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Deuxième thèse : Etudes de réactions nucléaires par spectrométrie de masse (propositions données par la faculté); série A, numéro d'ordre : 17

Quinones are well dispached in nature, in the animal, vegetal and microbial kindom. Those compounds are synthesized from a small number of simple intermediates. The naphtho-quinone ring can be synthesized from four precusrsors: acetate, toluquinone, p-hydroxy-benzoate and shikimate. The aim of this work is the study of vegetal or bacterial naphthoquinone biosynthesis from shikimic acid (trihydroxy-3,4,5 cyclohexen-1 carboxylic acid), and the search for intermediates in this biosynthetic pathway. At the start of our study no experimental data were available and its development was connected to parallel studie from other teams. Some preliminary results had proposed that shikimic acid was a common precursor of aromatic amino-acid, dihydroxy-3,4-benzoic acide, p-amino-benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid and menaquinone from Eschericia coli. Thus at the start of this work we know that shikimic acid is totally incorporated in bacterial menaquinones so that the carboxyle becomes a carbonyle of the quinone. Thus three questions need to be answered: - How does the quinonic ring form: where is the carboxylic carbon? - From which precursor commes the three missing carbons? - Is shikimic acid incorporated in the naphtha-quinone symmetrically or selectively? The first question was solved both by Leistner and Zenk and by Leduc et al. in our laboratory using [1,6-14C] shikimic acid. This method implicates laborious and complex degradation of the formed quinines. We have synthesized [3H-3] shikimic acid specifically labeled in a position allowing a simple and univocal degradation. A partial answer to the second question was obtained by Campbell who showed incorporation of three atoms (2,3 and 4) of glutamate into the quinone ring. From his results and the belief that chorismic acid was a precursor we postulated OSB (ortho-succinoyl-benzoic acid), and could synthesize it and prove its incorporation in the naphtoquinones studied (menaquinone, lawsone and juglone). The work in presented in six chapters: the first describes the synthesis of radioactive precursors. The second describes the methods of incorporation of radioactive precursor into quinones, their isolation and their degradation. The three following chapter report the results of incorporation into menaquinone, vegetal naphthoquinones and vegetal anthraquinones. The six chapter discuss the results and proposes a general scheme for shikimic acid derived quinone biosynthesis. At the end an experimental part and some technical add-on are presented., Les quinones sont des composés largement répandus dans la nature, aussi bien dans le règne végétal, qu'animal ou microbien. Ces molécules sont biosynthétisées à partir d'un petit nombre d'intermédiaires simples. Le noyau des naphtoquinones, en particulier, peut être synthétisé à partir de quatre précurseurs principaux l'acétate, la toluhydroquinone, le p-hydroxybenzoate et le shikimate. L'objet du présent travail est l'étude de la biosynthèse des naphtoquinones végétales ou bactériennes dérivant de l'acide shikimique (acide trihydroxy-3,4,5 cyclohexène-1 carboxylique), et la recherche des intermédiaires de cette voie de biosynthèse. Etant donné, à l'origine, l'absence quasi-totale de résultats expérimentaux dans ce domaine et le développement important qu'il a acquis en même temps que nous commencions notre travail, celui-ci a été constamment lié dans son développement aux données les plus récentes parues dans la littérature. Quelques études antérieures avaient