Search

Currently, the discovery of new biomolecules is essential for various industrial applications. Peptides produced by hydrolysis of plant or animal proteins are of interest because of their potential bioactivities. Some peptides, by their ability to complex iron(II), can inhibit and slow down oxidation phenomena. To date, the discovery of new bioactive molecules is generally based on long and fastidious empirical approaches, involving large quantities of solvents, harmful to the environment. Therefore, it is important to develop new and highly sensitive screening methods before implementing a selective separation process of these peptides of interest present in mixture. The objective of this thesis is therefore to (i) develop highly sensitive screening methods to identify the presence of these metal chelating peptides (MCPs) in hydrolysates, produced in the laboratory, before undertaking a time-consuming separation phase and (2) to study their antioxidant activities, using biochemical and cellular assays. In the first approach, time-resolved molecular dynamics (switchSENSE) was first implemented on model peptides capable of complexing metals and then applied to non-filtrated soy and tilapia protein hydrolysates. It has proven to be very sensitive for detecting the presence of MCPs in peptide hydrolysates. This technology is based on the electrical movement of DNA strands, present on the surface of gold microelectrodes, on which are immobilized metal ions. When a peptide has an affinity for an immobilized metal ion and thus forms a peptide-metal complex, this results in a variation of the measured fluorescence signal. On the other hand, MCPs were screened in ultrafiltrated soy and pea protein hydrolysates using Surface Plasmon Resonance (SPR). This advanced technique, allows to determine an affinity constant between a peptide and a metal ion immobilized on a microchip at the molecular scale. It is used here in an original way to study different hydrolysates and thus screen the best hydrolysis condition to produce MCPs. The biological interest in exploring metal-chelating activity in these hydrolysates is to evaluate their antioxidant power in cellulo. These peptides could be promising for ferroptosis inhibition by chelating excess iron ions and thus contribute to the prevention of cell death in several diseases including Atherosclerosis (AS). We aimed to develop a ferroptosis model (induction and rescuing) on human aortic smooth muscle cells to mimic ferroptosis happening during AS development. The ferroptosis model was developed in three steps taking into consideration three essential parameters such as the concentration of ferroptosis inducers (Erastin and ferric ions), the time and the medium of incubation. At each step, 2 biomarkers i.e. intracellular concentration of GSH and lipid peroxidation were followed by NDA and TBARS methods, respectively. The rescue of the ferroptosis model was validated using metal chelators such as DFO and DFr, which are also control molecule regarding MCP activity., Actuellement, la découverte de nouvelles biomolécules est primordiale pour diverses applications industrielles. Les peptides produits par hydrolyse de protéines végétales ou animales, présentent un intérêt en raison de leurs bioactivités potentielles. Certains peptides, par leur capacité à complexer le fer(II), peuvent inhiber les phénomènes d’oxydation. À ce jour, la découverte de nouvelles molécules bioactives est généralement basée sur des approches empiriques longues, et fastidieuses. Par conséquent, il est important de développer de nouvelles méthodes de criblage très sensibles avant de mettre en place un procédé de séparation sélectif de ces peptides d’intérêt présents en mélange. L’objectif de cette thèse est donc de (1) développer des méthodes de criblage à haute sensibilité pour identifier la présence de ces peptides chélateurs de métaux (PCMs) dans les hydrolysats, produits en laboratoire, avant d’entreprendre une phase séparative chronophage et (2) d’étudier leurs activités antioxydantes, à l’aide de tests biochimiques et cellulaires. Dans une première approche, ces PCM ont été criblés dans les hydrolysats de protéines de soja en utilisant une approche par Résonance Plasmonique de Surface (SPR). Cette technique permet de déterminer une constante d’affinité entre un peptide et un ion métallique immobilisé sur une micro-puce à l’échelle moléculaire. Elle est utilisé ici pour étudier différents hydrolysats et ainsi cribler la meilleure condition d'hydrolyse pour produire des PCMs. Avec ce même objectif, la dynamique moléculaire à résolution temporelle (switchSENSEⓇ) constitue une seconde approche basée sur un biocapteur et un suivi de fluorescence. Cette technologie est basée sur le mouvement électrique d'ADN, présents en surface de microélectrodes, sur lesquels sont immobilisés des ions métalliques immobilisés. Lorsqu’un peptide forme un complexe peptide-métal, cela entraîne une variation du signal de fluorescence mesuré. Cette méthode a d'abord été mise en place sur des PCMs de synthèse modèles, puis appliquée sur des hydrolysats de protéines de soja et Tilapia. Elle s’avère d’une très grande sensibilité pour détecter la présence de PCMs dans des hydrolysats. L'intérêt biologique d'explorer l'activité chélatrice de métaux dans ces hydrolysats est d'évaluer leur pouvoir antioxydant in cellulo. Ces peptides pourraient être prometteurs pour l'inhibition de la ferroptose en chélatant l'excès d'ion fer et ainsi contribuer à la prévention de la mort cellulaire dans plusieurs maladies dont l'athérosclérose (AS). Nous avons voulu développer un modèle de ferroptose (induction et sauvetage) sur des cellules musculaires aortiques humaines pour imiter la ferroptose qui se produit pendant le développement de l'AS. Le modèle de ferroptose a été développé en trois étapes en prenant en considération trois paramètres essentiels tels que la concentration des inducteurs de ferroptose (Erastin et ions ferriques), le temps et le milieu d'incubation. À chaque étape, 2 biomarqueurs, à savoir la concentration intracellulaire de GSH et la peroxydation lipidique, ont été suivis par les méthodes NDA et TBARS, respectivement. Enfin, le modèle de ferroptose a été validé lors d'une incubation de 10 µM d'Erastin et 50 µM d'ions ferriques pendant 1 nuit dans un milieu complet dilué 2 fois. L'Erastin a réussi à bloquer le système Xc- conduisant à la déplétion de la cystéine intracellulaire nécessaire à la synthèse du GSH. L'ajout d'ions ferriques a accéléré les réactions oxydatives, produisant des espèces réactives qui ont attaqué les membranes lipidiques des cellules et provoqué une peroxydation lipidique. Le sauvetage du modèle de ferroptose a été validé en utilisant des chélateurs de métaux tels que le DFO et le DFr, qui sont également des contrôles de l'activité des MCP. Seul la DFr à 150 µM a été capable d'inhiber la peroxydation lipidique provoquée par l'Erastin et l'ion ferrique.

The target of this work was the development of a new family of organogelators based on the association of a glycolipid and a boronic acid. The first chapter presents the state of knowledge on the combination of boronic acids and sugars as well as the state of the art concerning gelling molecules structurally close to the family of glycolipid boronates, namely the 4,6-O-benzylidene-glycosides. In the second chapter, the synthesis and evaluation as gelling agents of esters derived from phenylboronic acid derivatives bearing various substituents associated with n-alkylglucosides equipped with different chain lengths, is discussed.The gels obtained were characterized at different scales: macroscopic, microscopic and molecular scales. Their sensitivity to water was then assessed in regards to the molecular structure of the organogelator. The third chapter reports the synthesis and evaluation as organogelling agents of esters derived from fluorescent boronic acids. The gels were characterized in the same way as above in addition to the determination of their fluorescent properties by fluorescent spectroscopy.; L’objectif de cette thèse était de développer une nouvelle famille d’organogélifiants basés sur l’association entre un glycolipide et un acide boronique. Le premier chapitre aborde l’état des connaissances sur les associations entre les acides boroniques et les sucres ainsi que l’état de l’art concernant des molécules gélifiantes proches structurellement de la famille des boronates de glycolipides, à savoir les 4,6-O-benzylidène glycosides. Dans le deuxième chapitre, est présentée la synthèse et l’évaluation comme organogélifiants d’esters boroniques issus de l’acide phénylboronique ou de derivés présentant une substitution sur le cycle aromatique associés à des n-alkylglucosides avec différentes longueurs de chaîne. Les gels obtenus ont été caractérisés à différentes échelles : macroscopique, microscopique et moléculaire ce qui a permis d’en déduire leurs principales propriétés viscoélastiques et le mode d’auto-assemblage des organogélifiants. La sensibilité à l’eau de ces gels en regard avec la structure du gélifiant, a ensuite été évaluée. Le troisième chapitre rapporte la synthèse et l’évaluation comme organogélifiants d’esters issus d’acides boroniques fluorescents. Les gels ont été caractérisés de la même manière que précédemment et leurs propriétés de fluorescence ont été étudiées par spectroscopie de fluorescence.

The hydrolysis of magnesium alloys wastes in seawater (i.e. 3.5 wt.% of NaCl aqueous solution) is a new approach which allows both in-situ hydrogen production and the valorization of a priori non-recyclable wastes. The objective of this research work is to optimize the reactivity of magnesium-based wastes by ball milling with additives. Therefore, we investigated the effects of the main milling parameters (e.g. milling atmosphere, milling rotation speed, order of the addition of additives) on the reactivity of WE43 alloys and Mg – Al alloys wastes. A « scale-up » of the materials treatment process was conducted to explore the possibility of industrializing the process. In addition, we have shown that milling under argon is more advantageous than under hydrogen.Mg – Al alloys (more precisely AZ91) are the most widely used. In these alloys, Al forms with Mg the intermetallic Mg17Al12. To better understand the mechanism of hydrogen production from these binary Mg – Al alloys (Mg + Mg17Al12), evaluating the behavior of each of their constituents and their interactions is essential. In this regard, the chemical (i.e. hydrolysis) and electrochemical (i.e. corrosion) aspects of the reaction of Mg17Al12 with the model seawater solution and the effect of milling in the presence of additives (e.g. graphite, NaCl, MgCl2 and AlCl3) were studied. The evolution of the surface chemistry during polarization tests has proven experimentally (by Raman spectroscopy), for the first time, the formation of reaction intermediate and has allowed us to propose a mechanism of H2 formation.The interaction between Mg and Mg17Al12 was explored by comparing the properties of model materials of « AZ91 » (Mg + Mg17Al12). Using scanning electrochemical microscopy, the effect of galvanic coupling was studied at the interface of the two components of the material. In view of these studies, the contribution of Mg17Al12 in the corrosion of AZ91 alloys was clarified. The intermetallic is corrosion resistant and accelerates the corrosion of Mg due to galvanic coupling. The various milling strategies adopted in this work were compared by applying them to a commercial AZ91 alloy. Mechanical treated materials with graphite and AlCl3 showed the highest hydrolysis performances.Finally, we semi-quantitatively evaluated the purity of H2 (the composition of the gas mixture and its humidity) produced. The impact of few experimental conditions (e.g. composition of the solution, temperature, ratio of the mass of powder to the volume of solution) is reported. Thus, it has been shown that an Mg hydrolysis reactor operating at room temperature with seawater produces « clean » hydrogen in-situ and can be considered as a « green » hydrogen on demand generator., L’hydrolyse des déchets d’alliages de magnésium dans l’eau de mer (i.e. solution aqueuse à 3,5% en masse de NaCl) est une nouvelle approche qui permet à la fois la production de l’hydrogène in-situ et la valorisation de déchets a priori non recyclables. L’objectif de ce travail de thèse est d’optimiser la réactivité de ces déchets par broyage mécanique en présence d’additif(s). Nous avons donc investigué les principaux paramètres de broyage (e.g. atmosphère de broyage, vitesse de broyage, ordre d’ajout des additifs) sur la réactivité d’un alliage WE43 et des déchets d’alliages Mg–Al. Un « scale-up » du procédé de traitement des matériaux a été mené pour explorer la possibilité d’industrialisation du procédé. En outre, nous avons montré que le broyage sous argon est plus avantageux que celui sous hydrogène.Les alliages Mg–Al (plus précisément AZ91) sont les plus utilisés. Dans ces alliages, l’aluminium forme avec le magnésium l’intermétallique Mg17Al12. Pour comprendre le mécanisme de production d’hydrogène à partir d’alliages Mg–Al biphasés (i.e. Mg + Mg17Al12), l’évaluation du comportement de chacun de leurs constituants et de leurs interactions est primordiale. A cet égard, les aspects chimique (i.e. hydrolyse) et électrochimique (i.e. corrosion) de la réaction de Mg17Al12 avec une solution similaire à l’eau de mer et l’effet du broyage en présence d’additifs (e.g. graphite, NaCl, MgCl2 et AlCl3) ont été étudiés. L’évolution de la chimie de surface lors des tests de polarisation a prouvé expérimentalement (par spectroscopie Raman), pour la première fois, la formation d’intermédiaires réactionnels et nous a permis de proposer un mécanisme de formation de H2.L’interaction entre Mg et Mg17Al12 a été explorée en comparant les propriétés de matériaux modèles « AZ91 » (Mg + Mg17Al12). Grâce à la microscopie électrochimique à balayage, l’effet du couplage galvanique est étudié à l’interface des deux composants du matériau. La contribution de Mg17Al12 dans la corrosion des alliages AZ91 a ainsi été clarifiée. L’intermétallique est résistant à la corrosion et accélère la corrosion de Mg en raison du couplage galvanique. Les diverses stratégies de broyage adoptées dans ce travail ont été comparées en les appliquant sur un alliage commercial AZ91. Le matériau traité mécaniquement en présence de graphite et d’AlCl3 présente les meilleures performances en hydrolyse.Finalement, nous avons évalué semi-quantitativement la pureté de H2 (la composition du mélange gazeux et son humidité) produit. L’incidence de certaines conditions expérimentales (e.g. composition de la solution, température, rapport de la masse de poudre au volume de la solution) est reportée. Il a ainsi été montré qu’un réacteur d’hydrolyse de Mg opérant à température ambiante avec l’eau de mer produit de l’hydrogène « propre » in-situ et peut être considéré comme un générateur d’hydrogène « vert » à la demande.

