The equilibrium geometries of the isoelectronic ZPh[sub 4] [sup 0, ±1] (Z = B, C, N) molecules have been optimized, in S[sub 4] and D[sub 2] [sub d] symmetries, at the HF/6-31G(d,p) and B3LYP/6-31G(d,p) levels, with the phenyl rings constrained to be planar. The ground-state conformations of all three species are shown to be of S[sub 4] symmetry, but the difference of the energies of the S[sub 4] and the D[sub 2] [sub d] conformations is estimated to amount to only ~1 kcal mol[sup –1] , with a barrier to concerted rotational reorientation of the phenyl rings of ~5.0 kcal mol[sup –1] for BPh[sup –] [sub 4] , ~6.4 kcal mol[sup –1] for CPh[sub 4] , and ~7.9 kcal mol[sup –1] for NPh[sup +] [sub 4] . A redetermination of the crystal structure of CPh[sub 4] from –60°C X-ray data agrees with the results of previous determinations at ambient temperature; the CPh[sub 4] molecule in the crystal is slightly compressed along the S[sub 4] axis relative to the free molecule, otherwise the geometries of the two are essentially the same. Correlations between the optimized geometric parameters of the ZPh[sub 4] [sup 0, ±1] molecules have been examined and analyzed in detail, as have the substitution-induced changes in the geometry of the phenyl ring. The results confirm and strengthen the conclusions from the statistical studies by Domenicano et al. on the geometry of benzene rings monosubstituted by atoms of elements from the first row of the Periodic system.Key words: tetraphenylborate, tetraphenylmethane, tetraphenylammonium, ab initio molecular geometries.Opérant au niveau HF/6-31G(d,p) et B3LYP/6-31G(d,p) de la théorie et en contraignant les noyaux phényles à être plans, on a optimisé les géométries à l'équilibre des molécules isoélectroniques ZPh[sub 4] [sup 0, ±1] (Z = B, C, N) dans les symétries S[sub 4] et D[sub 2d] . On démontre que les conformations des trois espèces à l'état fondamental sont de symétrie S[sub 4] ; toutefois, on a évalué que la différence d'énergie entre les conformations S[sub 4] et D[sub 2d] n'est que d'environ 1 kcal mol[sup –1] alors que la barrière à la réorientation rotationnelle des noyaux phényles d'environ 5,0 kcal mol[sup –1] pour le BPh[sup –] [sub 4] , d'environ 6,4 kcal mol[sup –1] pour le CPh[sub 4] et d'environ 7,9 kcal mol[sup –1] pour le NPh[sup +] [sub 4] . Une redétermination de la structure cristalline du CPh[sub 4] à partir de données de rayons X obtenues à –60°C est en accord avec les déterminations antérieures à la température ambiante; par rapport à la molécule libre, la molécule de CPh[sub 4] dans le cristal est légèrement comprimée le long de l'axe S[sub 4] , mais autrement les géométries des deux sont essentiellement les mêmes. On a examiné les corrélations entre les paramètres géométriques optimisés des molécules de ZPh[sub 4] [sup 0, ±1] et on les a analysées en détail comme on l'a fait pour les changements dans la géométrie du noyau phényle induits par une substitution. Les résultats confirment et renforcent les conclusions obtenues par les études statistiques de Domenicano et ses collaborateurs sur les géométries des noyaux benzéniques monosubstitués par des atomes d'éléments de la première rangée du tableau périodique.Mots clés : tétraphénylborate, tétraphénylméthane, tétraphénylammonium, géométries moléculaires ab initio.[Traduit par la Rédaction] [ABSTRACT FROM AUTHOR]