montré que l'acide shikimique devait être le précurseur commun des acides aminés aromatiques et de plusieurs facteurs de croissance aromatiques (acide dihydroxy-2,3 benzoique, dihydroxy-3,4 benzoique, p-aminobenzoique et p-hydroxybenzoique) ainsi que de la ménaquinone de Escherichia coli (16,17). Lorsque nous commençons ce travail, on sait seulement que l'acide shikimique est incorporé in toto dans les ménaquinones bactériennes, de telle sorte que son carboxyle devient un des carbonyles de la quinone. Trois questions se posent alors: - Sur lequel des carbones 2 ou 6 adjacents au carboxyle, le cycle naphtoquinonique se ferme-t-il ? - Quelle est la molécule qui fournit les trois carbones nécessaires à la fermeture du cycle quinonique de la naphtoquinone, et quel est le mécanisme de cette fermeture ? - Le cycle naphtoquinonique ainsi formé est-il incorporé de façon symétrique ou non dans les ménaquinones, c'est-à-dire le carboxyle de l'acide shikimique est-il incorporé indifféremment dans les deux carbonyles quinoniques, ou sélectivement dans l'un des deux ? Pour résoudre la première question, LEISTNER et ZENK d'une part et M. LEDUC dans notre laboratoire d'autre part, ont utilisé l'acide shikimique [14 C-1,6]. Cette méthode nécessite une dégradation laborieuse des quinones formées. Nous avons, quant à nous, synthétisé un acide shikîmique [3H-3] marqué au tritium en une position spécifique, ce qui permet une dégradation simple et univoque. Une réponse partielle à la deuxième question a été donnée par CAMPBELL. Il montrait, en 1969, que le glutamate est capable d'apporter ses carbones 2, 3 et 4 pour la fermeture du cycle naphtoquinonique, mais il ne disposait pas alors des résultats de notre laboratoire lui permettant d'induire correctement le mécanisme de cette biosynthèse. Nous avons pu postuler la formation d'un intermédiaire, I'acide ortho-succinoylbenzoique OBS, dont nous avons pu prouver l'existence par synthèse et incorporation dans les quinones étudiées . L'existence de cet intermédiaire et la possibilité que nous avons eue de réaliser sur l'OSB différents marquages spécifiques nous ont permis de répondre à la troisième question, à savoir, l'incorporation orientée ou non de l'OSB dans les quinones. En même temps, différentes équipes montraient que d'autres quinones existant dans les végétaux telles que la lawsone, la juglone et différentes anthraquinones dérivaient aussi de l'acide shikimique; il nous a semblé intéressant d'appliquer nos techniques à l'étude très voisine de la biosynthèse de ces quinones. Pour la clarté de l'exposé, nous présentons dans le premier chapître les méthodes de synthèse des précurseurs radioactifs, dans le deuxième, les méthodes d'isolement et de dégradation des quinones. Les trois chapîtres suivants rapportent l'incorporation dans les ménaquinones, les naphtoquinones végétales et les anthraquinones végétales. Dans le sixième chapître, nous discutons nos résultats et proposons un schéma général de biosynthèse des quinones dérivant de l'acide shikimique. La partie expérimentale de ce travail est rassemblée après l'exposé théorique.

non fournis; not available

Configuration Mixing in odd-A nuclei slightly deformed. Level Schemes of 187Ir and 233Pa, Nous avons construit les schémas de niveaux des deux noyaux 187Ir et 233Pa obtenus par la désintégration d'isotopes de période courte. Au cours de cette étude nous avons utilisé des techniques de spectrométrie rapide gamma et béta avec divers types de spectromètres et des techniques récentes de spectrométrie de coïncidences en ligne avec des ordinateurs. Afin de pouvoir rechercher systématiquement les transitions de faible énergie et éventuellement de multipolarité élevée, nous avons été