Introduction et but de l’étude: La pepsine, sécrétée dans l’estomac, est la première protéase rencontrée par les protéines alimentaires au cours de la digestion. L’estomac acidifie lentement les bols alimentaires et il a été montré que le pH gastrique a un impact majeur sur les cinétiques de protéolyse 1.En effet, il est généralement admis que la pepsine n’est active qu’à pH acide, pour pH ≤ 5, avec un maximum d’activité autour de pH 2 pour beaucoup de substrats 2.Elle est également représentée comme un diacide 3, ce qui semble vrai lorsqu’elle agit sur l’hémoglobine, substrat de référence pour mesurer son activité. Ce comportement en fonction du pH n’a pas été validé sur des mélanges de protéines alimentaires telles que les caséines, principales protéines du lait, ou les protéines du blanc d’œuf. L’objectif principal de cette étude est de comparer les profils d’activité de la pepsine en fonction du pH sur les caséines du lait de vache (CA) et les protéines du blanc d’œuf (BO).Matériel et méthodes: Les cinétiques d’hydrolyse de protéines de BO entier et de micelles de CA par la pepsine, à différents pH compris entre 1 et 8, ont été suivies au pH-stat pendant 2h, avec quantification du degré d’hydrolyse final (DH) par la méthode OPA. Les vitesses initiales ont été calculées à partir de ces cinétiques entre 0 et 5 minutes. Les concentrations en substrat et en pepsine étaient les mêmes pour chaque expérience, et l’environnement salin était celui du protocole INFOGEST 4. Les CA se présentent en structures supramoléculaires, les micelles, qui précipitent à pH acide. Une étape d’acidification à pH 4 des CA a permis d’étudier des suspensions d’agrégats tous formés dans les mêmes conditions. L’aspect et la taille de ces agrégats ont été observés par microscopie confocale et par morpho-granulométrie.Résultats et Analyse statistique: Les cinétiques d’hydrolyse obtenues suivent, dans leur majorité, des profils de type loi de puissance en fonction du temps. Pour les protéines de BO, le DH final est maximal à pH1 (14,4%) et diminue de manière linéaire en fonction du pH,jusqu’à atteindre des valeurs négligeables pour les pH ≥6. A l’inverse, les valeurs de DH finaux sur les CA ne sont pas significativement différentes sur la gamme de pH 1 à 5 (7,5 ± 1,4 %) puis diminuent à partir de pH 6 et atteignent des valeurs négligeables à pH 8.Le rapport entre la vitesse d’hydrolyse initiale et le DH final des CA est supérieur à celui des protéines du BO quel que soit le pH, suggérant une cinétique d’hydrolyse plus rapide pour les CA.Ces résultats montrent que les caséines du lait,dont le pH se situe un peu au-dessus de 6, n’ont pas besoin d’être longuement acidifiées pour que l’hydrolyse par la pepsine puisse commencer dans l’estomac, atteignant une activité quasi optimale de la pepsine dès pH 5.Conclusion: Les cinétiques d’hydrolyse par la pepsine en fonction du pH diffèrent donc entre un substrat de type protéines globulaires comme l’œuf, et les caséines du lait. Le profil d’activité de la pepsine en fonction du pH est également différent de celui du standard hémoglobine. En outre, contrairement à ce qui est généralement admis, la pepsine peut hydrolyser certains substrats à des pH plus hauts que pH 5.

National audience; Changing the structure of foods can modulate their nutritional quality by modifying the digestion process, a complex process that is still imperfectly understood. In particular, digestion dynamics have been poorly studied, although it can has significant metabolic consequences. The objective of this study is to model the proteolytic cascade by pepsin, and to highlight a potential "structural effect". Egg white is an interesting model to meet this dual objective, as it offers the possibility of obtaining gels with different structures. In a probabilistic modeling approach of the peptide cleavage dynamics, we sought to identify leverages for the cleavage of a peptide after a given digestion time. For this purpose, peptides are identified and quantified at different time points in an in vitro digestion experiment. A Generalized Additive Modeling of the probability of a cleavage based on the physicochemical profile of peptides is proposed, considering either all kinds of cleavages made by the pepsin or only those made on preferential peptide bonds. The most significant variables are related to the length of the peptide and its location on the ovalbumin sequence. These results suggest that the action of pepsin depends more on structural criteria than on the presence of specific cleavage sites.

The present work investigates the potential of flax shives for the production of nanocelluloses. Two methods were investigated in order to produce cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibers (CNF). The CNC production was conducted in two steps: a bleaching step and an exposure to an HCl vapour. Rietveld analysis of the diffractograms and 13C NMR proved that the shape of the crystallites wasn’t affected by the hydrolysis despite a slight co-crystallisation along the hydrophilic faces. FTIR spectroscopy demonstrated ample dependence of the ratio of deuterium-labelled sites with temperature. This ratio depends on the substrate topology. The « native » continuous microfibril topology implies pores that can trap water. In contrast, a discrete rod-like topology cannot trap water: the hydrophilic faces that were “stabilized” by co-crystallisation are unable to trap water. Drying hysteresis is usually observed after an isotopic re-exchange experiment: the labelled polymer chains co-crystallize and some of them become inaccessible to re-exchange. This hysteresis wasn’t observed after hydrolysis. The production of CNF was performed with an ultrafine grinder after swelling. Four swelling agents were selected after an initial screening involving more than 40 different liquids. Optical microscopy and SEM demonstrated the intrinsic difficulty of producing CNF from such a lignin-rich substrate without any pre-treatment. The combination of ultrafine grinding and swelling was however capable of reducing the sample crystallinity to a large extent. FTIR demonstrated that a lignin-rich phase could be produced using this mechanical process.; Ce travail a porté sur la production de nanocristaux de cellulose (NCC) et de nanofibres de cellulose (NFC) à partir d’anas de lin.La production de NCC a été réalisée par hydrolyse acide avec de l’HCl gazeux après blanchiment. L’analyse des résultats de DRX et RMN montrent que la forme des cristallites reste inchangée après l’hydrolyse malgré une faible co-cristallisation le long des faces hydrophiles. La spectroscopie IR en température après un échange isotopique montre que le ratio de matériau marqué évolue avec la température de manière différente selon qu’il s’agit d’anas blanchis ou de NCC. Avant hydrolyse, des pores dans lesquels de l’eau est piégée sont mis en évidence. Cette nature de pore est absente des NCC. Lors d’un séchage, une partie des chaînes peut co-cristalliser et piéger une partie des groupements hydroxyles deutéres ; ce piégeage n’est plus mesurable une fois le matériau hydrolysé. Ces résultats montrent une meilleure stabilité des NCC lors de cycles de séchage/humidification.Afin de produire des NFC, une défibrillation mécanique a été réalisée sans délignification préalable et après un gonflement des anas dans des liquides gonflants. La caractérisation microscopique a démontré que la production de suspensions de NFC sans prétraitement supplémentaire des anas n’était pas viable. La DRX prouve néanmoins que les agents gonflants combinés à la défibrillation peuvent diminuer de manière importante la cristallinité du matériau. La spectroscopie IR a démontré que le matériau était séparé en deux phases à l’issue du traitement, et l’une des phases est significativement plus riche en lignine.

The growing interest in understanding the molecular mechanisms of digestive processes led to an increasing number of different in vivo and in vitro studies focusing on the understanding of food digestion and the physiological impacts on the human body. For this purpose, dedicated analytical methods were developed to characterize and quantify the different intermediate and final products of nutrient hydrolysis. However, one major issue is the comparability of analytical results between different experimental setups and individual labs. The COST action Infogest network (http://www.cost-infogest.eu/) specifically defined the experimental conditions and the corresponding enzymatic tests for a harmonized in vitro digestion protocol based on physiological data from literature. The new protocol increased the reproducibility of results between labs and between different studies. Moreover, the analytical methods developed in parallel, allow for the verification of the progress in nutrient hydrolysis and the variations between different experiments. This book chapter gives a short introduction on the in vitro digestion protocol and describes the analytical methods suited for the assessment of protein digestion during IVD. Moreover, methods for the quantification of lipids and carbohydrates are described. The final part of this chapter offers a selection of analytical results showing the relationship between food digestion and nutrition.

In this PhD work, we designed a series of precisely-defined water-soluble PVAbased glycopolymer chains with tunable compositions using RAFT copolymerization and selective alcoholysis reactions. In a second approach, we prepared a library of poly(2-ethyl-2-oxazoline)-based glycopolymers by partial acidic hydrolysis and reductive amination reactions with sugar residues. Relying on the establishment of phase diagrams for water/acetone/oil and water/acetone/polymer ternary systems (commercial PVA, PVA or polyoxazoline-based glycopolymers), we identified the conditions of solvent shifting (in the Ouzo and /or the SFME domains) for which oil-filled nanocapsules can be constructed in one step thanks to spontaneous emulsification of the oil and concomitant adsorption of the polymer chains at the interface. Stabilization of the nanocapsules in water was typically achieved by covalent cross-linking of the shell or, in the case of PVA-based materials, by addition of Na2SO4 (salting out). This straightforward nanoprecipitation process was further effortlessly implemented to confer redox-sensitivity to the polymer shell (to trigger the release of actives), decorate the nanocapsules with diverse molecules of interest and to entrap hydrophobic actives within the oily core. Release of the drugs and bioactivity of the nanocapsules were demonstrated., Ce projet de thèse avait pour objectif l’élaboration de glyconanocapsules à cœur huileux par nanoprécipitation à partir de polymères biocompatibles et biodégradables. Dans ce but, nous avons tout d’abord élaboré une série de glycopolymères à base de poly(alcool vinylique) (PVA) par copolymérisation radicalaire de type RAFT suivie d’une réaction d’alcoolyse sélective. En parallèle, nous avons synthétisé une seconde famille de glycopolymères en hydrolysant partiellement des chaînes de poly(2-ethyl-2-oxazoline) (PEOX) et d’autre part, en réalisant une réaction d’animation réductrice entre les amines secondaires obtenues (PEOX-co-PEI) et le lactose. S’appuyant sur les diagrammes de phase des systèmes ternaires eau/acétone/huile et eau/acetone/polymère, nous avons ensuite identifié les conditions de basculement de solvant (dans les domaines Ouzo et SFME) permettant simultanément la formation de nanogouttelettes d’huile et l’adsorption de chaînes polymère à l’interface, conditions essentielles à l’obtention de nanocapsules à cœur huileux. Afin d’assurer leur pérennité en milieu aqueux, l’écorce de ces nano-objets a été réticulée chimiquement et/ou physiquement, dans le cas des nanocapsules à base de PVA par ajout de Na2SO4 (salting out). Enfin, moyennant l’ajout de réactifs et de principes actifs dans les phases aqueuse et organique respectivement, ce procédé de basculement en une étape a permis de construire des glyconanocapsules contenant des molécules de principe actif dissoutes dans le cœur huileux et possédant une membrane polymère réticulée dégradable en conditions réductrices Enfin, Il a été démontré que ces glyconanocapsules sont capables de libérer un principe actif encapsulé en réponse à un stimulus et d’interagir avec certaines lectines.

The present work investigates the potential of flax shives for the production of nanocelluloses. Two methods were investigated in order to produce cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibers (CNF). The CNC production was conducted in two steps: a bleaching step and an exposure to an HCl vapour. Rietveld analysis of the diffractograms and 13C NMR proved that the shape of the crystallites wasn’t affected by the hydrolysis despite a slight co-crystallisation along the hydrophilic faces. FTIR spectroscopy demonstrated ample dependence of the ratio of deuterium-labelled sites with temperature. This ratio depends on the substrate topology. The « native » continuous microfibril topology implies pores that can trap water. In contrast, a discrete rod-like topology cannot trap water: the hydrophilic faces that were “stabilized” by co-crystallisation are unable to trap water. Drying hysteresis is usually observed after an isotopic re-exchange experiment: the labelled polymer chains co-crystallize and some of them become inaccessible to re-exchange. This hysteresis wasn’t observed after hydrolysis. The production of CNF was performed with an ultrafine grinder after swelling. Four swelling agents were selected after an initial screening involving more than 40 different liquids. Optical microscopy and SEM demonstrated the intrinsic difficulty of producing CNF from such a lignin-rich substrate without any pre-treatment. The combination of ultrafine grinding and swelling was however capable of reducing the sample crystallinity to a large extent. FTIR demonstrated that a lignin-rich phase could be produced using this mechanical process., Ce travail a porté sur la production de nanocristaux de cellulose (NCC) et de nanofibres de cellulose (NFC) à partir d’anas de lin.La production de NCC a été réalisée par hydrolyse acide avec de l’HCl gazeux après blanchiment. L’analyse des résultats de DRX et RMN montrent que la forme des cristallites reste inchangée après l’hydrolyse malgré une faible co-cristallisation le long des faces hydrophiles. La spectroscopie IR en température après un échange isotopique montre que le ratio de matériau marqué évolue avec la température de manière différente selon qu’il s’agit d’anas blanchis ou de NCC. Avant hydrolyse, des pores dans lesquels de l’eau est piégée sont mis en évidence. Cette nature de pore est absente des NCC. Lors d’un séchage, une partie des chaînes peut co-cristalliser et piéger une partie des groupements hydroxyles deutéres ; ce piégeage n’est plus mesurable une fois le matériau hydrolysé. Ces résultats montrent une meilleure stabilité des NCC lors de cycles de séchage/humidification.Afin de produire des NFC, une défibrillation mécanique a été réalisée sans délignification préalable et après un gonflement des anas dans des liquides gonflants. La caractérisation microscopique a démontré que la production de suspensions de NFC sans prétraitement supplémentaire des anas n’était pas viable. La DRX prouve néanmoins que les agents gonflants combinés à la défibrillation peuvent diminuer de manière importante la cristallinité du matériau. La spectroscopie IR a démontré que le matériau était séparé en deux phases à l’issue du traitement, et l’une des phases est significativement plus riche en lignine.

