Search

Understanding the gas-phase chemistry of secondary organic aerosol (SOA) formation is critical for accurate estimation of the effect of these aerosol on Earth's radiative balance. Additionally, the direct detection of the precursor molecules involved in these chemical reactions at atmospheric pressure without pre-treatment is valuable. In this work, computational and experimental methods are employed to 1) elucidate the thermodynamics and the mechanisms of selected key radical-radical reactions in the atmosphere and 2) investigate the efficiency of some of the chemical ionization mass spectrometry methods in detecting the atmospherically relevant acids and precursor compounds involved in the formation of SOA. The main oxygen containing radical species in our atmosphere, and also the key focus of this study, are hydroxy (OH), hydroperoxy (HO2), alkoxy (RO) and peroxy (RO2) radicals. Our computational study on the favorability of the radical recycling product channels of RO2 + HO2 and RO2 + RO2 reactions (RO + OH + O2 and RO + RO + O2, respectively) for RO2s derived from the oxidation of a set of the highest globally emitted monoterpenes showed that the two reactions were thermodynamically favorable for all the studied systems, and that for some of them, especially the O3 oxidized systems, the rate-limiting transition state energies can be low enough to render the reactions competitive in atmospheric conditions. Peroxy radical reactions with the atmospheric oxidant OH and alkoxy radicals RO were found to first form a trioxide adduct (ROOOH and ROOOR, respectively). While the former rapidly decompose to RO + HO2 and R(O)OH + O2 products for the model β-oxo and acetyl RO2 systems, respectively, the ROOOR adducts from the latter can have lifetimes in the range of 10 - 100 s (for the homo and hetero alkyl and β-oxo systems). If the reacting RO2 and RO radicals are sufficiently large and oxidized, the product adducts can directly be involved in SOA formation. The modeling of iodide-based chemical ionization mass spectrometer (iodide-CIMS) using computational methods showed that relatively low-level computational theory can produce reasonable correlation between molecule•I- cluster binding enthalpies and iodide-CIMS instrumental sensitivities. While some outliers were observed (lower than expected binding enthalpies for clusters that were detected at the maximum possible sensitivity of the instrument, for example), the method outlined in our study can be a quick indicator of the detectibility of an analyte by an iodide-CIMS. Additionally, the direct detection of the HO2 radical experimentally using an iodide-CIMS was demonstrated. The comparison of iodide- and nitrate-CIMS spectra for a cyclohexene ozonolysis experiment showed that the iodide-CIMS method was capable of detecting the less oxidized (oxygen:carbon O/C ratio of 0.5 - 0.66) molecules more efficiently than nitrate-CIMS. Higher oxidized molecules (O/C ratio 1 - 1.5) were detected equally well by both methods. Finally, the use of a new chemical ionization inlet (Multi-scheme chemical IONization inlet, MION, Karsa Ltd, Helsinki, Finland), which is capable of switching between two different reagent ions, bromide and nitrate, in 1 s timescales was demonstrated and used to detect the ozonolysis products of cyclohexene and α-pinene. The successful demonstration of the MION inlet opens up the possibility to use multiple CIMS methods concurrently and detect a widest possible range of volatile organic compound (VOC) oxidation products. Jotta