amenés à mettre au point différents spectrographes béta adaptés à l'étude d'isotopes de périodes courtes, l'un muni d'un sas près du réacteur BR2 de Mol, un autre auprès du séparateur en ligne d'ISOLDE au CERN, et un troisième en ligne avec le réacteur à haut flux Osiris de Saclay. Nous avons pu construire jusqu'à 1 MeV le schéma de niveaux de 233Pa. L'observation de quelques transitions de très basse énergie a permis de comprendre la structure des niveaux inférieurs du schéma. L'étude du couplage de Coriolis entre les trois bandes de rotation bâties sur les états de plus bas spin provenant du niveau i 13/2, et qui est assez fort pour inverser l'ordre de la bande 3/2, montre que le couplage avec les autres états a aussi un rôIe important. L'analyse de ce couplage procure des indications sur le couplage deltaN = ± 2 entre les états 1/2+(400) et 1/2+(660). L'étude du noyau de 187lr a permis l'extension à un noyau plus déformé de la connaissance des niveaux de basse énergie des iridium impairs et en particulier du couplage de Coriolis entre les bandes 3/2+(402) et 1/2+(400). D'autre part, un groupe de niveaux de parité négative reliés à un niveau 11/2 semble inexpliqué par le modèle de Nilsson. Cette particularité, observée aussi dans les isotopes de l'iridium plus proches de la stabilité, semble due à une plus grande déformabilité du noyau qui changerait de forme dans ces états. Ces noyaux sont proches d'une région de transition de phase, illustrée dans le cas des isotopes pairs-pairs du platine par le passage entre A = 184 et A = 186 d'une déformation quadrupolaire positive à une déformation négative. La différence essentielle avec les autres isotopes impairs connus de l'iridium est qu'il existe un plus grand nombre de niveaux de parité négative. Un niveau 9/2-, mis en évidence par des transitions E3 et M2 + E3 en provenant, semble pouvoir être expliqué comme un état de quasi-particule. Dans le cas du noyau de 233Pa, le potentiel moyen semble bien défini; dans celui du noyau de 187Ir, le potentiel moyen est vraisemblablement instable, ce qui souligne la proximité d'une zone de transition de phase. Cette étude a permis d'élaborer les schémas de niveaux de deux noyaux de déformation moyenne situés dans des régions où d'importants mélanges de configuration doivent être pris en considération. Moyennant ces couplages, la plupart des niveaux semblent pouvoir être expliqués en termes de modèle à quasi-particule indépendante. Les données actuelles ont permis de traiter dans les deux noyaux des problèmes de couplage de Coriolis et d'aborder celui du couplage deltaN = ± 2 dans le 233Pa. Il faudrait, pour pouvoir traiter plus complètement ce dernier couplage, disposer d'un plus grand nombre de paramètres dont certains pourraient peut-être être fournis par des résultats de réactions nucléaires.

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Cette expérience en fusée, qui s'inscrit dans le cadre des études d'interaction onde-particule dans la magnétosphère, a montré l'absence de relation entre les particules et les ondes TBF de type souffle et choeur de l'aube détectées simultanément à bord. On a cherché, par une méthode de trace de rayons, la source des émissions qui se situent dans la plasmapause., sans

Pas de resume disponible, NIL

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Bien que la teneur en titane des roches naturelles ne dépasse généralement pas 2% en poids de TiO2, cet élément peut se rencontrer sous des formes très diverses. les minéraux titanifères sont parfois constitués par l'oxide simple TiO2 'rutile, anatase, brookite) ; parfois par des oxydes doubles, de fer et de titane, tels que l'ilménite (FeTiO3), la titanomagnétite (Fe3-xTixO4) ....

