The synthesis of 1,2-naphtho-annelated barrelene derivatives, namely dimethyl-7,12-dihydro-7,12-ethenobenzo[a]anthracene-13,14-dicarboxylate (4a) and dimethyl-7,14-dihydro-7,14-ethenodibenzo[a,j]-anthracene-15,16-dicarboxylate (4b), and the investigation of their photoreactivity in solution and in the solid state is reported. The irradiation of 4a and 4b resulted in regioselective di-π-methane rearrangements to give semibullvalene products; however, the product distribution is inverted upon changing the reaction medium from solution to the solid state. In solution, an α-naphtho–vinyl bridging predominates as the initial photochemical step because of the selective stabilization of the corresponding transition state, as discussed on the basis of the structures of the related biradical intermediates, whereas the solid-state photoreaction is significantly influenced by the steric constraints within the crystal lattice that only allow a β-naphtho–vinyl bridging. On a réalisé la synthèse de dérivés condensés 1,2-naphtobarrèlènes, à savoir le 7,12-dihydro-7,12-éthénobenzo[a]anthracène-13,14-dicarboxylate de diméthyle (4a) et le 7,14-dihydro-7,14-éthénobenzo[a,j]anthracène-15,16-dicarboxylate de diméthyle (4b), et on a étudié leur photoréactivité en solution et à l’état solide. L’irradiation des composés 4a et 4b conduit à des réarrangements di-π-méthane régiosélectifs et à la formation de produits semibullvalènes; toutefois, la distribution des produits est inversée lorsque le milieu réactionnel passe de la solution à l’état solide. En solution, un pont α-naphtovinyle prédomine comme étape photochimique initiale en raison de la stabilisation sélective de l’état de transition correspondant, tel que discuté sur la base des structures des intermédiaires biradicalaires apparentés, alors que la photoréaction à l’état solide est fortement influencée par des contraintes stériques dans le réseau cristallin qui ne permettent que la formation d’un pont β-naphtovinyle. [ABSTRACT FROM AUTHOR]