Unravelling the mechanisms of food disintegration in the gastrointestinal tract should allow for a better understanding of the effect of food on human health. Several studies have reported the behavior of pure compounds (macronutrients or micronutrients) in digestive conditions. However, micronutrients and macronutrients are not often consumed as pure compounds but mostly embedded into food matrices. The structure of food products is now considered as a key parameter that strongly influences the release of nutrients in the gastrointestinal tract and their bioavailability in the bloodstream. This chapter therefore focuses on how the structure of foods and food constituents affects digestion. It shows that depending on the length scale that is chosen to follow food disintegration, data obtained can vary significantly.

Introduction et but de l’étude Les protéines généralement utilisées dans les formules infantiles proviennent du lait de vache et sont majoritairement des protéines de lactosérum afin de se rapprocher de la composition du lait maternel. Cependant, certaines protéines végétales offrent également de bonnes propriétés nutritionnelles et pourraient constituer d’intéressants substituts dans un contexte de compétition d’usage des protéines de lactosérum. Le but de cette étude était de comprendre l’impact de la substitution des protéines de lactosérum par des protéines végétales sur le degré d’hydrolyse et sur la bioaccessibilité des acides aminés. Matériels et Méthode Quatre protéines végétales ont été sélectionnées (PV1 à PV4) en raison de leur composition en acides aminés essentiels adaptée aux besoins du nourrisson. Elles ont été utilisées pour développer des formules infantiles de composition identique à la référence (R), à ceci près que les protéines de lactosérum étaient remplacées par une des quatre protéines végétales. Les cinq formules infantiles ont ensuite été soumises à un modèle de digestion in vitro gastro-intestinale en conditions statiques (Ménard et al. 2018). Le degré d’hydrolyse des protéines était mesuré par la méthode OPA (O-phtaldialdehyde). Les acides aminés libres ont été quantifiés par chromatographie échangeuse de cations. Résultats Tableau 1. Teneur en acides aminés libres et degré d’hydrolyse en point final de digestion de cinq formules infantiles Formules infantiles Thréonine (%) Isoleucine (%) Leucine(%) Lysine (%) AAS (%) AAA (%) Degré d’hydrolyse (%) R 12,6±0,7 19,1±0,6 47,9±2,9 71,1±3,2 23,6 ±2,6 79,6 ±3,7 53,0±6,1 PV1 5,8±0,1*** 1,9±0,2*** 12,1±0,7*** 16,9±0,9*** 9,1 ±1,2*** 21,1±0,9*** 29,0±4,1*** PV2 15,7±1,2* 20,9±0,7 51,4±1,6 72,6±1,1 22,0 ±2,3 74,8 ±5,2 65,6±1,2 PV3 14,9±4,0 17,2±1,1 49,7±4,9 73,1±4,4 24,1 ±4,8 75,5 ±5,3 45,4±4,4 PV4 11,8±2,3 16,4±2,8* 45,6±5,1* 68,7±6,6 25,8 ±6,8 71,1 ±8,2 40,2±2,7* Les différences entre les valeurs moyennes des formules PV1 à 4 par rapport à R sont considérées significatives lorsque p < 0.05 (t-Test : *0,05 ; **0,01 ; ***0,001). AAS (acides aminés soufrés) ; AAA (acides aminés aromatiques) Les formules PV2 et PV3 libèrent autant d’acides aminés que la référence (R) et présentent un degré d’hydrolyse équivalent (p>0.05). En revanche, la formule PV4 se distingue de R par une moindre libération d’isoleucine et de leucine et présente également un degré d’hydrolyse plus faible. Enfin, la formule PV1 conduit à des valeurs très inférieures à celles obtenues avec R pour toutes les variables étudiées. Conclusion Il est établi que la cinétique de digestion des protéines dans une matrice et par conséquence, la libération des acides aminés et leur absorption peuvent être influencées notamment par sa composition en protéines (Le Feunteun et al., 2014). De manière concordante, nous montrons ici que la nature des protéines des formules infantiles aurait un effet sur la protéolyse. Ainsi, parmi les quatre formules « végétalisées » testées, seules PV2 et PV3 sembleraient être nutritionnellement comparables à la référence. Des digestions in vitro en conditions dynamiques (plus proches des conditions physiologiques) seront réalisées prochainement afin de compléter ces résultats quant à la qualité nutritionnelle de ces formules infantiles innovantes.

The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for the increase of the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. Production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The first objective of this thesis deal with the synthesis and characterization of magnesium-based ternary compounds in the RE-TM-Mg ternary system (with RE = Rare Earth and TM = transition metals) which could be good candidates for hydrogen storage. These compounds could also have other applications than the hydrogen storage in the future such as light structured material. The NdNiMg15 compound has been the subject of a completed study. This phase crystallizes with a tetragonal symmetry (a= 10.0602(1) and c= 7.7612(2) Å and a space group P4/nmm). It showed an antiferromagnetic ordering at 9 K and a reversible hydrogen storage capacity of 4 %mass. This phase exhibited a hardening effect respect to magnesium compound.The second objective of this thesis concerns the hydrogen production by hydrolysis of i) RE-TM-Mg ternary compounds, which could be considered as an economic and energetic possibility to valorize the waste of these compounds and ii) RE-TM-Mg ternary mixtures prepared by ball milling. The grinding creates defects thus promoting the corrosion of the metals. In addition, the hydrogen production by hydrolysis of the Mg-NdNiMg15 composites (70, 80 and 90 %mass. Mg) was carried out and compared with that of the NdNiMg15 compound (64 %mass. Mg). The main corrosion mechanism determined from the electrochemical measurements of the composites is the galvanic corrosion.; L’utilisation des combustibles fossiles est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très intéressant. Toutefois, cette solution ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.Le premier objectif de cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de composés ternaires à base de magnésium dans le système ternaire TR-M-Mg (avec TR = Terres Rares et M = métaux de transition) qui pourraient être de bons candidats pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés pourraient de plus avoir d’autres applications, notamment comme matériaux de structure, du fait de leur très faible densité. La composition NdNiMg15 a fait l’objet d’une étude complète. Cette phase cristallise selon une symétrie quadratique avec a= 10,0602(1) et c= 7,7612(2) Å et un groupe d’espace P4/nmm. Un ordre antiferromagnétique à 9 K est observé et la capacité massique de stockage réversible est de 4 %mass. Cette nouvelle phase a montré un effet durcissant sur le magnésium.Le deuxième objectif de cette thèse concerne la production d’hydrogène par hydrolyse i) des composés ternaires TR-M-Mg qui pourrait être considérée comme une possibilité économique et énergétique pour valoriser les déchets de ces composés et ii) des mélanges ternaires TR-M-Mg élaborés par broyage mécanique. Le broyage a permis la création des défauts favorisant ainsi la corrosion des métaux. De plus, la production d'hydrogène par hydrolyse des composites Mg-NdNiMg15 (70, 80 et 90 %mass. Mg) a été réalisée et comparée à celle du composé NdNiMg15 (64 %mass. en Mg). Le mécanisme de corrosion principal déduit des essais électrochimiques sur les composites est la corrosion galvanique.

The present study investigated proteolysis combined with heat treatment to make hen Egg White (EW) an efficient emulsifier. EW was hydrolyzed by protease (Thermoase®) at various Enzyme Concentrations (EC) (w/w, 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.8%), followed by heating at 90°C for 8 min. Results showed that optimal emulsifying ability and stability, determined by measurement of emulsion turbidity, were obtained when EC was 0.4%, followed by heat treatment at 90°C. The hydrolysate thus prepared had higher emulsifying ability and stability than either native egg white (nEW) or small molecular weight EW peptides (Runpep®), close to the properties of Egg Yolk (EY) which was a reference as a food emulsifier. Surface hydrophobicity (H0) was found to be linearly related to the emulsifying activity and stability of hydrolyzed egg white proteins.

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur l’étude du fonctionnement de la station de traitement des graisses Bora Bora qui traite les effluents en milieu aérobie.Elle est située en face du centre d’enfouissement technique. L’intérêt de l’avoir installé en ce lieu a été de vouloir traiter en même temps que les graisses, le lixiviat du CET. La finalité du travail sera d’étudier les performances du procédé dans différentes conditions et de déterminer les conditions pour un fonctionnement optimal et pérenne de la station de traitement. Cette étude se fera selon deux scenarii :-Traitement des graisses ;-Traitement des graisses et des lixiviats.Un ensemble de paramètres seront mesurés au cours de l’étude pour suivre la qualité physico-chimique de l’effluent.

The first aim of this work is to study the degradation of an industrial polyesterurethane (PURm) by radio-oxidation and then by leaching in an alkaline aqueous solution. The second aim is to measure the complexing power of hydrosoluble degradation products (HDP) with actinides. To reach these goals, PURm was first characterized and then radio-oxidized at room temperature with gamma-rays up to 10 MGy. Second, it was leached at pH 13.3 at different temperature values. Numerous analytical techniques were employed in order to characterize the HDP which were obtained. Europium(III) was used as an analogue of actinides(III) and the behavior of HDP with europium(III) was analyzed by time-resolved luminescence spectroscopy (TRLS). Whatever the received dose by PURm, adipic acid and butane-1,4-diol are the two main HDP in leachates. The leaching data acquired at 40 and 60°C, on the 1 MGy radio-oxidized PURm, correlate with the model given by Yoon et al. (1997). However, the data at room temperature (22°C in average) are not in agreement with the model. Nevertheless, it seems that the plateau which was reached at long-term leaching is the same whatever the temperature used in this study.The results allow to conclude that the predominant mechanism occurring during the leaching of unirradiated and radio-oxidized PURm in an alkaline medium is the hydrolysis of the soft segments ester groups.The complexation of europium(III) by HDP in alkaline medium was demonstrated. The measurement of the complexing power and the identification of ligands was achieved under certain conditions.; L’objectif de ce travail est d’étudier la dégradation d’un polyesteruréthane industriel (PURm) par radio-oxydation puis par lixiviation en solution aqueuse à pH basique, dans le but d’évaluer le pouvoir complexant des produits de dégradation hydrosolubles (PDH) avec les actinides. Afin d’atteindre ces objectifs, le PURm a été caractérisé puis radio-oxydé à température ambiante aux rayonnements gamma jusqu’à 10 MGy. Il a ensuite été lixivié à pH 13,3 à différentes températures. De nombreuses techniques analytiques ont été employées afin de caractériser les PDH obtenus. De l’europium(III), simulant les actinides(III), a été mis en solution avec les PDH et l’interaction Eu-PDH a été analysée par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT).Quelle que soit la dose reçue par le PURm, l’acide adipique et le butane-1,4-diol sont les deux PDH majoritaires dans les lixiviats. Les données de lixiviation acquises à 40 et 60°C, sur le PURm radio-oxydé jusqu’à 1 MGy, corrèlent avec le modèle proposé par Yoon et al. (1997). Cependant, les données à température ambiante (22°C en moyenne) ne sont pas en accord avec ce modèle. Il semble néanmoins qu’aux temps de lixiviation longs, le plateau atteint soit similaire quelle que soit la température employée dans cette étude.Les résultats obtenus permettent de conclure que le mécanisme prédominant lors de la lixiviation en milieu basique du PURm non irradié et radio-oxydé est l’hydrolyse des groupes esters des segments souples.La complexation de l’europium(III) par les PDH à pH basique a été mise en évidence. La détermination de la constante de complexation et l’identification des ligands, dans certaines conditions, a été réalisée.

The first aim of this work is to study the degradation of an industrial polyesterurethane (PURm) by radio-oxidation and then by leaching in an alkaline aqueous solution. The second aim is to measure the complexing power of hydrosoluble degradation products (HDP) with actinides. To reach these goals, PURm was first characterized and then radio-oxidized at room temperature with gamma rays up to 10 MGy. Second, it was leached at pH 13.3 at different temperature values. Numerous analytical techniques were employed in order to characterize the HDP. Europium(III) was used as an analogue of actinides(III) and the behavior of HDP with europium(III) was analyzed by time-resolved luminescence spectroscopy (TRLS). Whatever the received dose by PURm, the two main HDP are adipic acid and butane-1,4-diol. The leaching data acquired at 40 and 60°C, on the 1 MGy radio-oxidized PURm, correlate with the model given by Yoon et al. (1997). On the contrary, the data at room temperature (22°C in average) are not in agreement with the model. Nevertheless, it seems that the plateau which was reached after a long period of leaching is the same whatever the temperature used in this study. The results allow to conclude that the predominant mechanism occurring during the leaching of unirradiated and radio-oxidized PURm in an alkaline medium is the hydrolysis of the soft segments ester groups. The complexation of europium(III) by HDP in alkaline medium was demonstrated. The measurement of the complexing power and the identification of ligands was achieved under certain conditions.; L’objectif de ce travail est d’étudier la dégradation d’un polyesteruréthane industriel (PURm) par radio-oxydation puis par lixiviation en solution aqueuse à pH basique, dans le but d’évaluer le pouvoir complexant des produits de dégradation hydrosolubles (PDH) avec les actinides. Afin d’atteindre ces objectifs, le PURm a été caractérisé puis radio-oxydé à température ambiante sous rayonnements gamma jusqu’à 10 MGy. Il a ensuite été lixivié à pH 13,3 à différentes températures. De nombreuses techniques analytiques ont été employées afin de caractériser les PDH obtenus. De l’europium(III), simulant les actinides(III), a été mis en solution avec les PDH et l’interaction Eu-PDH a été analysée par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT). Quelle que soit la dose reçue par le PURm, l’acide adipique et le butane-1,4-diol sont les deux PDH majoritaires. Les données de lixiviation acquises à 40 et 60°C, sur le PURm radio-oxydé jusqu’à 1 MGy, corrèlent avec le modèle proposé par Yoon et al. (1997). Par contre, les données à température ambiante (22°C en moyenne) ne sont pas en accord avec ce modèle. Il semble néanmoins que le taux de dégradation maximal atteint par le polymère soit similaire quelle que soit la température employée dans cette étude. Les résultats obtenus permettent de conclure que le mécanisme prédominant lors de la lixiviation en milieu basique du PURm non irradié et radio-oxydé est l’hydrolyse des groupes esters des segments souples. La complexation de l’europium(III) par les PDH à pH basique a été mise en évidence. La détermination de la constante de complexation et l’identification des ligands, dans certaines conditions, ont été réalisées.