voitaisiin arvioida sekundääristen orgaanisten aerosolihiukkasten (SOA) vaikutusta Maapallon säteilytaseeseen, meidän tulee ymmärtää niiden muodostukseen johtavaa kaasufaasin kemiaa. Lisäksi näiden kemiallisten reaktioiden lähtöainemolekyylien suora havaitseminen vallitsevassa ilmanpaineessa ilman esikäsittelyä on arvokasta. Tässä tutkimuksessa on käytetty laskennallisia- ja kokeellisia menetelmiä selvittämään 1) valittujen ilmakehässä merkittävien radikaali-radikaali reaktioiden termodynamiikkaa ja reaktiomekanismeja, ja 2) tiettyjen kemialliseen ionisaation perustuvien massaspektrometriamenetelmien (CIMS) tehokkuutta havaitsemaan SOA:n muodostumisessa oleellisia happoja ja lähtöaineyhdisteitä. Pääasialliset happea sisältävät ilmakehän radikaalit, jotka ovat myös tämän tutkimuksen painopisteet, ovat hydroksi- (OH), hydroperoksi- (HO2), alkoksi- (RO) ja peroksiradikaalit (RO2). Laskennallisessa tutkimuksessamme selvisi, että RO2 + HO2 ja RO2 + RO2 reaktioiden radikaaleja kierrättävät tuotekanavat (RO + O2 + OH ja RO + O2 + RO2) ovat termodynaamisesti suotuisia kaikille tutkituille peroksiradikaaleille, jotka ovat peräisin jostakin ilmakehässä eniten esiintyvien monoterpeenien hapetusreaktioista. Lisäksi useilla näistä tutkituista systeemeistä, etenkin otsonihapetuksessa muodostuvilla peroksiradikaaleilla, reaktion nopeuden määrittävä reaktiovaiheen siirtymätilan energia voi olla niin alhainen, että reaktio on tärkeä myös ilmakehän olosuhteissa. Peroksiradikaalien huomattiin reagoivan OH-radikaalin (ilmakehän tärkeimmän hapettimen) sekä myös alkoksiradikaalien kanssa, muodostaen trioksidiadduktin (ROOOH ja ROOOR). Ensiksimainittu hajoaa nopeasti RO + HO2 ja R(O)OH + O2 tuotteiksi mallinnetuilla β-okso- ja asetyyli-RO2 systeemeillä, mutta jälkimmäisessä tapauksessa muodostuvien ROOOR adduktien elinajat voivat olla jopa 10-100 sekuntia (homo- ja heteroalkyyli- ja β-oksosysteemeillä). Jodidi-ionisaatio massaspektrometrin (jodidi-CIMS) laskennallisessa mallintamisessa huomattiin, että melko alhaisellakin laskennan teoriatasolla voidaan saavuttaa järkevä korrelaatio molekyyli•I- -klusterin sidosentalpian ja jodidi-CIMS:n mittausherkkyyden välille. Muutamista poikkeavuuksista huolimatta (esimerkiksi odotettua alhaisemmat sidosentalpiat klustereille, jotka havaittiin mittalaitteen maksimiherkkyydellä) tutkimuksessamme esitettyä menetelmää voidaan käyttää nopeana kohteen havaittavuuden osoittimena jodidi-CIMS menetelmällä. Lisäksi tutkimuksessa näytettiin HO2-radikaalin suora havainnointi käyttämällä jodidi-CIMS menetelmää. Jodidi- ja nitraatti-CIMS –menetelmällä mitatut syklohekseenin otsonolyysikokeiden tulokset osoittivat, että jodidi-CIMS –menetelmällä voitiin havaita vähemmän hapettuneita molekyylejä (happi:hiili O/C suhdeluku 0.5 – 0.66) nitraatti-CIMS –menetelmää tehokkaammin. Enemmän hapettuneita molekyylejä (O/C suhdeluku 1 - 1.5) voitiin mitata kummallakin menetelmällä yhtä hyvin. Lopuksi, uuden kemiallisen ionisaation inletti (Multi-scheme chemical IONization inlet, MION, Karsa Ltd, Helsinki, Finland) käyttöönotto mahdollisti nopean vaihdon kahden eri reagenssi-ionin, bromidin ja nitraatin välillä sekunnin aikaskaalassa, mitä hyödynnettiin sykloheksaanin ja α-pineenin otsonolyysituotteiden havainnoinnissa. MION-läpiviennin hyödyllisyyden onnistunut havainnollistus avaa mahdollisuuden havaita laajimman mahdollisimman kirjon haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (volatile organic compounds, VOC) hapettumistuotteita käyttämällä useita CIMS-menetelmiä rinnakkain.

