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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Entre as atuais tecnologias existentes para remoção de poluentes em águas e efluentes industriais, a oxidação fotocatalítica mostra-se bastante promissora. Desde a descoberta das propriedades do TiO2 por Fujishima em 1972, muitos trabalhos têm focado seus esforços em tornar viável sua aplicação em larga escala, o que implica em catalisadores mais estáveis e que possam ser ativados não somente por radiação UV, mas também por comprimentos de onda acima de 400nm com a diminuição da energia de bandgap. Uma das alternativas para reduzir esta energia de ativação é a dopagem com elementos como S, P e N. Além disso, a morfologia dos materiais nanométricos interfere drasticamente em suas propriedades, tornando o controle de tamanho e forma em grande campo de pesquisa, uma vez que relativamente pouca atenção tem sido dada à fotocatálise por nanofios de TiO2. Uma das formas mais versáteis de síntese de nanofios de TiO2 se dá por rota hidrotérmica, onde é possível controlar o tamanho e a forma das nanoestruturas pelo tempo, temperatura e concentração da reação. No presente trabalho foram sintetizados nanofios de TiO2 e nanofios de TiO2 dopados com nitrogênio via rota hidrotérmica e realizada sua caracterização com MEV, EDS, TEM, DRX, UV-Vis, FT-IR e XPS. Os resultados de microscopia eletrônica de transmissão mostram estruturas 1D com relação diâmetro-comprimento de 20-500 nm. Os difratogramas revelam que após o material ser calcinado por 2 h a 700°C, ocorre a formação de uma fase única anatase. TiO2 com baixa cristalinidade é obtido com a ausência de tratamento térmico após a síntese hidrotérmica. Os resultados da mineralização de fenol em fase aquosa mostraram que a além do controle do tamanho das estruturas e do grau de cristalinidade dos fotocatalisadores, a área superficial tem papel predominante no caso de degradação de fenol, tanto sob irradiação UV quanto visível. Among the current technologies available for removal of pollutants in industrial effluents, photocatalytic oxidation appears like most promising technique. Since the discovery of the properties of TiO2 by Fujishima in 1972, many studies have focused their efforts to make application feasible on a large scale, which results in more stable catalysts that can be activated not only by UV radiation, but also by wavelengths above 400nm with reduced energy bandgap. An alternative to reduce this activation energy is doping with elements such as S, P and N. Furthermore, the morphology of nanoscale materials interfer dramatically in their properties, making control of size and shape, large field of research, since relatively little attention has been paid to photocatalysis by nanowires of TiO2. One of the most versatile synthesis of TiO2 nanowires occurs by hydrothermal route, where it's possible control the size and shape of the nanostructures by time, temperature and concentration of the reaction. In the present work were synthesized nanowires of TiO2 and TiO2 nanowires doped with nitrogen via hydrothermal route and their characterization performed by SEM, EDS, TEM, XRD, UV-Vis, FT-IR and XPS. The results of transmission electron microscopy show 1D structures with relation of diameter and length of 20-500nm. The diffractograms show that after the material was calcined for 2 h at 700 °C, there is the formation of a single phase anatase. TiO2 with low crystallinity is obtained in the absence of heat treatment after hydrothermal synthesis. The results of phenol mineralization in the aqueous phase showed that the addition of size control structures and the degree of crystallinity of photocatalysts, the surface area has a predominant role in case of degradation of phenol under visible light and UV irradiation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Este trabalho descreve um estudo sobre a pirólise de dois tipos de lodo sanitário, obtidos dos processos de tratamento biológico anaeróbio (LCAN) e aeróbio (LCAE). O objetivo do estudo foi avaliar a pirólise como opção de pré-tratamento térmico para lodos, visando um processo acoplado de gaseificação do char e pós-combustão dos voláteis para redução nas emissões de SO2 durante o processo de conversão térmica. A pirólise dos lodos foi conduzida em atmosfera inerte de nitrogênio, a uma vazão de 400 mL.min-1, em um reator tubular de quartzo a temperaturas de 550 ºC, 800 ºC e 1000 ºC e uma taxa média de aquecimento de 150 ºC.min-1. Os resultados mostraram que, com o aumento da temperatura de pirólise, diminuiu o rendimento em char e aumentou a liberação de matéria volátil. Os resultados da análise elementar, após o processo de pirólise, apontaram que amostras de lodo LCAN e LCAE apresentam uma retenção no teor de enxofre de 1,06% (LCAN550), 1,08% (LCAN800) 1,11% (LCAN1000) e de 0,15% (LCAE550), 0,28% (LCAE800) e 0,35% (LCAE1000). Entretanto, o teor de nitrogênio nos lodos LCAN (4,15%) e LCAE (7,36%), depois da pirólise, diminuiu (LCAN550 (3,07%), LCAN800 (1,48%), LCAN1000 (0,43%), LCAE550 (3,80%), LCAE800 (1,99%) e LCAE1000 (0,90%)) com o aumento da temperatura de pirólise. Os testes de reatividade foram conduzidos em atmosfera de ar sintético, em uma vazão de 100 mL.min-1, em quatro temperaturas 400 ºC, 500 ºC, 550 ºC e 600 ºC, em equipamento termogravimétrico. Os resultados mostraram que as reatividades máximas são dependentes da temperatura e, por meio da equação de Arrhenius, obteve-se a energia de ativação (Ea) para as amostras LCAN800 e LCAE800 e serragem de madeira (SM), que foram 39,9 kJ.mol-1, 34,04 kJ mol-1 e 50,62 kJ.mol-1 e o fator pré-exponencial (k0) de 54,55 min-1, 22,22 min-1 e 122,10 min-1 respectivamente, mostrando que a reação é controlada pelo efeito difusional. Comparando as reatividades com a serragem de madeira, as amostras LCAN800 (0,31 min-1), LCAE800 (0,20 min-1) e SM (0,11 min-1) obtiveram maior reatividade para os lodos na temperatura de 600 ºC. Em suma, os resultados obtidos neste trabalho, mostraram que a pirólise é uma boa opção como pré-tratamento térmico, visando a redução nas emissões de SO2 e NOx durante o processo de conversão térmica. In the present study, the pyrolysis of two types of sewage sludge produced from the processes of anaerobic (LCAN) and aerobic (LCAE) biological treatment. The aim of this study was to evaluate the pyrolysis as an option as a pre-heat treatment for sludge aiming a process coupled gasification of char and post-combustion of volatiles to reduce emissions of SO2 during the thermal conversion process. The pyrolysis of sludge was conducted in an inert atmosphere of nitrogen at a flow rate of 400 mL.min-1 in a quartz tubular reactor at temperatures of 550 ºC, 800 °C and 1000 °C and an average heating rate of 150 °C min-1. The results show that with increasing temperature pyrolysis char yield decreased and increased release of volatile matter. The results of the elemental analysis after the pyrolysis process showed that sludges LCAN and LCAE have a retention in the sulfur content of 1.06% (LCAN550), 1.08% (LCAN800) 1.11% (LCAN1000) and 0.15% (LCAE550), 0.28% (LCAE800) and 0.35% (LCAE1000). However, the nitrogen content of LCAN (4.15%) and LCAE (7.36%) decreased (LCAN550 (3.07%), LCAN800 (1.48%), LCAN1000 (0.43%), LCAE550 (3.80%), LCAE800 (1.99%) and LCAE1000 (0.90%) with increase of the pyrolysis temperature. The reactivity tests were conducted in synthetic air atmosphere at a flow rate of 100 mL min-1 at four temperatures: 400 °C, 500 ºC, 550 ºC and 600 °C in a thermogravimetric equipment. The results showed that the maximum reactivity depends on the temperature and the Arrhenius equation was used to obtain the activation energy (Ea) for LCAN800, LCAE800 and wood sawdust (SM). The maximum reactivities were 39.9 kJ.mol-1, 34.04 kJ.mol-1 and 50.62 kJ.mol-1 for LCAN800, LCAE800 and SM respectively and the pre-exponential factor (k0) were 54.55 min-1, 22.22 min-1 and 122.10 min-1 respectively, showing that the reaction is monitored by diffusional effect. Comparing the reactivity with sawdust samples, LCAN800 (0.25 min-1), had higher reactivity at the temperature of 600 ºC. In summary, the present results showed that pyrolysis is a good option as a pre-treatment of sludges when aimed to reduce emissions of SO2 and NOx during thermal conversion processes.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Este trabalho propôs um sistema de tratamento terciário para esgoto sanitário tratado para a produção de água de reuso, composto por coagulação com sulfato de alumínio, floculação em meio granular fixo, filtração rápida descendente e desinfecção com hipoclorito de cálcio. O estudo experimental buscou otimizar o processo de coagulação, definindo pH ótimo de operação e dosagens de sulfato de alumínio. No processo de floculação, em escoamento ascendente, foi utilizado um fluxo de 48 m3/m2.dia e diferentes granulometrias de carvão mineral. O efeito da taxa de filtração foi avaliado em 136 e 227 m3/m2.dia, em leito composto por areia e um compósito comercial. A avaliação da desinfecção consistiu em monitorar os coliformes totais otimizando dosagem de cloro para tempo de contato de 120 min. O efluente terciário produzido atingiu as expectativas iniciais de qualidade, baseadas na NBR 13.969/97, para águas de classe I. O efluente final apresentou coliformes ausentes em 100% das amostras, turbidez menor que 5,0 FTU e cloro residual médio de 1,25 mg/L. A carreira de floculação para a granulometria ótima foi de 11 horas enquanto a de filtração atingiu 13 horas de operação. Após a validação do tratamento, foi projetado um sistema em larga escala, com capacidade nominal de 187,5 m3/dia, adequada para a produção de água de reuso para uma comunidade de 2.500 habitantes a um custo estimado de R$ 4,15/m3, evidenciando a necessidade de otimização de custos, seja por aumento de escala ou otimização de processo. This work proposed a tertiary treatment system of sewage to produce reusable water, composed by coagulation with aluminum sulfate, fixed granular media flocculation (GMF), down flow direct filtration and disinfection