The first aim of this work is to study the degradation of an industrial polyesterurethane (PURm) by radio-oxidation and then by leaching in an alkaline aqueous solution. The second aim is to measure the complexing power of hydrosoluble degradation products (HDP) with actinides. To reach these goals, PURm was first characterized and then radio-oxidized at room temperature with gamma rays up to 10 MGy. Second, it was leached at pH 13.3 at different temperature values. Numerous analytical techniques were employed in order to characterize the HDP. Europium(III) was used as an analogue of actinides(III) and the behavior of HDP with europium(III) was analyzed by time-resolved luminescence spectroscopy (TRLS). Whatever the received dose by PURm, the two main HDP are adipic acid and butane-1,4-diol. The leaching data acquired at 40 and 60°C, on the 1 MGy radio-oxidized PURm, correlate with the model given by Yoon et al. (1997). On the contrary, the data at room temperature (22°C in average) are not in agreement with the model. Nevertheless, it seems that the plateau which was reached after a long period of leaching is the same whatever the temperature used in this study. The results allow to conclude that the predominant mechanism occurring during the leaching of unirradiated and radio-oxidized PURm in an alkaline medium is the hydrolysis of the soft segments ester groups. The complexation of europium(III) by HDP in alkaline medium was demonstrated. The measurement of the complexing power and the identification of ligands was achieved under certain conditions., L’objectif de ce travail est d’étudier la dégradation d’un polyesteruréthane industriel (PURm) par radio-oxydation puis par lixiviation en solution aqueuse à pH basique, dans le but d’évaluer le pouvoir complexant des produits de dégradation hydrosolubles (PDH) avec les actinides. Afin d’atteindre ces objectifs, le PURm a été caractérisé puis radio-oxydé à température ambiante sous rayonnements gamma jusqu’à 10 MGy. Il a ensuite été lixivié à pH 13,3 à différentes températures. De nombreuses techniques analytiques ont été employées afin de caractériser les PDH obtenus. De l’europium(III), simulant les actinides(III), a été mis en solution avec les PDH et l’interaction Eu-PDH a été analysée par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT). Quelle que soit la dose reçue par le PURm, l’acide adipique et le butane-1,4-diol sont les deux PDH majoritaires. Les données de lixiviation acquises à 40 et 60°C, sur le PURm radio-oxydé jusqu’à 1 MGy, corrèlent avec le modèle proposé par Yoon et al. (1997). Par contre, les données à température ambiante (22°C en moyenne) ne sont pas en accord avec ce modèle. Il semble néanmoins que le taux de dégradation maximal atteint par le polymère soit similaire quelle que soit la température employée dans cette étude. Les résultats obtenus permettent de conclure que le mécanisme prédominant lors de la lixiviation en milieu basique du PURm non irradié et radio-oxydé est l’hydrolyse des groupes esters des segments souples. La complexation de l’europium(III) par les PDH à pH basique a été mise en évidence. La détermination de la constante de complexation et l’identification des ligands, dans certaines conditions, ont été réalisées.

Purification d'acide férulique obtenu par hydrolyse de son de blé. 16. Congrès de la Société Française de Génie des Procédés

8ème colloque - Tendances des Applications en Mathématiques Tunisie, Algérie et Maroc, Hammamet, TUN, 10-/05/2017 - 13/05/2017; International audience; In this symposium, we present mathematical analyses of models related to the growth and coexistence of species of micro-organisms in the chemostat. These works were carried out within the TREASURE network. The symposium consists in 4 presentations : Anaerobic digestion (by N. Abdellatif), Synthrophic relationship in the chemostat (by Y. Daoud), Intra and interspecific competition in the chemostat (by C. Lobry) and Flocculation in the Chemostat (by R. Fekih-Salem).; Dans ce symposium, nous présentons une analyse mathématique de modèles de croissance et de coexistence d’espèces de micro-organismes dans le chemostat. Ces travaux ont été réalisés dans le cadre du réseau TREASURE. Ce symposium consiste en 4 présentations : La digestion anaérobie (par N. Abdellatif), la relation synthrophique dans le chemostat (par Y. Daoud), la compétition intra et interspécifique dans le chemostat (par C. Lobry) et la flocculation dans le Chemostat (par R. Fekih Salem)

In this work, the fate and biodegradation of slowly biodegradable organic matter contained in wastewaters were investigated. The hydrolysis process was particularly targeted as many sources proved that it controls the fate of the considered substrate. First, a synopsis of the literature results related to this topic as well as internal results were investigated especially in terms of respirometric aspects (OUR measurement) in order to identify differences and/or similarities between the experiments and, thus, address gaps in knowledge of the mechanisms that are involved in the hydrolysis of this matter. Then, in the second part of this thesis, experimental data from batch respirometric tests (performed in our laboratory), involving typical slowly biodegradable matter that are found in wastewaters (e.g. Particulate settleable solids, toilet paper…), were confronted to conventional (IAWQ models) and non-conventional models to evaluate the efficiencies of those models to describe the hydrolysis step. In the third part of this thesis, based on hypotheses, a novel conceptual framework was developed in order to enhance the description of the hydrolysis process. The physical properties (density, size, shape) of the components (bacteria and substrate) were taken into account in this model. Finally, in the fourth and last chapter of this thesis, the specific role of each bacterial population involved in the biodegradation of slowly biodegradable organic matter was assessed. It was here clearly evidenced that the hydrolysis of PSS in activated sludge processes appears more influenced by the initially adsorbed bacteria onto the sewage than by the added AS-inoculum concentration.; Dans cette thèse, la biodégradation et le devenir des matières organiques lentement biodégradables contenues dans les eaux usées ont été étudiés. La thèse s’est particulièrement penchée sur l’étude du processus d’hydrolyse dans la mesure où plusieurs auteurs considèrent qu’il s’agit du processus limitant durant la dégradation des matières considérées. L’analyse des résultats de la littérature en complétés de ceux que nous avons obtenu en laboratoire a permis d’identifier et ainsi souligner les manques par rapport aux mécanismes qui régissent la dégradation des matières organiques lentement biodégradables. Ensuite, nous avons confronté ces résultats expérimentaux (expériences réalisées en batch sur des substrats type « particules décantables ») aux modèles conventionnels du traitement des eaux mais aussi à d’autres modèles moins usuels afin d’évaluer les performances de ces derniers à décrire l’hydrolyse des différents substrats. La difficulté de ces modèles à décrire la diversité des situations rencontrées nous a amené à développer un nouveau modèle qui tient compte des propriétés physiques et géométriques du substrat et qui permettrait d’améliorer la caractérisation du processus d’hydrolyse. Enfin, nous nous sommes intéressés à la distinction d’une biomasse hydrolytique dans la masse cellulaire totale et de déterminer son origine. Il a été clairement démontré que l’hydrolyse des PSS dans les procédés à boues activées était plus impactée par les bactéries indigènes, initialement adsorbées dans le réseau, que par les bactéries exogènes, en provenance d’un inoculum de boue activées.

Studying food digestion in humans through clinical trials is difficult for economical, ethical and technical reasons. In vitro alternatives are thus used for screening different foods and for a better understanding of the mechanisms of the digestive process. To date, there are only few models for simulating infant digestion and most of them lack of physiological relevance. Thanks to an extensive literature review of the in vivo infant digestive conditions, a gastrointestinal static in vitro model was developed for infants born at term and aged of 28 days. The oral phase was omitted due to the liquid nature of infant formula but also because carbohydrate digestion was not monitored here. The following parameters were determined: pH, ratio of meal to secretions, enzyme units of pepsin and gastric lipase (added as rabbit gastric extract) and of pancreatin (porcine source), and biliary salt molarity. Gastric and intestinal phases lasted 60 min each. The model was applied to the digestion of a commercial infant formula. Kinetics of digestion and end-points were compared with those obtained while submitting the same formula to the adult standardised protocol of in vitro static digestion1.Gastric and intestinal digesta were sampled regularly. Proteolysis kinetics were followed by SDS-PAGE and NMR and lipolysis kinetics by thin layer and gas chromatography. The structure evolution during the gastric phase was evaluated by confocal laser scanning microscopy and laser light scattering. As a result, the kinetics of proteolysis and lipolysis differed according to the physiological stage likely due to the reduced level of enzymes in the infant model and the higher gastric pH at the infant stage. This model is of interest for scientists or companies studying the digestion of infant food.

Digestion is a highly organized sequence of biochemical, enzymatic and mechanical processes needed to release nutrients, such as peptides or free amino acids from proteins structuring complex food matrices. During the gastric phase, they are gradually denatured through the acid released into the stomach and hydrolysed by pepsin. At the intestinal phase of digestion, proteases, such as trypsin, chymotrypsin, elastase and others, are secreted to further degrade the proteins and peptides until they are absorbed through the intestinal epithelium. Static or dynamic in vitro digestion models are widely used to study this step-by-step degradation of proteins to peptides and free amino acids, raising the question on the differences between digestion models. Generation and destruction of specific peptides during in vitro digestion of skim milk powder, following either the static international consensus COST Infogest digestion protocol or the dynamic digestion model DIDGI were compared, and verified in vivo in pigs. The hydrolysis of the five most abundant milk proteins during digestion – their peptides and free amino acids – were investigated by gel electrophoresis, mass spectrometry and HPLC after the gastric and the intestinal -phase. Moreover, time-resolved in vitro digestion experiment, generation and degradation of specific peptides and release of free amino acids were followed in the two in vitro digestion models and compared with the digestion in pigs. The protein specific hydrolysis for each digestion was visualized and compared by generation of abundance-dependent peptide patterns. Highly abundant peptides observed after complete digestion indicate digestion-resistant protein sequences and represent interesting sources of bioactive peptides or allergenic epitopes. Partial-least-square data analysis (PLS-DA) comparing static and dynamic in vitro digestion with the in vivo pig data showed a high correlation of gastric and intestinal samples at the peptide level. The same analysis at the level of free amino acids showed a good correlation at the gastric phase. However, at the intestinal level, the three models formed distinct groups which could be due to absorption mechanisms in the in vivo situation.

The Arkométha ® process is a system treating organic wastes in several sectors working at high solid concentration and being temperature phased. The present work focuses on the performances of the different phases of the process in treating agricultural wastes. In a first time, the hydrolysis sector has been studied. The most influent parameters have been identified (temperature and retention time), using design of experience. They have been tested afterwards at a pilot scale in order to assess the influence on solubilization and later methane production. Then, tests have been conducted at the lab scale in continuous mode using serial reactors. The methanogenic compartment, composed by two to three sectors has been studied highlighting the efficiency of each sector. The effect of temperature has also been studied, with a strong impact. The two compartments being used in series enabled the study of the complete process. This allowed highlighting some risks linked with certain temperatures combinations. On the other hand, a comparison with a single step reactor has been made. Beside the analysis of the relative performances of each compartment, a major result of this work lies in the distinction between hydrolysis and solubilization. Eventually, we showed that the gain brought by the hydrolysis compartment is not only related to solubilization of organic matter, but also in the increase in kinetics in the downwards sectors. Interestingly, while temperature has a major role in solubilization, it is of less importance in improving the degradation kinetics, where the retention time becomes of higher importance., Le procédé Arkométha® est un système de digestion anaérobie de rejets organiques fonctionnant en voie épaisse et comprenant plusieurs compartiments phasés en température. Ce travail s’est intéressé aux performances des différentes phases du procédé pour le traitement de résidus agricoles. Dans un premier temps, le compartiment d’hydrolyse a été étudié. Les paramètres les plus influents ont été identifiés (température et durée de l’hydrolyse) à l’aide d’un plan d’expérience. Ils ont ensuite été testés sur un pilote afin d’évaluer leur influence sur la solubilisation et la production de méthane ultérieure. Des tests ont alors été conduits à l’échelle laboratoire en mode continu au moyen de réacteurs en séries. Le compartiment méthanogène, constitué de deux à trois secteurs, a été étudié en mettant en évidence l’efficacité de chaque secteur. L’effet de la température a ici également été étudié, avec un impact important. Les deux compartiments ont été mis en série permettant l’étude du procédé complet. Ceci a permis de mettre en lumière certains risques liés à des combinaisons de température peu favorables. Par ailleurs, une comparaison avec un procédé mono-étape a été effectuée. Outre l’étude des performances de chaque compartiment et l’analyse de leur articulation, un résultat intéressant de ce travail réside dans l’affinement de la notion d’hydrolyse dans le cadre de la méthanisation en voie épaisse, communément confondue avec la solubilisation. En effet, nous avons montré que le gain apporté par l’utilisation d’un réacteur séquencé avec un compartiment dédié à l’hydrolyse ne réside pas dans l’amélioration de la solubilisation, mais dans l’augmentation conséquente de la cinétique de méthanisation dans les étapes suivantes. De façon intéressante, alors que la température joue un rôle primordial dans la solubilisation de la matière organique, elle est relativement peu influente pour l’amélioration de la cinétique de dégradation, où le temps de séjour devient prépondérant.