A large fraction of atmospheric aerosol particles are formed from condensable vapors in the air. This particle formation process has been observed to correlate in many locations with the sulfuric acid concentration, but the very first steps of cluster formation have remained beyond the reach of experimental investigation until recently. Charged clusters can now be detected and characterized starting from the smallest sizes and even neutral clusters consisting of only a few molecules can be detected, although their composition cannot be fully characterized. However, measuring the concentrations of different cluster types does not tell the full story of how the clusters were formed, and detailed simulations are needed in order to get a full understanding of the cluster formation pathways. Cluster formation is described by a set of nonlinear differential equations that cannot be solved analytically in any realistic situation. The best way to understand the complex behavior of cluster populations is by cluster kinetics simulations. The focus of this Thesis is on developing tools for simulating cluster formation, and using the simulation results to improve the detailed understanding of atmospheric aerosol particle formation. As sulfuric acid has been identified as the main driving force of cluster formation in many locations, it is also the main compound in the simulations of this Thesis. It cannot explain the observed atmospheric particle formation rates alone, and other possible participating species considered in this Thesis are ammonia, dimethylamine and water. In the first two papers of the Thesis, theoretical values are used for the collision and evaporation rates, and simulated cluster concentrations and formation rates are compared to experimental observations. The simulation results agree well with experimental findings from two very different studies. The third and fourth paper asses existing methods for interpreting cluster measurements and point out details that should be taken into account: the effect of dipole moments on chemical ionization of neutral molecules and clusters, and the conditions for the widely used nucleation theorem to be valid. The last paper introduces a new method for extracting cluster evaporation rates from measured cluster distributions. Suuri osa ilmakehän aerosolihiukkasista muodostuu ilmakehän kaasujen tiivistyessä pieniksi molekyyliryppäiksi. Tällaisen hiukkasmuodostuksen on havaittu monin paikoin olevan yhteydessä ilman rikkihappopitoisuuteen, mutta molekyyliryppäiden muodostumisen ensimmäisiä askeleita ei ole pystytty tutkimaan kokeellisesti kuin vasta aivan viime vuosina. Uusimmilla mittalaitteilla pystytään nykyään havaitsemaan ja tunnistamaan pienimmätkin varatut hiukkaset yksittäisistä molekyyli-ioneista ja muutaman molekyylin ryppäistä lähtien. Myös varaamattomat muutaman molekyylin suuruiset ryppäät pystytään havaitsemaan, mutta niiden koostumusta ei pystytä selvittämään täydellisesti. Kaikesta huolimatta pelkkä eri kokoisten molekyyliryppäiden lukumäärätiheyksien määrittäminen ei vielä kerro, miten ryppäät syntyivät, vaan hiukkasten muodostumisreittien selvittäminen vaatii yksityiskohtaista mallinnusta. Hiukkasmuodostusta voidaan kuvata epälineaaristen differentiaaliyhtälöiden ryhmällä, joka on liian monimutkainen ratkaistavaksi analyyttisesti missään todellisessa tilanteessa. Paras tapa tutkia molekyylirypäsjoukkojen käytöstä on mallintaa hiukkasjoukon aikakehitystä. Tässä väitöskirjatutkimuksessa on kehitetty työkaluja hiukkasmuodostuksen mallintamiseen, ja mallinnustulosten avulla on pyritty selkiyttämään käsitystä ilmakehän pienhiukkasten synnystä. Rikkihapon on päätelty olevan hiukkasmuodostuksen keskeinen lähtöaine monilla alueilla, ja se on mukana myös kaikissa tässä väitöskirjassa esitetyissä mallinnustuloksissa. Pelkkä rikkihappo ei kuitenkaan yksin muodosta hiukkasia niin tehokkaasti, että se riittäisi selittämään ilmakehässä mitattuja hiukkasmuodostusnopeuksia, ja tässä työssä tarkastellaan lähtöaineina rikkihapon lisäksi myös ammoniakkia, dimetyyliamiinia ja vettä. Väitöskirjan kahdessa ensimmäisessä artikkelissa mallinnetaan molekyylirypäsjoukkojen aikakehitystä käyttäen teoreettisia arvoja molekyyliryppäiden törmäys- ja haihtumisnopeuksille, ja saatuja hiukkasten lukumäärätiheyksiä ja muodostumisnopeuksia verrataan kokeellisiin havaintoihin. Artikkeleissa tarkastellut kokeet ovat hyvin erityyppisiä, mutta mallinnustulokset ovat molemmissa tapauksissa sopusoinnussa koetulosten kanssa. Kolmas ja neljäs artikkeli arvioivat kahta mittaustulosten tulkintaan yleisesti käytettyä menetelmää ja nostavat esiin yksityiskohtia, joiden suhteen on syytä olla varuillaan. Viimeinen artikkeli esittelee uuden menetelmän molekyyliryppäiden haihtumisnopeuksien määrittämiseksi ryppäiden lukumäärätiheyksien perusteella.