In 1925 Auger highlighted the particular mode of non-radiative de-excitation which his name is attached. Following a sufficiently energetic excitement, an atom can be leaved in an excited state with a hole on an internal energy E0 electronic level. After a relatively short time (in the order of 10-14s), a de-excitation occurs by transition of an electron from a higher energy level E1 on the deepest level. The energy released can cause emission of an X or gamma photon (energy hv = E0-E1), this is the most common mode of de-excitation of heavy atoms whose fluorescence yield is quite high. But it's also possible that a second electron placed on an energy level E2 acquire the energy released by the de-excitation and thus is ejected from the atom with ume kinetic energy equal to E0-E1-E2. This latter mode of de-excitation, said non radiative, is most likely for atoms of light elements whose fluorescence yield is low. The measurement of the energy of the ejected electron is used to identify the nature of the emitter atom and allows therefore a qualitative analysis. In common usage, we will use the name of "Auger effect" if the original hole is located on an internal level, leaving the term "autoionization" for a non radiative de-excitation in which the initial hole is on an external level. Different methods can be used to form the initial hole. Historically, irradiation argon with X-ray photons that Auger effect has been highlighted, but to reach the deepest levels of the heavy atoms must be used very hard X-rays, even gamma photons. Of course, during the X-ray irradiation, photoelectrons are emitted at the same time that the Auger electrons. The detailed study of the spectrum of electrons emitted is at the base of the superficial analysis process developed by Siegbahn et al. and known as ESCA. The electron beam also allows the formation of holes in the deeper levels, and therefore the emission of Auger electrons. Thus Harris proposed and tested an alternative method of surface analysis called "Auger Spectroscopy" and is the subject in recent years, a very fast developpernent in the design, in particular, to make the quantitative analysis. Finally, during the bombardment by ions of a relatively high energy Auger electrons are also produced, (a few keV), besides to X-rays, as a result of the creation of holes in a deep level of the target atoms . The effect was first demonstrated on the gas, then the light metals. More recently, a more refined technique allowed to observe the Auger electrons emitted by ion bombardment of the transition metals of the first series. The mechanism of the deep hole formation by ion bombardment has been studied theoretically by Joyes in the case of atoms inside the metal. During the collision, a molecular level, from two related atomic levels, has its energy to grow to reach the continuum of free states above the Fermi level. And an electron can move to an unoccupied conduction band and a hole can then remain on the carbon of a state after separation. The lifetime of the excited state with a hole in the 2p level of an aluminium atom in the metal was calculated and compared to the average exit time of a displaced particle. It follows from the calculation that the excitation time is long enough that the particle can eventually moved out of the metal, usually neutral (the speed of conduction electrons neighbours Fermi level is indeed much higher than the average rate of removal particles ejected) maintaining the inner bore. The Auger effect can then take place outside of the metal with formation a secondary ion. Of course, most of the Auger electrons are emitted when the particle is inside the metal. The mean free path of the electrons do not exceed a few atomic layers, the electrons are slowed down before they leave and participate in the secondary electron emission from the target, according to the theory widely accepted of Parilis and Kishinevskii The question that we tried to give an answer was, among other things, to seek proportion of Auger electrons from de-excitations occurring outside the metal that are the only ones to produce kinetic ions, while the Auger electron most likely to have the original de-excitations occurring inside the metal and in the immediate vicinity of the surface: the de-excitations do not result in ionization of particle movement. The study of the peak width must answer this question because the emitted electrons outside the metal will form a thin peak whose width can be calculated from the lifetime of the excited state (10-14s ). The width of this peak is equal to h/2piDt = DE = 10-20J, that is to say, it is about 1/10 electron-volts. The angular distribution of the electrons allows also to separate the contributions of internal and external de-excitations de-excitations, because the emitted electrons outside the metal must have an isotropic distribution, while those from the interior should follow a law near the law cosinus. On the other hand, only electrons from