With a production of 39 million metric tons each year, rice is one of the main agricultural products of Vietnam. Thus, rice straw is a significant by-product, whose use in a biorefinery process would contribute to the bio-based transformation of the Vietnamese and South East Asian economy. In order to find novel efficient enzyme mixtures for the hydrolysis of rice straw and other agricultural residues, we took advantage of the rapidly evolving biodiversity of Vietnam and screened 1100 new fungal isolates from soil and decaying plant tissues for their CMCase activity. We selected 36 strains and evaluated them for their cellulases, xylanases, and accessory enzymes activities. Most of these isolates belonged to the genera Aspergillus and Trichoderma. We identified a few promising isolates, such as A. brunneoviolaceus FEC 156, A. niger FEC 130 and FEC 705, and A. tubingensis FEC 98, FEC 110 and FEC 644, whose produced enzyme mixtures released a mass fraction of the sugar content of alkali-treated rice straw higher than 20%, compared to 10% for Trichoderma reesei RUT C-30. We verified that the black Aspergilli are particularly efficient in their saccharification ability. We also identified strains that although they produced low amounts of cellulases and xylanases, their enzyme mixtures had high saccharification efficiencies, indicating the importance of the synergy effect, rather than the amount of enzymes available. Our results highlight the intra-species variation, especially in the Trichoderma genus, regarding the biomass degradation characteristics and the associated range of enzymatic activities. (C) 2017 The Author(s). Published by Elsevier Ltd.

This thesis project was carried out in order to develop a hydrothermal processfor the surface treatment of ceramic fibres which are integrated into the fabrication of ceramicmatrix composites (CMCs). A conventional process was developed by Safran Ceramics tomodify the surface chemistry of the Nicalon fibres following 3 steps. The main step consistsin dissolving the oxidised phases at the fibre surface by the use of strong acids. As aconsequence, the chemical homogeneity of the surface is enhanced and a microporouscarbon film is generated helping its compatibilization with the pyrocarbon interphase that isdeposited in between the fibres and the matrix. It was suggested to substitute thisconventional process by a hydrothermal treatment. Indeed, as water displays tunablephysico-chemical properties regarding the temperature and pressure conditions, it waspossible to recover fibres demonstrating reproducible and similar characteristics. Theefficiency and competitivity of the hydrothermal treatment have been assessed throughoptimised surface properties obtained after one single step. Next, the mechanisminvestigation revealed a selective attack of the Si atoms contained in the fibre via hydrolysisreactions. Then, the thermodynamic study pointed out the fact that the process wasdominated by a kinetic regim. Finally, the mechanical caracterisation of the CMCs made ofhydrothermal treated fibres showed results which met all the requirements. These finalobservations allowed us to complete the qualification of the hydrothermal process to treat thesurface of Nicalon fibres., Cette thèse s’inscrit dans une volonté d’adapter un procédé hydrothermal au traitement de la surface de fibres céramiques utilisées lors de la fabrication des composites à matrice céramique (CMCs). Le procédé conventionnel développé par la société Safran Ceramics se réalise en plusieurs étapes dont la principale consiste à dissoudre les phases oxydées de la surface des fibres Nicalon dans des bains d’acides. En conséquence, leurs propriétés chimiques de surface sont homogènes et un film de carbone microporeux est généré à la surface des fibres afin d’améliorer sa compatibilité chimique avec l’interphase de pyrocarbone qui y est déposée. Nous avons proposé de substituer ce procédé par un traitement par voie hydrothermale. En effet, l’eau possédant des propriétés physicochimiques ajustables en fonction des paramètres pression et température, il a été possible de modifier les propriétés de surface des fibres Nicalon d’une manière identique être productible au procédé conventionnel. L’efficacité et la compétitivité de ce traitement ont pu être démontrées par l’obtention de fibres avec des propriétés de surface optimales en une seule étape. Par la suite, l’étude du mécanisme réactionnel a révélé une attaque sélective des atomes de Si de la fibre selon des réactions d’hydrolyse. Puis, l’étude thermodynamique réalisée a mis en avant un régime à dominante cinétique. Finalement, les propriétés mécaniques des composites fabriqués à partir de tissus de fibres traités selon ce nouveau procédé ont été conformes aux objectifs. Ceci nous a donc permis de qualifier le traitement des fibres Nicalon par voie hydrothermale.

Prenatal exposure to bisphenol A (BPA) is suspected to induce adverse effects later in life. In this context, the goal of this thesis was to evaluate the human fetal exposure to BPA. Using a pharmacokinetic (PK) approach, we showed that BPA glucuronide (BPAG), the main metabolite of BPA that remains trapped in the fetal compartment, is slowly eliminated through its back conversion into BPA. A humanized PK model developed from these data predicted steady BPAG fetal plasma concentrations of 40ng/L in late pregnancy, i.e. about 1000 folds higher than corresponding BPA concentrations. A proteomic analysis of fetal tissues has shown that equimolar BPAG or BPA fetal exposures trigger similar physiological shifts in the ovine model, suggesting that BPAG hydrolysis might expose fetal tissues to BPA at levels of functional significance. It is concluded that BPAG levels in human cord blood are relevant indicators of fetal exposure to BPA during late pregnancy and should be taken into account for risk assessment; L’exposition au bisphénol A (BPA) au cours du développement fœtal est suspectée d’être impliquée dans l’initiation d’effets biologiques. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’évaluer l’exposition humaine fœtale au BPA. Une étude pharmacocinétique (PK) réalisée sur le modèle du fœtus ovin a montré que le BPA glucuronide (BPAG), métabolite majeur du BPA piégé dans le compartiment fœtal, est lentement éliminé via sa réactivation en BPA. A partir de ces données PK, le développement d’un modèle PK humanisé a permis de prédire des concentrations plasmatiques fœtales de BPAG maintenues autour de 40ng/L chez le fœtus humain en fin de grossesse, soit environ 1000 fois supérieures aux concentrations en BPA correspondantes. Une analyse protéomique de tissus fœtaux ovins a montré qu’une même dose molaire de BPAG ou de BPA affecte des voies physiologiques similaires, suggérant que l’hydrolyse du BPAG pourrait exposer les tissus à des concentrations en BPA compatibles avec l’expression d’un effet biologique. L’ensemble de ces résultats indique que les concentrations de BPAG dans le sang de cordon constituent un marqueur pertinent de l’exposition fœtale au BPA et qu’elles doivent être prises en compte dans l’évaluation du risque

National audience

This paper is a discussion proposal of structural model of organic matter hydrolysis (in aerobic and anaerobic bioprocesses) based on laboratory and model results. Indeed, the hydrolysis mechanism is mechanistically not well understood. Consequently, models are sometimes not appropriate to describe experimental results. Where there are multiple fractions, a model that considers simultaneous degradation of the substrates may not have the resolution to separate the different kinetics. In this paper, we assess sequential extractions to evaluate this as an alternative to simultaneous analysis.

International audience; The present study investigated proteolysis combined with heat treatment to make hen Egg White (EW) an efficient emulsifier. EW was hydrolyzed by protease (Thermoase®) at various Enzyme Concentrations (EC) (w/w, 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.8%), followed by heating at 90°C for 8 min. Results showed that optimal emulsifying ability and stability, determined by measurement of emulsion turbidity, were obtained when EC was 0.4%, followed by heat treatment at 90°C. The hydrolysate thus prepared had higher emulsifying ability and stability than either native egg white (nEW) or small molecular weight EW peptides (Runpep®), close to the properties of Egg Yolk (EY) which was a reference as a food emulsifier. Surface hydrophobicity (H0) was found to be linearly related to the emulsifying activity and stability of hydrolyzed egg white proteins.

Prodinra 354808; Food products are matrices of complex and varied composition, among which proteins are the main molecules possessing various functionalities, i.e. foam and emulsion stabilisation, gelation, solubilisation of some components. They led to various final textural properties of the food products. Modification of proteins by mild enzymatic hydrolysis, allowed improving some of the functionalities and in turn changing the structural and rheological properties of the food product. Protein-derived peptides are present in a huge number of food products either by in situ production or by incorporation as an ingredient during food formulation. Questions remains i) whether some general rules can be put forward or not to explain the building-up of the interactions between peptides and between peptides and proteins and ii) the subsequent reorganization of the food matrices and namely dairy ones that has to be done to induce new or modified functional properties in various dairy matrices.The objective of this thesis was to determine how and to what extent casein-derived peptides are able to modify the texture, the rheology and the microstructure of highly-concentrated casein matrices. We showed i) what kinds of structural and textural changes occurred at various scales from microscopic to macroscopic ones, when we varied the type of peptides produced, their percentage in the dairy matrices and the concentration of the matrices they were incorporated in; ii) interactions between peptides and caseins and the non-linearity of the phenomena explaining some adversely evolutions of the rheol; Les aliments sont des matrices de composition complexe et variée au sein desquelles les protéines possèdent diverses fonctionnalités, pour stabiliser des mousses ou des émulsions, gélifier, solubiliser certains composés menant à différentes textures finales du produit. Une modification de ces protéines par hydrolyse enzymatique ménagée permet d’améliorer certaines de ces fonctionnalités et donc de changer les propriétés rhéologiques et structurales du produit. Les peptides dérivés des protéines sont présents dans de nombreux aliments soit par production in situ soit par incorporation lors de la formulation des produits sous forme d'hydrolysats. Des questions subsistent pour savoir i) si des règles générales d’assemblage existent ou non pour expliquer comment les peptides et les protéines interagissent entre eux et ii) et si une réorganisation se fait au sein des matrices ici laitières pour induire de nouvelles propriétés fonctionnelles ou les modifierL’objectif de la thèse était de déterminer comment et jusqu’à quel niveau les peptides sont capables de modifier la texture, la rhéologie et la microstructure des matrices à haute teneur en caséines.Nous avons ainsi pu montrer i) quels changements de structure et de texture avaient lieu à différentes échelles en variant le type de peptides produits, leur proportion et la concentration de la matrice dans laquelle ils étaient ajoutés et ii) les interactions entre peptides et caséines et la non-linéarité des phénomènes expliquant les évolutions parfois contradictoires des propriétés de texture des matrices caséiniques.

Ferulic acid is one of the major phenolic acids in plants and can be found esterified to plant cell wall components, but also as long-chain n-alkyl and steryl esters. Microbial feruloyl esterases may play a role in the bioavailability of phenolic acids during human and animal digestion. It is therefore of interest if feruloyl esterases are capable of hydrolyzing nonpolar ferulic acid esters. A series of n-alkyl ferulates with increasing lipophilicity were enzymatically synthesized, and the kinetic constants of their hydrolysis by four feruloyl esterases and a lipase as control were determined. A decrease in k(m) and k(cat), could be observed with decreased substrate polarity for all of the feruloyl esterases. Only one feruloyl esterase and the control lipase showed hydrolytic activity toward octadecyl ferulate. These results led to the conclusion that lipophilic ferulates are poor substrates for known feruloyl esterases and more specific esterases/lipases need to be identified.

By-products are the not used parts and recoverable in the fish processing operations, such as heads, skins, bones or pulp. The processing industry of farmed Atlantic salmon (Salmo salar) generates about 50% of co-products, which are a source of high quality protein. This work is part of Pesk&Co project, which gather four industrial partners (Meralliance-Thai Union Yslab, SPF-DIANA, AGH-SOCOFAG) and one academic partner (LEMAR UMR 6539, UBO) in order to extract and characterize high value ingredients from farmed Atlantic salmon by-products (Salmo salar). The first aim of the thesis was to develop a method for extracting collagen from salmon skins by the setting up of a non-conventional process at LEMAR and finally developed it at pilot and industrial scale. The collagen obtained was characterized by different analytical methods (FPLC-SEC, SDS-PAGE, FTIR, rheology, microscopy). Then, enzymatic cross-linking assays of collagen with a microbial transglutaminase led to obtain a collagen hydrogel. The second objective of this work was focused on the hydrolysis under controlled conditions of salmon heads to generate functional peptides for aquaculture. Two enzymatic hydrolysis protocols have been developed and transferred at pilot scale. The hydrolysates were incorporated into diets to be tested on bass larvae (Dicentrarchus labrax). Both ingredients developed during this work have for future use to be commercialized and different markets and applications are targeted., Les co-produits sont les parties non utilisées et récupérables lors des opérations de transformation du poisson, comme les têtes, les peaux, les os ou la pulpe. L’industrie de transformation du saumon Atlantique d’élevage (Salmo salar) génère environ 50% de co-produits qui constituent une source de protéines de haute qualité. Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet Pesk&Co, qui réunit quatre partenaires industriels (Meralliance-Thai Union, Yslab, SPF-DIANA, AGH-Socofag) et un partenaire académique (LEMAR UMR 6539, UBO) dans le but d’extraire et de caractériser des ingrédients à haute valeur ajoutée issus des co-produits de saumon Atlantique d’élevage (Salmo salar). Le premier objectif de la thèse visait à développer un procédé d’extraction du collagène à partir des peaux de saumon par la mise en place d'un procédé non conventionnel au LEMAR, puis développé au stade pilote et enfin industriel. Le collagène obtenu a été caractérisé par différentes méthodes analytiques (SEC-FPLC, SDS-PAGE, FTIR, rhéologie, microscopie). Ensuite, des essais de réticulation du collagène par voie enzymatique avec une transglutaminase microbienne ont conduit à l’obtention d’un hydrogel. Le deuxième objectif de ce travail a porté sur l’hydrolyse en conditions contrôlées des têtes de saumon pour générer des peptides fonctionnels pour l’aquaculture. Deux protocoles d’hydrolyse enzymatique ont été développés et transposés à l’échelle pilote. Les hydrolysats ont été incorporés dans des aliments aquacoles afin d’être testés sur des larves de bar (Dicentrarchus labrax). Les deux ingrédients développés au cours de ce travail ont pour vocation future d'être commercialisés, et différents marchés et applications sont visés.