Formation of aerosol particles from condensable vapors is a ubiquitous phenomenon in the atmosphere. Aerosols can affect regional and global climate, as well as visibility and human health. The work of this thesis contributes to the numerous efforts made to build understanding of atmospheric particle formation mechanisms. The focus is on the first molecular-level steps, where clustering of individual gas-phase molecules initiates the process, and the applied method is dynamic cluster population modeling. Sets of sub-2 nm molecular clusters are simulated in conditions relevant to the atmosphere or laboratory considering vapor production, external sinks for clusters and vapors, cluster collision and evaporation processes, and in some cases also ionization and recombination by generic ionizing species. Evaporation rates are calculated from the cluster formation free energies computed with quantum chemical methods. As sulfuric acid has been shown to be the key component in particle formation in most boundary layer locations, the majority of the work presented here concentrates on simulating sulfuric acid-containing clusters in the presence of potentially enhancing species, namely ammonia and amines. In laboratory experiments, these base compounds have been found to be capable of enhancing sulfuric acid driven particle formation to produce formation rates around the magnitude observed in the atmosphere. This result is reproduced by the cluster model. In this work, the performance of the modeling tools is validated against experimental data also by comparing simulated concentrations of charged sulfuric acid ammonia clusters to those measured with a mass spectrometer in a chamber experiment. Examination of clustering pathways in simulated sulfuric acid ammonia and sulfuric acid dimethylamine systems shows that the clustering mechanisms and the role of ions may be very different depending on the identity of the base. In addition to predictions related to cluster formation from different precursor vapors, the model is applied to study the effects of varying conditions on the qualitative behavior of a cluster population and quantities that have been deduced from measured cluster concentrations. It is demonstrated that the composition of the critical cluster corresponding to the maximum free energy along the growth pathway cannot be reliably determined from cluster formation rates by commonly used methods. Simulations performed using a simple model substance show that cluster growth rates determined from the fluxes between subsequent cluster sizes are likely to differ from the growth rates deduced from the time evolution of the concentrations as in experiments, with the difference depending on the properties of the substance as well as ambient conditions. Finally, the effect of hydration and base molecules on sulfuric acid diffusion measurement is assessed by mimicking an experimental setup. Applications of cluster population simulations are diverse, and the development of these types of modeling tools provides useful additions to the palette of theoretical approaches to probe clustering phenomena. Pienhiukkasten eli aerosolien muodostuminen höyryistä tiivistymällä on yleinen ilmiö ilmakehässä, ja nämä hiukkaset voivat vaikuttaa ilmastoon, näkyvyyteen ja terveyteen. Hiukkasmuodostusprosessin yksityiskohdat ovat kuitenkin huonosti tunnettuja. Tässä työssä on tutkittu molekyylitasolla tapahtuvaa hiukkasmuodostuksen ensivaihetta, jossa yksittäisten kaasumolekyylien klusteroituminen käynnistää prosessin. Tutkimuksessa sovellettu menetelmä on klusteripopulaatioiden dynamiikan mallintaminen. Halkaisijaltaan alle kahden nanometrin kokoisia klustereita on simuloitu ilmakehän tai laboratorioympäristön