with calcium hypochlorite. Experimental study aimed to optimize coagulation process, defining operation optimum pH and aluminum sulfate dosages. On ascendant flow flocculation process, flowing rate of 48 m3/m2.day was utilized and different mineral coal grain sizes. Filtration rate effect was evaluated in 136 and 227 m3/m2.day, in a steam composed by sand and a commercial composite. Disinfection evaluation consisted in monitoring total coliforms, optimizing chlorine dosage with a contact time of 120 min. Tertiary effluent obtained met initial expectations in terms of quality for class I water, based on NBR 13.969/97. Final effluent showed absence of coliforms in 100% of the samples, turbidity lower than 5,0 FTU and mean residual chlorine of 1,25 mg/l. Flocculation run for optimum grain size was 11 hours while filtration run took 13 hours of operation. After treatment validation, a large scale system was designed, with nominal capacity of 187,5 m3/day, appropriate to produce reusable water for a 2,500 people community, with a estimated cost of R$ 4,15/m3, making evident the necessity for cost reduction, by production increase or by process optimization.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Clorofenóis constituem uma importante classe de poluentes em solos e águas decorrentes da sua ampla utilização como pesticidas, herbicidas e conservantes de madeira. Em particular, 4-clorofenol, gerado como subproduto em diversas indústrias, pode causar sérios danos à saúde humana e à qualidade do ambiente. Entre os métodos tradicionais de tratamento deste grupo de compostos estão: os processos físicos, químicos e biológicos. Contudo, a estratégia de degradação fotocatalítica tem recebido considerável atenção. Ainda que o dióxido de titânio seja um catalisador eficiente para a degradação de compostos fenólicos, a aplicação em larga escala deste processo exige catalisadores mais ativos, estáveis e que possam ser ativados pela radiação visível. Das inúmeras formas de reduzir o gap de energia para ativação do TiO2, a dopagem com metais de transição tem se mostrado uma alternativa eficiente. Porém, ainda não há consenso sobre o papel do metal depositado e do método mais adequado para a dopagem do TiO2. Assim, neste trabalho, foi avaliado o uso do TiO2 e TiO2 dopado com Zn+2, Cu+2 e Cr+3para a degradação de 4-lorofenol, sob radiação UV. Os metais foram adicionados ao suporte TiO2 por fotodeposição, o que não afetou a forma cristalina original deste semicondutor (100% anatase). Os estudos de fotodegradação de 4-clorofenol foram feitos a princípio com os atalisadores dopados com carga nominal em peso de metal de 1%, sendo que o catalisador TiO2-Cu(1%) apresentou a maior atividade catalítica em comparação aos demais metais depositados. Por esta razão outros catalisadores foram desenvolvidos para avaliar o efeito da concentração de cobre fotodepositado sobre TiO2: 0,5 e 2,0 %. Tanto as análises de caracterização quanto as reações fotocatalíticas indicaram o TiO2-Cu(0,5%) como o catalisador mais adequado para a degradação de 4-clorofenol, resultando em constante de velocidade de pseudo-primeira ordem igual a 2,74 x10-2 min-1. Chlorophenols are an important class of pollutants in soil and water resulting from its extensive use as pesticides, herbicides and wood preservatives. In particular, 4-chlorophenol, generated as a waste byproduct in many industries, can cause serious harm to human health and the environment. Among the conventional methods of treating this group of compounds are: physical, chemical and biological treatments; however the strategy of photocatalytic degradation has received considerable attention. Although titanium dioxide is an efficient catalyst for the degradation of phenolic compounds, the large-scale application of this process requires moreactive catalysts, stable and can be activated by visible radiation. One of the many ways to reduce the activation energy gap of TiO2 is by doping with transition metals which has been shown to be an efficient alternative. However, there is still no consensus on the role of the deposited metal and the most suitable method for doping the TiO2. Hence, in this work, TiO2 and TiO2 doped with Zn+2, Cu+2 and Cr+3 were evaluated as catalysts for the degradation of 4-chlorophenol under UV radiation. The metals were added to the TiO2 support by photodeposition. This method did not affect the crystalline form of the original semiconductor (100% anatase). Studies of photodegradation of 4-chlorophenol were made first with the catalysts doped with nominal metal weight loading of 1%, and the catalyst TiO2-Cu(1%) showed the highest catalytic activity in comparison with the other metals deposited. Two other catalysts were developed to evaluate the effect of photodeposited copper concentration on TiO2: 0.5 and 2.0%. Both the characterization analysis and the photocatalytic reactions indicated the TiO2-Cu(0.5%) as the most suitable catalyst for the degradation of 4-chlorophenol, and the reaction rate constant of pseudofirst order was 2.74 x10- 2 min-1.