Quercoresinosides A and B (1 and 2), two new lignans, were isolated from a toasted Quercus petraea heartwood extract along with a known compound, 3-methoxy-4-hydroxyphenol 1-O-β-d-(6′-O-galloyl)glucopyranoside (3). The purification protocol was based on a taste-guided approach that sought to reveal new bitter compounds released from oak wood into wines and spirits. HRMS and NMR data were used to establish that compounds 1 and 2 are lignan derivatives bearing a glucosyl unit and a galloyl unit at the same positions. Hydrolysis of these compounds showed that they could be distinguished by the absolute configuration of their respective lyoniresinol genin as determined by chiral LC-HRMS in comparison with (+)- and (−)-lyoniresinol standards. Sensory analyses were performed in a non-oaked wine on the pure compounds 1–3. The three molecules exhibited a bitter taste at 2 mg/L that was particularly intense for compounds 2 and 3. Finally, LC-HRMS demonstrated the occurrence of compounds 1–3 in oaked wine and brandy, which supports the hypothesis of their contributions to the increase in bitterness during oak aging.

The hydrolysis of LiH at room temperature and under low water vapor pressure (PH2O < 10 hPa) is investigated by thermogravimetry and FTIR spectroscopy with low sample mass. Then, to be closer to industrial conditions, hydrolysis of LiH is studied by manometry either in closed (adjustable PH2O) or open (constant PH2O) system using larger amounts of sample and heavy water. Products of the reaction are characterized by X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. The first set of experiments show that the mechanism of hydrolysis starts with the formation of lithium oxide Li2O. Then, when the oxide layer is sufficiently thick, the hydrolysis reaction is followed by the formation of lithium hydroxide LiOH and afterwards with the formation of lithium hydroxide monohydrate LiOH, H2O. Besides, the Li2O/LiOH outer layer forms a protective barrier on the surface of LiH. The second set of experiments clearly highlights for the first time that the hydrolysis reaction occurs in two steps: first water is adsorbed on the LiH surface and then the hydrolysis reaction starts. The reaction rate is however extremely low and only a very small fraction of LiH is hydrolysed. The kinetic can be well predicted by the shrinking-core model limited by the diffusion through the external ash layer (Li2O and/or LiOH). For practical application, it is concluded that if the LiH powder is stored for several years under a controlled atmosphere or in a sealed container where the vapor water pressure is less than 0.04 hPa, there is no major risk of LiOH formation.; L'hydrolyse de LiH à température ambiante et sous faible pression de vapeur d'eau (PH2O < 10 hPa) est d’abord étudiée par thermogravimétrie McBain et spectroscopie infrarouge in situ sur de faibles masses d’échantillon. Puis, afin de se rapprocher des conditions industrielles, l’hydrolyse de LiH est étudiée sur des masses plus importantes, par manométrie en système fermé (PH2O variable) et ouvert (PH2O constante) avec de l'eau lourde. Les produits de la réaction sont caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie IRTF. Les premières séries d'expériences montrent que le mécanisme se déroule dans un premier temps par la croissance de la couche d’oxyde de lithium Li2O. Puis, quand la couche d’oxyde est suffisamment épaisse, la réaction d’hydrolyse se poursuit par la formation de l’hydroxyde de lithium LiOH pour finir avec la formation de l’hydroxyde de lithium monohydraté LiOH,H2O. La couche externe de Li2O/LiOH formerait une barrière protectrice à la surface de LiH. De plus, grâce à la seconde série d'expériences, il est montré pour la première fois que la réaction d'hydrolyse se déroule en deux étapes : d'abord l'eau est adsorbée à la surface de LiH puis la réaction d'hydrolyse commence. La vitesse de réaction est toutefois extrêmement faible et seule une très petite quantité de LiH est transformée. La cinétique est bien prédite par le modèle du coeur rétrécissant limitée par la diffusion à travers la couche de Li2O et/ou LiOD entourant les particules de LiH. Pour une application pratique, il est conclu que si la poudre de LiH est stockée plusieurs années sous atmosphère contrôlée ou dans un récipient étanche où la pression de vapeur d'eau est inférieure à 0,04 hPa, il n'y a pas de risque majeur de produire LiOH.

A drastic reduction of emissions requires a partial or a full phase-out of fossil fuels and switch to renewable based energy production. Hydrogen appears to be a potential candidate to replace hydrocarbon fuels for producing clean energy. In this context, production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The objective of this thesis is to produce hydrogen from Mg-based materials using (i) hydrolysis and (ii) microwaves methods.The first aim of this thesis is to elaborate Mg-based materials with good hydrolysis kinetics and high yield of hydrogen generation (i.e. reducing the formation of the passivation layer on magnesium). For this study, we focalize essentially on the effect of various additives (Transition metals, Carbon or Oxides) on the hydrolysis reaction of Mg-based materials. The mixtures were prepared by ball milling. Chloride solution (3.5 wt. % NaCl, i.e. sea water) was used as reaction medium to beneficiate of chloride ions effect. Our strategy, to solve the problems related to the low absorption/desorption kinetics (even at high temperature (i.e. 350°C) of Mg-based materials, is based on microwaves energy application. Our second goal for this thesis is to investigate the dehydriding reaction of magnesium hydride catalyzed by carbon (i.e.MgH2 – C) under microwave irradiations. We have studied the effects of microwaves on the kinetics of hydrogen desorption, the morphology and sorption properties of Mg powder after microwave treatment. On the other hand, we have presented another microwaves application which appears very promising: production of fine titanium powder from titanium hydride., L’hydrogène peut être utilisé (et est utilisé depuis peu) comme un vecteur d’énergie propre. Il permet la transition du monde énergétique actuel, basé sur les énergies fossiles, vers le monde énergétique futur basé sur les énergies renouvelables et l’hydrogène. Cette transition ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production en masse de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.L’objectif de ce travail de thèse est de produire l’hydrogène à partir de matériaux à base de magnésium en utilisant deux méthodes : (i) l’hydrolyse et (ii) la méthode micro-ondes.Notre premier objectif était d’élaborer des matériaux pour lesquels le phénomène de passivation du magnésium serait limité et présenteraient ainsi des rendements de production d’hydrogène optimaux. Le broyage mécanique à haute énergie est utilisé pour élaborer les différents composites à base de magnésium ou de son hydrure (Mg – 10 % en masse Additifs) afin d’accentuer la corrosion de ces derniers. Nous avons essentiellement focalisé nos efforts sur l’effet des additifs (i.e. Métaux de transition, Carbone et Oxydes) sur la réaction d’hydrolyse. Les tests d’hydrolyse ont été effectués dans une solution contenant 35 g/L NaCl (i.e. eau de mer). Notre stratégie, pour la résolution des problèmes de cinétique d’absorption/désorption (très lentes même à haute température (i.e. 350°C)), est basée essentiellement sur l’application de l’énergie micro-ondes. Notre deuxième objectif est donc l’utilisation des micro-ondes pour déshydrurer plus rapidement l’hydrure de magnésium (MgH2 – C) grâce à une élévation de température très rapide par rapport au procédé conventionnel. On a traité l’effet des irradiations micro-ondes sur la cinétique de désorption de mélange MgH2 – C, la morphologie et les propriétés de la poudre après un traitement micro-ondes. D’autre part, nous avons présenté une perspective possible de l’application des micro-ondes : la production de fines poudres de titane à partir de son hydrure.

Résumé confidentiel; Résumé confidentiel

The enzymatic hydrolysis of lignocellulosic biomass is a promising approach for the bioconversion of organic matter into fermentable sugars aiming ultimately to produce second generation biofuel. Globally, enzymatic cocktails, containing different activities which are characterized by their specific mechanisms, are used as biocatalysts. Most of the studies devoted to the modelling of this process address the problem via kinetic approaches in which the particulate aspects and the dynamic evolution of the properties of the substrate/biocatalyst/system are not taken into account. Moreover, such models aim to reproduce the kinetics of release of simple sugars and treat only the case where the enzymes and the substrate are simultaneously mixed at the beginning of the hydrolysis reaction. Therefore, issues related to the design/optimization of the process such as the supplying mode (batch/continuous) and the sequential adding of the enzymes/substrate cannot be addressed with these models. In this work, a population balance formalism is proposed as modelling approach. The model is based on a structural heterogeneity of the substrate namely the chain/particle size distribution. As a first numerical approach, the method of classes is used in the case of polymer chains undergoing endoglucanase (random breakage) and exoglucanase (chain-end scission) attacks. Secondly, the method of moments is adopted to solve the same problem and then adapted to the case of a particulate substrate by introducing the particle cohesion effect which depends on the enzymatic attacks as well as on the hydrodynamic shear stress. Finally, the confrontation of the numerical results from the method of moments to the experimental distributions motivated the development of reconstruction methods in order to restore distributions from a finite sequence of their moments. Alongside this modelling work, the suitable metrology has been developed for the characterization of these systems. Three different granulometric techniques (Morphogranulometry, Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM) technique and Laser Diffraction Particle Size Analysis) are used to reach the time-evolution of the particle size distribution of microcrystalline cellulose (Avicel). In this context, numerical tools used for the analysis and the comparison of the different experimental distributions are proposed. In addition, the concentrations of reducing and simple sugars (glucose and cellobiose) are measured all along the hydrolysis reactions. The modeling of enzymatic hydrolysis developed here combines the concepts of homogeneous and heterogeneous catalysis. Integrated into the framework of multivariable population balance model, these allow the chain/particle size distribution evolution during the reaction and the kinetics of simple sugars release to be predicted.; L’hydrolyse enzymatique de la biomasse lignocellulosique est une voie prometteuse pour la bioconversion des matières végétales en sucres fermentescibles en vue de la production du bioéthanol de seconde génération. En général, des cocktails enzymatiques contenant différentes familles d’activités, caractérisées par des modes d’action différents, sont utilisés comme biocatalyseurs. L’essentiel des travaux de modélisation de ce procédé abordent la question via des approches cinétiques où les aspects particulaires et dynamique d’évolution des propriétés du substrat/biocatalyseur/système ne sont pas pris en compte. De plus, ce type de modèles, visant à reproduire les cinétiques de production des sucres simples, traite uniquement le cas de la mise en contact simultanée des enzymes et de la matière à hydrolyser (substrat). Dès lors, les questions relatives au design/optimisation du procédé telles que le mode d’alimentation (batch/continu) ou l’ajout séquencé des enzymes et/ou du substrat ne peuvent pas être abordées avec ces modèles. Dans ce travail, une approche de modélisation par le formalisme du bilan de population est proposée. Le modèle est basé sur une hétérogénéité structurale du substrat à savoir la distribution de taille des chaines/particules. Comme première approche numérique, la méthode des classes est utilisée dans le cas de l’hydrolyse de chaines polymères subissant des attaques endoglucanases (rupture aléatoire) et exoglucanases (coupure d’un dimère en bout de chaine). En deuxième lieu, la méthode des moments a été adoptée pour traiter du cas d’un substrat particulaire. Ici la rupture s’opère sous l’effet des contraintes hydrodynamiques tandis que l’hydrolyse enzymatique modifie la cohésion des particules. Par ailleurs, la nécessité de confronter les résultats numériques issus de la méthode des moments avec les distributions expérimentales a motivé un travail sur les méthodes de reconstruction des distributions à partir de leurs moments. Parallèlement à ce travail de modélisation, plusieurs métrologies nécessaires à la caractérisation de ces systèmes ont été mises en oeuvre. Trois techniques granulométriques (Morpho-granulométrie, Focused Beam Reflectance Measurement Technique (FBRM) et Granulométrie laser) ont été utilisées pour accéder à l’évolution de la distribution de taille des particules au cours de l’hydrolyse d’une cellulose microcristalline (Avicel). De plus, les concentrations en sucres réducteurs et en sucres simples (glucose et cellobiose) ont été mesurées. Les modélisations proposées combinent ainsi les aspects de cinétique homogène et de catalyse hétérogène. Intégrées dans une approche de type bilan de population multivariable, elles permettent d’accéder à l’évolution de la distribution de taille des chaines/particules du substrat ainsi qu’aux cinétiques de conversion en sucres simples.