internal de-excitations can feel the influence of symmetries of the network during the Auger emission from a single crystal. So we built, by modifying an existing device already in the laboratory, an electronic analyser allowing us to study the secondary electron emission under ion bombardment in the largest angular range as possible (emission angle and azimuth angle) and energy up to a few hundred electron volts: on light metals, Auger electrons energy produced under ion bombardment varies in the area of 40 to 120 eV., C'est en 1925 qu'Auger a mis en évidence le mode particulier de désexcitation non radiative auquel son nom est attaché. A la suite d'une excitation suffisamment énergique, un atome peut être porté dans un état excité comportant un trou sur un niveau électronique interne d'énergie E0. Au bout d'un temps assez court (de 1'ordre de 10-14s), une désexcitation se produit par transition d'un électron d'un niveau d'énergie supérieure E1 sur le niveau profond. L'énergie ainsi libérée peut provoquer 1'émission d'un photon X ou gamma d'énergie hv =E0-E1; c'est là le mode le plus fréquent de désexcitation des atomes lourds dont le rendement de fluorescence est assez élevé. Mais il peut aussi se faire qu'un second électron placé sur un niveau d'énergie E2 acquière l'énergie libérée par la désexcitation et soit ainsi éjecté de l'atome avec une énergie cinétique égale à E0-E1-E2. Ce dernier mode de désexcitation, dit non radiatif, est le plus probable pour les atomes d'éléments légers dont le rendement de fluorescence est faible. La mesure de l'énergie de l'électron éjecté permet d'identifier la nature de l'atome émetteur et constitue donc une analyse qualitative. Selon l'usage courant, nous réserverons dans ce mémoire le nom d'effet Auger au cas où le trou initial se situe sur un niveau interne dénommant auto-ionisation la désexcitation non radiative dans laquelle le trou initial se trouve sur un niveau externe. Différentes méthodes peuvent etre utilisées pour former le trou initial. Historiquement, c'est par irradiation de l'argon avec des photons X que 1'effet Auger a été mis en évidence, mais pour atteindre les niveaux les plus profonds sur les atomes lourds, il faut utiliser des rayons X très durs, voire des photons gamma. Bien entendu, lors de l'irradiation X, des photoélectrons sont émis en même temps que les électrons Auger. L'étude fine du spectre des électrons ainsi émis est à la base du procédé d'analyse superficielle développé par Siegbahn et al. et connu sous le nom d'ESCA. Le bombardement électronique permet aussi la formation de trous dans les niveaux profonds et donc l'émission d'électrons Auger. C'est ainsi que Harris a proposé et expérimenté une autre méthode d'analyse superficielle appelée "Spectroscopie Auger" et qui est l'objet, depuis quelques années, d'un développement très rapide, dans le dessein, en particulier, de rendre l'analyse quantitative. Enfin, lors du bombardement par des ions d'une énergie assez élevée sont aussi émis, (quelques kiloélectron-volts), des électrons Auger à côté de rayons X, comme résultat de la création de trous sur un niveau profond des atomes de la cible. L'effet a d'abord été mis en évidence sur les gaz, puis sur les métaux légers. Plus récemment, une technique plus raffinée a permis d'observer les électrons Auger émis par bombardement ionique des métaux de transition de la première série. Le mécanisme de la formation du trou profond par bombardement ionique a été étudié théoriquement par Joyes dans le cas d'atomes à l'intérieur d'un métal. Lors de la collision, un niveau moléculaire, issu de deux niveaux atomiques liés, voit son énergie croître jusqu'à atteindre le continuum des états libres au-dessus du niveau de Fermi. Un électron peut ainsi passer sur un état non occupé de la bande de conduction et un trou peut alors subsister sur l'un des atomes après séparation. Le temps de vie de l'état excité comportant un trou sur le niveau 2p d'un atome d'aluminium dans le métal a été calculé et comparé au temps moyen de sortie d'une particule déplacée. Il ressort du calcul que le temps de désexcitation est suffisamment long pour que la particule déplacée puisse éventuellement sortir du métal, généralement neutre, (la vitesse des électrons de conduction voisins du niveau de Fermi est en effet très supérieure à la vitesse moyenne d'éloignement des particules éjectées) en conservant le trou interne. L'effet Auger peut alors avoir lieu à l'extérieur du métal avec formation d'un ion secondaire. Bien entendu, la majeure partie des électrons Auger sont émis alors que la particule est à l'intérieur du métal. Le libre parcours moyen de ces électrons n'excédant pas quelques couches atomiques, les électrons sont ralentis avant leur sortie et participent à l'émission électronique secondaire de la cible, selon la théorie largement admise de Parilis et Kishinevskii.