presença e ausência de radiação ultra violeta em microcosmo laboratorial de forma a obter um entendimento da transferência trófica de arsénio para uma espécie de interesse económico sob condições que mimetizam as do seu habitat. Avalia-se ainda o impacto da acidificação do meio, para identificar potenciais efeitos na atividade dos mesmos biomarcadores e assim integrar este fenómeno num contexto de alterações ambientais globais. Oceans play a very important role in the balance of chemicals in nature but they have been affected by mankind. Sentinel organisms, like mussels, are commonly used to assess this effects as they are sessile filter feeders that are geographically widely distributed, with the ability to accumulate toxic compounds and easy to collect. As such they are considered the most suitable bioindicators to reflect the status of a particular habitat. Arsenic is widely used in wood preservatives, herbicides, desiccants and glass, being thus widely spread in the environment. Marine concentrations of arsenic depend on factors such as anthropogenic and volcanic activity, location and depth and, in aquatic organisms, could have toxic effects in concentrations ranging from a few micrograms to milligrams per liter. To facilitate the assessment of all these effects, simplified model ecosystems, like microcosms, are used. They reproduce environmental conditions in a smaller scale and under controlled conditions. Microcosms allow the control of parameters such as temperature, pH, salinity, contaminants concentration, exposure duration and intensity of the ultraviolet radiation being possible to do some ecotoxicology experiments that otherwise wouldn´t be possible. For easy and early detection of pollutants influence on organisms, different strategies, like enzymatic biomarkers that are used to assess the short-term responses of exposure to contaminants. Biomarkers are considered a measure of organisms’ biochemical and cellular changes when exposed to toxic substances. This work assesses the responses of enzymatic biomarkers from Mytilus galloprovincialis, like Glutathione-S-Transferase, Lipid Peroxidation, Acetylcholinesterase, nuclear aberrations of hemocytes and histopathological changes in the digestive gland when they were fed with Dunaliella salina exposed to different arsenic concentrations, and exposed to ultraviolet radiation, in laboratory microcosms, under controlled conditions, in order to obtain an understanding of arsenic trophic transfer in a species with economic interest, under conditions that mimic their habitat. Acidification of the medium was also considered, to evaluate potential influences over these same biomarkers and, like this, integrate this phenomenon in a context of global environmental changes.

A contaminação do solo é uma das fontes pela qual os contaminantes são escoados para os ecossistemas aquáticos, afetando a qualidade dos sedimentos. Neste compartimento alguns compostos são capazes de bioacumular e interferir nos fluxos de energia e de nutrientes da cadeia biológica, gerando efeitos agudos, crônicos e genotóxicos para as comunidades que vivem ou entram em contato com este local. A região de estudo está localizada em área às margens do rio Taquari, no município de Triunfo, RS, próxima a um sítio com solo contaminado por preservantes de madeira, com passivo ambiental identificado (creosoto, pentaclorofenol e a hidrossal CCA). Esta área foi submetida à primeira fase do processo de intervenção para retirada das principais fontes ativas. Em estudos anteriores foi definido o provável escoamento de contaminantes para o rio a partir do solo contaminado. Para avaliar a qualidade dos sedimentos, nas diferentes fases de intervenção da área, foi utilizado o ensaio Salmonella/microssoma, para avaliar mutagênese, além da dosagem de HPAs nos extratos orgânicos de sedimentos. Foram testados quatro áreas de coleta, identificadas pela distância em Km a partir da foz, abrangendo local a montante do sítio, Ta032, em frente, Ta010, e a jusante, Ta006 e Ta004. As coletas foram nas fases, antes (inverno e verão), durante (verão) e após (verão) o processo de intervenção. A mutagênese foi avaliada através de linhagens que medem erro no quadro de leitura (TA98 e Ta97a) e substituição de pares de bases (TA100), na presença e ausência de S9mix (±S9) em extratos de compostos moderadamente polares de sedimento. Os resultados indicaram presença de pró-mutágenos em todas as amostragens na área Ta010, sendo mais elevada na anterior à intervenção (verão) para TA100+S9 (1672 rev/g) decrescendo durante e após este processo. Foram também observados valores constantes de HPAs totais e presença das espécies com potencial cancerígeno nos diferentes períodos avaliados. O local Ta006, após a intervenção, foi o que mostrou mutagênese mais alta (764 rev/g), sendo que as espécies consideradas cancerígenas foram detectadas em maiores concentrações, em especial o benzo(b+k) fluoranteno, que também esteve elevado, neste período, em Ta004. Presença de mutagênese e HPAs em arroio interno ao sítio, a montante de Ta010, marcaram uma das rotas de dispersão dos contaminantes. A presença de contaminação em frente ao sítio, após a intervenção, pode estar relacionada com a técnica escolhida para retirada das fontes ativas, contribuindo na presença de contaminantes a jusante deste rio, Ta006 e Ta004. Soil contamination is one fo the sources of contaminant runoff into acquatic system, affecting sediment quality. In this compartment some compounds can bioaccumulate and interfere in the energy and nutrient flux of the biological chain with acute, chronic and genotoxic effects on the communities who live there or have contact with this place. The region studied is located on the area on the banks of Taquari river, in the municipality of Triunfo, RS, close to a site with soil contaminated by wood preservatives and identified environmental liabilities (creosote, pentachlorophenol and hydrosalt CCA). This area was submitted to the first stage of the intervention process to remove the main active sources. Previous studies defined the probable runoff of contaminants into river from contaminated soil. In order to evaluate the sediment quality in the different phases of intervention in the area, the Salmonella/microsome assay was used to evaluate mutagenesis, besides the dosage of PAHs in the sediment organic extracts. Four collection areas were tested, identified by the distance in km from the mouth, covering a location upstream from the site, Ta032, in front, Ta010, and downstream, Ta006 and 004. The collections were performed in the phases, before (winter and summer), during (summer) and after (summer) the intervention process. Mutagenesis was evaluated using frameshift (TA98 and Ta97a) and base pair substitution (TA100) strains in the presence and absence of S9mix (±S9), in extracts of moderately polar sediment compounds. The results indicate the presence of promutagens in all samplings in the Ta010 area, and it is higher before the intervention (summer) for TA100+S9 (1672 rev/g) decreasing during and after this process. Constant values of total PAHs and presence of species with a carcinogenic potential were also observed in the different periods evaluated. Site Ta006, after intervention, showed the highest mutagenesis (764 rev/g), and the species considered carcinogenic were detected at higher concentrations, especially benzo(b+k) fluoranthene, which was also high during this period at Ta004. The presence of mutagenesis and PAHs in a stream inside the site, upstream from Ta010 marks one of the contaminant dispersion routes. The presence of contamination in front of the site after intervention may be related to the technique chosen to remove the active sources, contributing to the presence of contaminants downstream of this river, Ta006 and Ta004.