In this thesis, we aim at designing mechanically stable ZnO nanoparticle based materials as a luminescent down-shifting layer that can be processed on a scalable amount and deposited on standard solar cells at a reduced cost. The main challenge was thus to get ZnO nanoparticles with as high photoluminescence quantum yield (PL QY) as possible. Different methods have been used and compared to synthesize ZnO nanoparticles. We have first studied particles synthesized by a physical route (the Low Energy Cluster Beam Deposition relying on the adiabatic expansion of a plasma). The resulting particles did not exhibit a PL QY high enough to be interesting for down-shifting. We next investigated commercial particles which behaved as the LECBD ones. We consequently discarded them. Eventually, we concentrated on nanoparticles produced by wet chemistry. Two routes were explored: the conventional co-precipitation method of Zn acetate or sulfate in presence of an alkaline hydroxide and the hydrolysis of ZnEt2. For both cases the synthesis parameters have been tuned to optimize the optical properties for down-shifting process. When appropriately choosing the alkaline ion (Li+ instead of K+) nature and amount, the PL QY has been increased to 13 % in the co-precipitation method. Our results reproduce the state-of-the-art knowledge concerning this technique. The hydrolysis route proved to be even more interesting. The sole hydrolysis reaction did not lead to very bright particles. We have thus proposed an original strategy: the addition of a weak acid, the polyacrylic acid (PAAH) during the synthesis. If PAAH has been used previously as a passivating capping agent of ZnO, its use during the synthesis has never been tempted. Our work shows that by tuning the amount and molecular weight (chain length) of PAAH introduced during the synthesis, a very efficient hybrid nanocomposite consisting of ZnO nanopaerticles in a PAAH matrix can be obtained with PL QY as high as 20 %. When mixing PAAH to its sodium salt PAANa, the nanocomposite exhibits record values of PL QY of 50 %, increasing to 70 % over a month. The physico-chemical reasons for this enhancement are discussed in the manuscript. Our explanations point to a combined effect of the size, morphology and composition. In the subsequent part, ZnO NPs dispersible in water have been successfully achieved while maintaining their PL QY high, between 20 % - 34 %, using a PAAH/PAANa mixture at the optimal volume ratio, concentration, lengths and volume. We highlight the need to get a compromise between a good dispersibility and a high PL QY. This part of the thesis paves the way for the further industrial applications. Finally, the down-shifting effect of luminescent ZnO nanoparticles on solar cells has been simulated to obtain a potential enhancement of solar cell efficiency by the ZnO NPs down-shifting layer., Le but de cette thèse était de concevoir des matériaux à base de nanoparticules de ZnO qui puissent être utilisés de manière efficaces comme couche de down-shifting sur la face avant des cellules solaires photovoltaiques. Le défi principal a donc été d’obtenir des nanoparticules de ZnO avec un rendement de photoluminescence (PL QY) aussi élevé que possible. Diverses méthodes ont été et comparées utilisées pour la synthèse de nanoparticules de ZnO. Nous avons en premier lieu étudié des particules synthétisées par voie physique (le dépôt par jet d’agrégats de basse énergie, LECBD). Les particules résultantes démontrent une faible PL QY. Nous avons par la suite étudié des particules commerciales qui se sont comportées comme celles issues de la LECBD. Par conséquent, nous ne les avons pas retenues. Enfin, nous nous sommes concentrés sur des particules produites par voies chimique humide: la co-précipitation de l’acétate ou du sulfate de zinc en présence d’hydroxyde alcalin. Pour chaque cas, les paramètres de synthèses ont été variés pour optimiser les propriétés optiques en vue de l’effet de down-shifting. Avec un choix approprié de la nature (Li+) et de la quantité d’ions alcalins, le PL QY a été accru à 13 %. Nos résultats reproduisent l’état de l’art concernant cette technique. Cependant, la technique par hydrolyse s’est révélée bien plus intéressante. La seule réaction d’hydrolyse n’a pas initialement conduit à des particules très brillantes. Nous avons donc proposé une approche originale : l’ajout d’un acide faible, l’acide polyacrylique (PAAH), durant la synthèse. Alors que le PAAH a déjà été utilisé comme agent passivant de la surface de ZnO, son utilisation pendant la synthèse n’a jamais été tentée. Notre travail montre que en contrôlant la quantité et le poids moléculaire (longueur de chaine) du PAAH introduit pendant la croissance, un nanocomposite hybride très efficace à base de nanoparticules de ZnO et de PAAH peut être obtenu, avec un PL QY aussi élevé que 20 %. En mélangeant le PAAH avec son sel de sodium, PAANa, le nanocomposite présente un PL QY record de 50%, qui augmente jusqu’à 70 % après un mois. Les raisons physico-chimiques de cet accroissement sont discutées dans le manuscrit. Nos explications pointent vers un effet combiné de la taille, de la morphologie et de la composition. Dans la partie suivante, des nanoparticules de ZnO pouvant être dispersées dans l’eau ont été obtenues avec succès tout en maintenant leur rendement quantique entre 20 % et 34 % ; ce en utilisant un mélange de PAAH/PAANa de ratio volumique, de concentration et de volume réactionnel optimaux. Nous insistons sur la nécessité d’obtenir un compromis entre une bonne capacité de dispersion et un fort PL QY. Cette partie de la thèse pave la voie vers des applications industrielles ultérieures.Finalement, l’effet de down-shifting des nanoparticules luminescentes de ZnO a été simulé pout déterminer le gain potentiel de rendement de cellules photovoltaïques.

Enzymes are proteins with remarkable catalytic properties but their stability and availability may sometimes become a limitation to their use. This is why simpler, cheaper and more tunable catalytic systems are developed in the meantime. Therefore, a biomimetic approach consists in designing organocatalysts based on enzymes' structure and mechanism. Chapter I is a bibliographic review about the design of bio-inspired organocatalysts, essentially based on the incorporation of hydrophobic cavities and the introduction of amino acids into their structures. Then, chapter II presents the synthesis of amphiphilic lipopeptides as biomimetic catalysts and their self-assembly properties. These compounds contain a lipophilic tail and a tripeptidic sequence generally consisting of glycine and histidine moieties. They are obtained thanks to Schotten-Baumann reaction and solution-phase peptide synthesis. The amphiphilic properties of the lipopeptides induce their self-assembly in aqueous media. This was evidenced afterwards by tensiometry and fluorimetry, while scattering technics (light, neutrons) and electronic microscopy observations gave information about the size and geometry of the obtained aggregates. Lipopeptides can form globular objects in the case of the shortest hydrophobic tails while fibrillar networks were observed for more hydrophobic compounds. In a third part, the catalytic activity of the lipopeptides was studied regarding the hydrolysis of a model ester. In this way, the hydrolysis of p-nitrophenyl acetate in aqueous media was monitored by UV-vis at 406 nm. Variation of the structures (peptidic sequence, hydrophobic length) evidenced the positive contribution of histidine regarding catalysis. The influence of the self-organization was also studied and different behaviors were observed depending on monomer or aggregated state: lipopeptides seemed to be better catalysts as monomer than aggregates. It showed that an adapted tuning of the hydrophobic properties of the lipopeptides leads to a controlled catalytic activity. Hydrolytic properties of the lipopeptides were further extended to DNA cleavage. Chapter IV presents the study of the catalytic activity of these different lipopeptides regarding DNA cleavage. First, specific fluorescent probes (ethidium bromide, Hoechst 33342 and pyrene) were used to study the interactions between the lipopeptides and DNA and to follow respectively intercalation, minor groove binding and self-assembly of the lipopeptides. Association between DNA and lipopeptides was evidenced as well as the role played by histidine and the hydrophobic part during the interaction process. Then, the hydrolysis of DNA in the presence of lipopeptides was revealed by gel electrophoresis and quantified using photodensitometry. Histidine-based lipopeptides showed a significant hydrolytic activity regarding plasmid DNA while a positive contribution of hydrophobicity was also evidenced.; Les enzymes sont des protéines aux propriétés catalytiques exceptionnelles mais leur disponibilité et stabilité parfois limitées incitent à développer par ailleurs des systèmes catalytiques plus simples, moins coûteux et plus modulables. Une approche biomimétique consiste ainsi à concevoir des systèmes organocatalytiques en se basant sur la structure des enzymes et sur leur mode d'action. Le chapitre I est une mise au point bibliographique sur la conception de catalyseurs bio-inspirés essentiellement basée sur la création de cavités hydrophobes et sur l'introduction d'acides aminés dans les structures. Le chapitre II présente ensuite la synthèse de lipopeptides amphiphiles comme catalyseurs biomimétiques ainsi que leurs propriétés d'auto-assemblage. Ces molécules sont constituées d'une part d'une chaîne lipophile et d'autre part d'une séquence tripeptidique contenant généralement les motifs glycine et histidine. Ils sont obtenus par réaction de Schotten-Baumann et par couplage peptidique en solution. Le caractère amphiphile des lipopeptides induit leur auto-assemblage en milieu aqueux. Ceci a été mis en évidence dans un second temps par tensiométrie et fluorimétrie tandis que des mesures de diffusion des rayonnements (lumière, neutrons) et des observations par microscopie électronique ont pu apporter des informations sur la taille et la géométrie des agrégats formés. Les lipopeptides forment des objets globulaires dans le cas des chaînes hydrophobes les plus courtes tandis qu'on observe des réseaux de fibres pour les composés plus hydrophobes. Dans une troisième partie, l'activité catalytique des lipopeptides a été évaluée vis-à-vis de l'hydrolyse d'un ester modèle. Ainsi, l'hydrolyse du p-nitrophénylacétate en milieu aqueux a été suivie par spectrophotométrie UV-visible. La variation des structures utilisées en catalyse (séquence peptidique, longueur de chaîne) a notamment permis de mettre en évidence le rôle positif de l'histidine sur la catalyse. L'influence de l'auto-organisation a également été étudiée et une différence de comportements entre monomères et agrégats a été observée : les lipopeptides sont de meilleurs catalyseurs en tant que monomères que sous forme d'agrégats. Cela montre qu'un ajustement adéquat des propriétés hydrophobes des lipopeptides mène à une activité catalytique contrôlée vis-à-vis de l'hydrolyse d'esters. Les propriétés hydrolytiques des lipopeptides ont ensuite été étendues au clivage d'un ADN. Le chapitre IV présente ainsi l'étude de l'activité catalytique de ces différents lipopeptides vis-à-vis du clivage d'un ADN plasmidique. Dans un premier temps, des sondes de fluorescence spécifiques (bromure d'éthidium, Hoechst 33342 et pyrène) ont été utilisées pour étudier les interactions entre les lipopeptides et l'ADN et pour suivre respectivement les phénomènes d'intercalation, de liaison dans le petit sillon ou d'auto-organisation des lipopeptides. Une association entre ADN et lipopeptides a ainsi pu être observée et l'intervention de l'histidine et de la chaîne hydrophobe dans ces processus d'interaction a notamment été mise en évidence. Enfin, l'hydrolyse de l'ADN en présence des lipopeptides a été révélée par électrophorèse sur gel d'agarose puis quantifiée par photodensitométrie. Les lipopeptides à base d'histidine ont révélé une activité hydrolytique significative vis-à-vis du plasmide et le rôle positif de l'hydrophobie des composés a également été constaté.

Enzymes are proteins with remarkable catalytic properties but their stability and availability may sometimes become a limitation to their use. This is why simpler, cheaper and more tunable catalytic systems are developed in the meantime. Therefore, a biomimetic approach consists in designing organocatalysts based on enzymes' structure and mechanism. Chapter I is a bibliographic review about the design of bio-inspired organocatalysts, essentially based on the incorporation of hydrophobic cavities and the introduction of amino acids into their structures. Then, chapter II presents the synthesis of amphiphilic lipopeptides as biomimetic catalysts and their self-assembly properties. These compounds contain a lipophilic tail and a tripeptidic sequence generally consisting of glycine and histidine moieties. They are obtained thanks to Schotten-Baumann reaction and solution-phase peptide synthesis. The amphiphilic properties of the lipopeptides induce their self-assembly in aqueous media. This was evidenced afterwards by tensiometry and fluorimetry, while scattering technics (light, neutrons) and electronic microscopy observations gave information about the size and geometry of the obtained aggregates. Lipopeptides can form globular objects in the case of the shortest hydrophobic tails while fibrillar networks were observed for more hydrophobic compounds. In a third part, the catalytic activity of the lipopeptides was studied regarding the hydrolysis of a model ester. In this way, the hydrolysis of p-nitrophenyl acetate in aqueous media was monitored by UV-vis at 406 nm. Variation of the structures (peptidic sequence, hydrophobic length) evidenced the positive contribution of histidine regarding catalysis. The influence of the self-organization was also studied and different behaviors were observed depending on monomer or aggregated state: lipopeptides seemed to be better catalysts as monomer than aggregates. It showed that an adapted tuning of the hydrophobic properties of the lipopeptides leads to a controlled catalytic activity. Hydrolytic properties of the lipopeptides were further extended to DNA cleavage. Chapter IV presents the study of the catalytic activity of these different lipopeptides regarding DNA cleavage. First, specific fluorescent probes (ethidium bromide, Hoechst 33342 and pyrene) were used to study the interactions between the lipopeptides and DNA and to follow respectively intercalation, minor groove binding and self-assembly of the lipopeptides. Association between DNA and lipopeptides was evidenced as well as the role played by histidine and the hydrophobic part during the interaction process. Then, the hydrolysis of DNA in the presence of lipopeptides was revealed by gel electrophoresis and quantified using photodensitometry. Histidine-based lipopeptides showed a significant hydrolytic activity regarding plasmid DNA while a positive contribution of hydrophobicity was also evidenced.; Les enzymes sont des protéines aux propriétés catalytiques exceptionnelles mais leur disponibilité et stabilité parfois limitées incitent à développer par ailleurs des systèmes catalytiques plus simples, moins coûteux et plus modulables. Une approche biomimétique consiste ainsi à concevoir des systèmes organocatalytiques en se basant sur la structure des enzymes et sur leur mode d'action. Le chapitre I est une mise au point bibliographique sur la conception de catalyseurs bio-inspirés essentiellement basée sur la création de cavités hydrophobes et sur l'introduction d'acides aminés dans les structures. Le chapitre II présente ensuite la synthèse de lipopeptides amphiphiles comme catalyseurs biomimétiques ainsi que leurs propriétés d'auto-assemblage. Ces molécules sont constituées d'une part d'une chaîne lipophile et d'autre part d'une séquence tripeptidique contenant généralement les motifs glycine et histidine. Ils sont obtenus par réaction de Schotten-Baumann et par couplage peptidique en solution. Le caractère amphiphile des lipopeptides induit leur auto-assemblage en milieu aqueux. Ceci a été mis en évidence dans un second temps par tensiométrie et fluorimétrie tandis que des mesures de diffusion des rayonnements (lumière, neutrons) et des observations par microscopie électronique ont pu apporter des informations sur la taille et la géométrie des agrégats formés. Les lipopeptides forment des objets globulaires dans le cas des chaînes hydrophobes les plus courtes tandis qu'on observe des réseaux de fibres pour les composés plus hydrophobes. Dans une troisième partie, l'activité catalytique des lipopeptides a été évaluée vis-à-vis de l'hydrolyse d'un ester modèle. Ainsi, l'hydrolyse du p-nitrophénylacétate en milieu aqueux a été suivie par spectrophotométrie UV-visible. La variation des structures utilisées en catalyse (séquence peptidique, longueur de chaîne) a notamment permis de mettre en évidence le rôle positif de l'histidine sur la catalyse. L'influence de l'auto-organisation a également été étudiée et une différence de comportements entre monomères et agrégats a été observée : les lipopeptides sont de meilleurs catalyseurs en tant que monomères que sous forme d'agrégats. Cela montre qu'un ajustement adéquat des propriétés hydrophobes des lipopeptides mène à une activité catalytique contrôlée vis-à-vis de l'hydrolyse d'esters. Les propriétés hydrolytiques des lipopeptides ont ensuite été étendues au clivage d'un ADN. Le chapitre IV présente ainsi l'étude de l'activité catalytique de ces différents lipopeptides vis-à-vis du clivage d'un ADN plasmidique. Dans un premier temps, des sondes de fluorescence spécifiques (bromure d'éthidium, Hoechst 33342 et pyrène) ont été utilisées pour étudier les interactions entre les lipopeptides et l'ADN et pour suivre respectivement les phénomènes d'intercalation, de liaison dans le petit sillon ou d'auto-organisation des lipopeptides. Une association entre ADN et lipopeptides a ainsi pu être observée et l'intervention de l'histidine et de la chaîne hydrophobe dans ces processus d'interaction a notamment été mise en évidence. Enfin, l'hydrolyse de l'ADN en présence des lipopeptides a été révélée par électrophorèse sur gel d'agarose puis quantifiée par photodensitométrie. Les lipopeptides à base d'histidine ont révélé une activité hydrolytique significative vis-à-vis du plasmide et le rôle positif de l'hydrophobie des composés a également été constaté.