olosuhteissa ottaen huomioon höyryjen tuotto, klusterien ja höyryjen ulkoiset häviöt, klusterien väliset törmäys- ja haihtumisprosessit, ja joissakin tapauksissa myös ionisaatio- ja rekombinaatioprosessit, jotka aiheutuvat törmäyksistä pienten ionien kanssa. Klusterien haihtumisnopeudet on pääasiallisesti määritetty kvanttikemiallisilla metodeilla lasketuista klusterien muodostumisenergioista. Koska rikkihapon on osoitettu useimmiten olevan ilmakehän hiukkasmuodostuksen avainyhdiste, valtaosa työstä keskittyy rikkihappoa sisältävien klusterien simuloimiseen klusteroitumista mahdollisesti edesauttavien yhdisteiden, pääasiallisesti ammoniakin ja amiinien, läsnäollessa. Näiden emäsyhdisteiden lisäämisen rikkihappohöyryyn on laboratoriotutkimuksissa havaittu tuottavan suuruusluokaltaan ilmakehämittauksia vastaavia hiukkasmuodostusnopeuksia. Klusterimallinnuksen antamat tulokset sopivat yhteen näiden havaintojen kanssa. Tässä työssä mallinnuksen ja kokeellisten tulosten yhteensopivuutta on testattu myös vertailemalla simuloituja sähköisesti varattujen klusterien pitoisuuksia massaspektrometrimittauksiin. Klusterien muodostumisreittien tutkiminen simulaatioissa, joissa klusterit koostuvat rikkihaposta ja joko ammoniakista tai dimetyyliamiinista osoittaa, että klusteroitumismekanismit ja varattujen klusterien merkitys voivat olla hyvin erilaiset eri emäksille. Mallia soveltamalla tutkittiin myös erilaisten olosuhteiden vaikutusta klusterijoukon kvalitatiiviseen käytökseen ja suureisiin, joita voidaan määrittää mitatuista klusteripitoisuuksista. Työssä havainnollistetaan esimerkiksi, että kokeissa käytetyn menetelmän mukaisesti määritetyt klusterien kasvunopeudet saattavat erota merkittävästi effektiivisistä, klusterien välisiin hiukkasvoihin perustuvista kasvunopeuksista. Erot riippuvat sekä klusterien ominaisuuksista että ulkoisista olosuhteista. Simulaatioiden kautta arvioitiin myös vesi- ja emäsmolekyylien vaikutusta rikkihapon diffuusiomittaukseen jäljittelemällä koejärjestelyä. Klusteripopulaatiosimulaatioilla on monenlaisia sovelluksia, ja tämäntyyppisten mallinnustyökalujen kehittäminen tarjoaa hyödyllisen lisän molekyyliklusterien muodostumista tutkivien teoreettisten lähestymistapojen palettiin.

New particle formation is an important process in the atmosphere. As ions are constantly produced in the atmosphere, the behaviour and role of charged particles in atmospheric processes needs to be understood. In order to gain insight on the role of charge in atmospheric new particle formation, the electron structure of the molecules taking part in this process needs to be taken into account using quantum chemical methods. Quantum chemical density functional theory was employed in an effort to reproduce an experimentally observed sign preference. While computational results on molecular structures agreed well with results obtained by other groups, the computationally obtained sign preference was opposite to the experimentally observed. Possible reasons for this discrepancy were found in both computational results and experiments. Simulations of clusters containing water, pyridine, ammonia and a proton were performed using density functional theory. The clusters were found to form a core consisting of ammonium ion and water with the pyridine molecule bonding to the ammonium ion. However, the solvation of the ammonium ion was observed to affect the possibility of proton transfer. Calculations of proton affinities and gas phase basicities of several compounds, which can be considered as candidates to form atmospheric ions in the boreal forest, were performed. The generally small differences between the calculated gas phase basicites and proton affinities implied only small entropy changes in the