\ La question à laquelle nous avons essayé de donner une réponse était, entre autres, de rechercher la proportion des électrons Auger issus de désexcitations ayant eu lieu à l'extérieur du métal et qui sont les seules à produire des ions secondaires cinétiques, alors que la majeure partie des électrons Auger ont vraisemblablement pour origine des désexcitations survenues à l'intérieur du métal et au voisinage immédiat de la surface : ces désexcitations ne conduisent pas une ionisation de particule en mouvement. L'étude de la largeur des pics doit permettre de répondre à cette question puisque les électrons émis à l'extérieur du métal formeront un pic fin dont la largeur peut être calculée à partir du temps de vie de l'état excité (10-14s). La largeur de ce pic est alors égale à DE=h/2piDt=10-20J, c'est-à-dire qu'elle est de l'ordre de 1/10 d'électron-Volt. La répartition angulaire des électrons doit aussi permettre de séparer les contributions des désexcitations internes et des désexcitations externes, car les électrons émis à l'extérieur du métal doivent présenter une distribution isotrope alors que ceux qui viennent de l'intérieur doivent suivre une loi proche de la loi en cosinus. D'autre part, seuls les électrons provenant de désexcitations internes peuvent ressentir l'influence des symétries du réseau lors de l'émission Auger à partir d'un monocristal. Nous avons donc construit, par modification d'un appareil existant déjà au laboratoire, un analyseur électronique nous permettant étudier l'émission électronique secondaire sous bombardement ionique dans le plus grand domaine angulaire possible (angle d'émission et angle azimutal) et pour des énergies allant jusqu'à quelques centaines d'électron-Volts : sur les métaux légers, l'énergie des électrons Auger recueillis sous bombardement ionique varie en effet dans le domaine de 40 à 120 eV.

Ce travail aborde en 1° partie les problémes et méthodes concernant les séries rhétiennes. En 2° partie sont examinés les cas de la bordure du massif central : Montagne Noire, Saint Affrique, bordure occidentale des Cévennes, puis dans les Alpes : l'arc Digne- Castellane, la zone sub - briançonnaise. En conclusion, une synthèse des problèmes du Rhétien est porposée., pas de résumé

When charge doping is introduced into pure silicon an insulator to metal transition occurs when the mean distance between monovalent atoms (phosphorus, arsenic,..) in case of donor doping decreases. This is a particular case of the Mott transition in a random system. The transition is investigated in this work using both electron nuclear double spin resonance (ENDOR) and 29Si nuclear spin resonance on both sides of the critical donor concentration determined to be Nc ≈ 2x1018 P per cc. The value of the exchange integral J between pairs of donor centers in silicon has been investigated by looking at the ENDOR spectrum of phosphorus-doped silicon in a range of concentrations of the order of 8x1016 per cc. The microwave field is saturating the cluster electronic line. The line shape of these ENDOR lines gives an unambiguous determination of the sign of this exchange integral which turns out to be antiferromagnetic. It is also possible to determine an order of magnitude of J and to have an idea about its distribution for two samples. We are able to understand all the features of the ENDOR spectrum at least in a qualitative way by calculating all the energy levels using a second-order perturbation calculation. A line coming from an ionized phosphorus center, weakly coupled to a pair of neutral phosphorus is also identified. The nuclear relaxation of 29Si in phosphorus-doped silicon is studied from the metal-nonmetal transition point of view namely the meta - nonmetal Mott transition in a disordered system. Going from the nonmetal to the metal there is a rapid decrease of relaxation time at the transition, donor impurity =1018 P atoms/cc. For the insulating side of the transition the dominant process of relaxation is due to the modulation of the dipolar interaction between the impurity electron spin hopping from one impurity center to another, and the nuclear spins. This type of relaxation can only take place if the material is compensated. For the metallic side of the transition the dominant process of relaxation is due to the modulation of the hyperfine coupling between the nuclei and the highly degenerate electron gas in a narrow band distinct from the bottom of the conduction band of width ≈ 19K with important correlations effects. The electron density in the vicinity of the donor centers is measured in a 2.5x1018P atoms/cc sample. The measurement shows that the electron remains strongly localized around the impurities. A comparison is made of our results with the D- band model of conductivity. It is expected that this work will contribute towards understanding mechanism of the Mott transition in correlated random systems., Ce travail a pour but l'étude de la transition de Mott dans le silicium dopé au phosphore (ou à l'arsenic) au moyen de la double résonance électron-noyau et de la résonance nucléaire du Si29.