Proteins can be hydrolyzed into peptides during food processes or storage. This hydrolysis can enhance the functional properties of food products depending on the type of peptides produced. Most knowledge on peptide functional properties currently comes from dilute solutions, in which both the composition and the protein concentration differs greatly from food products. Moreover, additional information is required to understand the self-assembly of proteins and peptides in complex matrices. Pools of peptides are usually not characterized and a fortiori it is difficult to determine how, and to which extent, the functional properties of proteins are modified due to protein hydrolysis. To answer these questions, we produced pools of peptides, from sodium caseinate, with defined physicochemical characteristics through the action of two enzymes: Trypsin and Glu-C. Three pools were obtained per enzyme, which contain peptides quantitatively and qualitatively different. Advances in sequence identification and structural determination have made possible to characterize the peptides present in the hydrolysates. Controlled amount of these peptides were incorporated into high-concentrated casein matrices in the form of: i) liquids and ii) gels. Then, rheological properties and microstructure of these matrices were studied. Under our conditions (4°C and 20°C, neutral pH, gel or liquid), specific pools of peptides, with various concentrations, modified the rheological properties and the microstructure of high-concentrated casein matrices. This innovative approach gives new ways to study the relationship between physicochemical and structural characteristics of peptides and their functional properties in matrices. This method could be enlarged to various food matrices.

Determinacao da curva de hidrolise da lactose em leite concentrado. 30. Congresso Nacional de Laticínios

Efeitos da hidrolise da lactose na producao de leite em po. 30. Congresso Nacional de Laticínios

Nowadays, chlorine dioxide is an alternative of chlorine for the disinfection of drinking water. Although its biocide ability is well known, scientific literature lacks of knowledge about its effects on organic materials in domestic water networks. The use of PA 66 for valves is quite recent: its long term behaviour is thus unknown. The aim of this study was to improve the knowledge of the interaction mechanisms between chlorine dioxide and a PA 66 matrix stabilized by blend of two antioxidants and reinforced by glass fibres, but also to propose a multi-scale method for the lifetime prediction of this composite material in service. First of all, a better description of the chemical reactions occurring within the material (oxidation, hydrolysis, polymer protection by antioxidants, chemical attack of polymer and antioxidants by disinfectant) has allowed elaborating a general degradation mechanistic scheme. Kinetic equations were derived from this mechanistic scheme for predicting the chemical changes, considering a heterogeneous distribution of antioxidants within the PA 66 matrix and taking into account most exposure conditions (water temperature, concentration in chemical reactants, time). Then, the aged material was tested in use conditions thanks to hydrostatic pressure experiments in order to identify its failure regime., Le dioxyde de chlore se positionne actuellement comme une alternative au chlore pour la désinfection de l'eau potable. Bien que son pouvoir biocide soit aujourd'hui bien connu, il existe peu de données bibliographiques sur ses effets sur les matériaux organiques dans les réseaux d'eau intérieurs. L'utilisation du PA66 pour des clapets anti-retour est récente : son comportement à long terme est donc méconnu. L'objectif de cette étude était de progresser dans la compréhension des mécanismes d'interaction entre le dioxyde de chlore et une matrice PA66 stabilisée par un mélange de deux antioxydants et chargée de fibres de verre, mais aussi de proposer une méthode « multi-échelle » de prédiction de la durée de vie de ce matériau composite en service. Tout d'abord, une meilleure description des réactions chimiques se produisant au sein du matériau (oxydation, hydrolyse, protection du polymère par les antioxydants, attaque chimique du polymère et des antioxydants par le désinfectant) a permis d'élaborer un schéma mécanistique général de dégradation. Des équations cinétiques ont été dérivées de ce schéma mécanistique pour prédire l'évolution des modifications chimiques, en considérant une répartition hétérogène des antioxydants dans la matrice PA66 et en prenant en compte la plupart des conditions d'exposition (température de l'eau, concentration en réactifs chimiques, temps). Ensuite, le matériau vieilli a été testé en conditions d'usage grâce à des essais de pression hydrostatique pour identifier son régime de rupture.

The hydrolysis of LiH at room temperature and under low water vapor pressure (PH2O < 10 hPa) is investigated by thermogravimetry and FTIR spectroscopy with low sample mass. Then, to be closer to industrial conditions, hydrolysis of LiH is studied by manometry either in closed (adjustable PH2O) or open (constant PH2O) system using larger amounts of sample and heavy water. Products of the reaction are characterized by X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. The first set of experiments show that the mechanism of hydrolysis starts with the formation of lithium oxide Li2O. Then, when the oxide layer is sufficiently thick, the hydrolysis reaction is followed by the formation of lithium hydroxide LiOH and afterwards with the formation of lithium hydroxide monohydrate LiOH, H2O. Besides, the Li2O/LiOH outer layer forms a protective barrier on the surface of LiH. The second set of experiments clearly highlights for the first time that the hydrolysis reaction occurs in two steps: first water is adsorbed on the LiH surface and then the hydrolysis reaction starts. The reaction rate is however extremely low and only a very small fraction of LiH is hydrolysed. The kinetic can be well predicted by the shrinking-core model limited by the diffusion through the external ash layer (Li2O and/or LiOH). For practical application, it is concluded that if the LiH powder is stored for several years under a controlled atmosphere or in a sealed container where the vapor water pressure is less than 0.04 hPa, there is no major risk of LiOH formation., L'hydrolyse de LiH à température ambiante et sous faible pression de vapeur d'eau (PH2O < 10 hPa) est d’abord étudiée par thermogravimétrie McBain et spectroscopie infrarouge in situ sur de faibles masses d’échantillon. Puis, afin de se rapprocher des conditions industrielles, l’hydrolyse de LiH est étudiée sur des masses plus importantes, par manométrie en système fermé (PH2O variable) et ouvert (PH2O constante) avec de l'eau lourde. Les produits de la réaction sont caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie IRTF. Les premières séries d'expériences montrent que le mécanisme se déroule dans un premier temps par la croissance de la couche d’oxyde de lithium Li2O. Puis, quand la couche d’oxyde est suffisamment épaisse, la réaction d’hydrolyse se poursuit par la formation de l’hydroxyde de lithium LiOH pour finir avec la formation de l’hydroxyde de lithium monohydraté LiOH,H2O. La couche externe de Li2O/LiOH formerait une barrière protectrice à la surface de LiH. De plus, grâce à la seconde série d'expériences, il est montré pour la première fois que la réaction d'hydrolyse se déroule en deux étapes : d'abord l'eau est adsorbée à la surface de LiH puis la réaction d'hydrolyse commence. La vitesse de réaction est toutefois extrêmement faible et seule une très petite quantité de LiH est transformée. La cinétique est bien prédite par le modèle du coeur rétrécissant limitée par la diffusion à travers la couche de Li2O et/ou LiOD entourant les particules de LiH. Pour une application pratique, il est conclu que si la poudre de LiH est stockée plusieurs années sous atmosphère contrôlée ou dans un récipient étanche où la pression de vapeur d'eau est inférieure à 0,04 hPa, il n'y a pas de risque majeur de produire LiOH.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Une des principales applications des polymères biodégradables est la fabrication d'implants médicaux. Ceux-ci doivent fournir un maintien mécanique temporaire adéquat et, dans le cadre de l'ingénierie tissulaire, servir de support de régénération pour des tissus lésés avant de se résorber totalement. Le mécanisme de dégradation de ces polymères est l'hydrolyse des liaisons esters. La rupture des chaînes implique alors une évolution des propriétés mécaniques. Nous nous intéressons ici, à l'évolution des propriétés viscoélastiques de copolymères triblocs PLA-PEG-PLA au cours de la dégradation.

Résumé confidentiel; Résumé confidentiel

Food products are complex matrices. They contain molecules from several families that interact with each other to generate specific structures and functionalities. These molecules may include proteins and peptides resulting from protein hydrolysis, e.g. in cheese. It is still difficult to establish a clear relationship between a pool of peptides and their techno-functionalities such as emulsifying, foaming, gelling or even texture properties within a complex matrix. Among the data usually known, there is the degree of hydrolysis that provides information about the average size of the peptides formed. A high degree of hydrolysis induces the production of a pool of small-size peptides (less than 20 amino acids). Advances in identification methods have made the identification of peptides present in food products possible. The size, charge, hydropathy index and isoelectric point of the peptide, as well as its secondary structure, can be calculated on the basis of the peptide sequence. The aim of this study was to determine which physicochemical and structural characteristics of peptides are involved in the cheese stretchability. This work is a re-evaluation, using multivariate exploratory analysis, of the experimental data obtained from a former study (Sadat-Mekmene et al., 2013) in which one typical functionality criterion of Swiss-type cheese (stretchability) was measured and peptides were identified. This methodology, based on Principal Component Analysis and Correspondence Analysis, is one way to establish a relationship between peptide characteristics and their techno-functional property within a complex dairy matrix. This statistical approach showed that the peptides predominantly involved in cheese stretchability were a mixture of both hydrophobic and hydrophilic peptides and that they are large enough to interact with each other and with native proteins. This approach could be applied to better understand the impact of peptides on various food matrices and food techno-functionalities.

This thesis work aims to add value to xylans by designing new bio-based amphiphilic polymers.Beechwood xylans were first fully characterized before their acidic hydrolysis. The hydrolysis conditions were optimized in order to obtain well-defined xylooligosaccharides, oligomeric chains of about six xylose units that have only one methylglucuronic acid unit positioned at the non-reductive chain end. Periodate oxidation of xylans was also studied in order to form new aldehyde groups within the xylan backbone in a controlled manner. The xylooligomers were then functionalized from their reductive end with an azide or an allyl group, providing the ability to couple these oligomers to fatty acid derivatives using ‘click chemistry’.The obtained amphiphilic oligomers were finally studied according to their surfactant and self-assembly properties. Their wetting properties were found to be very good, comparable to those found with Tween®80. Moreover, they self-assembled in both chloroform and water, where their structures were characterized via DLS and TEM. The resulting particles formed had a spherical micellar morphology, with a d ≤ 50 nm. However, it was found that the particles had a tendency to form large aggregates, particularly in chloroform. The aggregates could be easily removed, either by filtration or by dilution of the sample, as the forces that govern the aggregation are low enough to allow dissociation with increasing solvent volume.As previously mentioned, this thesis work led to the synthesis of bio-based amphiphilic oligomers starting from xylans, which are a potential byproduct in the paper/pulp industry. Thanks to their surfactant properties, numerous applications can be found for such a ‘green’ surfactant. Their biocompatibility added with their self-assembly nature in aqueous media makes them an attractive molecule for active substance delivery applications., La thèse présentée propose une nouvelle voie de valorisation des xylanes du bois par l’élaboration de nouveaux polymères bio-sourcés et amphiphiles.Après une caractérisation complète de xylanes issus du bois de hêtre, l’hydrolyse acide en milieu dilué a été optimisée afin d’obtenir des xylo-oligosaccharides d’environ 6 unités xylose par chaîne avec une seule unité acide méthylglucuronique positionnée à l’extrémité non réductrice de la chaîne. En parallèle, l’étude de l’oxydation au periodate de sodium de ces xylanes a été effectuée pour permettre l’introduction d’un nombre contrôlé de fonctions aldéhyde le long de la chaîne. La fonction aldéhyde de l’extrémité réductrice des oligomères de xylane a ensuite été fonctionnalisée par un groupement allyle ou azoture pour permettre leur couplage à des dérivés d’acide gras par ‘chimie click’.Les oligomères amphiphiles ainsi obtenus ont ensuite été étudiés pour leurs propriétés tensioactives et d’auto-assemblage. Ils présentent de bonnes propriétés de mouillage, comparables à celles du Tween®80. Les objets issus de l’auto-assemblage de ces oligomères amphiphiles ont été analysés par DLS et TEM. Ils s’auto-assemblent aussi bien dans le chloroforme que dans l’eau. Les objets formés sont sphériques et de taille micellaire (d ≤ 50 nm). Ces objets ont tendance à s’associer pour former des agrégats, surtout dans le chloroforme. Ces agrégats sont régis par des interactions assez faibles pour être éliminés par dilution. Ils peuvent également être éliminés par simple filtration.Finalement, ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés amphiphiles totalement bio-sourcés, à partir de xylanes, coproduits potentiels de l’industrie papetière. Grâce à leurs propriétés tensioactives, les applications envisageables pour ces tensioactifs ‘verts’ sont nombreuses. De plus, leur caractère biocompatible et leur auto-assemblage en solution aqueuse en font de bons candidats pour l’encapsulation et la vectorisation de principes actifs.

absent