protonation reaction. Comparison with experiments resulted in the conclusion that the largest experimentally observed peaks of atmospheric ions most likely corresponded to pyridine and substituted pyridines. Furthermore, a combination of low proton affinity and high observed cation concentration was concluded to imply a high concentration of neutral parent molecules in the atmosphere. A combination of quantum chemistry and a code for modelling cluster dynamics was employed to study the use of protonated acetone monomers and dimers as the ionization reagent in a chemical ionization atmospheric pressure interface time-of-flight mass spectrometer (CI-APi-TOF). The results showed that the ionization reagents successfully charged dimethylamine monomers. However, there were discrepancies between the simulated and measured cluster distributions. Possible reasons for this discrepancy were found in both measurements and the modelling parameters. Pienhiukkasten muodostuminen on tärkeä ilmakehän prosessi, jonka ensiaskeleet otetaan molekyylitasolla. Molekyylien sähköisen varaustilan roolin selvittäminen tässä - ja muissa ilmakehän prosesseissa - on tärkeää, sillä sähköisesti varattuja molekyylejä eli ioneja syntyy ilmakehässä jatkuvasti. Jotta saataisiin tietoa varauksen roolista ilmakehässä tapahtuvassa pienhiukkasten muodostumisessa, täytyy tähän prosessiin osallistuvien molekyylien elektronirakenne ottaa huomioon. Tämä pystytään tekemään niin kutsuttujen kvanttikemiallisten menetelmien avulla. Tutkimusartikkeleissamme on tutkittu neljää, jossain määrin toisistaan erillistä sähköiseen varaukseen ja sen rooliin liittyvää tilannetta. Ensimmäinen artikkeli käsittelee varauspreferenssiä, jossa varauksen etumerkki vaikuttaa hiukkasmuodostukseen, vaikka varauksen suuruus on sama . Toisessa artikkelissa tutkittiin protonin käyttäytymistä pyridiinimolekyylin, ammoniakkimolekyylin, protonin ja maksimissaan neljän vesimolekyylin muodostamissa molekyyliryppäissä. Kolmannessa artikkelissa laskettiin kvanttikemiallisilla menetelmillä protoniaffiniteetteja ja emäksisyyksiä kaasufaasissa useille molekyyleille, joiden positiivisesti varattuja ioneja pidettiin mahdollisina kandidaatteina havumetsäalueella kokeellisesti havaituiksi positiivisesti varatuiksi ilmakehän ioneiksi. Näissä tutkimuksissa käytettiin hyväksi useampia kvanttikemiallisia menetelmiä. Neljännessä artikkelissa vuorostaan tutkittiin protonoidun asetonimonomeerin ja dimeerin käyttöä ionisaatioreaktanttina kemiallista varausta hyödyntävässä CI-APi-TOF massaspektrometrissä. Tässä tutkimuksessa kvanttikemiallisten menetelmien lisäksi käytettiin myös molekyyliryppäiden dynamiikan mallintamiseen tarkoitettua ACDC-koodia. Johtopääksenä näiden tutkimusten tuloksista voidaan sanoa, että varauksella on monimutkainen rooli molekyylien välisissä vuorovaikutuksissa ja sen käyttäytyminen riippuu tarkastellusta systeemistä. Protoniaffiniteetit voivat olla hyödyksi tunnistettaessa ilmakehän ioneja tai arvioitaessa niiden sähköisesti neutraalien vastineiden suhteellisia määriä ilmakehässä. Protoniaffiniteetteja voidaan niin ikään hyödyntää valittaessa kemiallisessa ionisaatiossa käytettäviä ionisaatioreaktantteja. Vaikka protoniaffiniteeteille voidaankin saada tarkat arvot kvanttikemiallisia menetelmiä käyttäen, ei niitä tulisi pitää kuin kvalitatiivisina indikaattoreina. Niiden ei siis voida olettaa kuvaavan tarkasti tapahtuvia kemiallisia reaktioita. Tämä on erityisen totta silloin kun tarkasteltu systeemi on isompi kuin kaksi molekyyliä ja yksi protoni. Käytännössä jokainen yksittäinen tilanne tulee mallintaa erikseen, jotta saadaan tarkkaa tietoa protonin käyttäytymisestä. Tämä pätee myös varauspreferenssin mallintamiseen. Lisäksi vaikka kvanttikemiallisia menetelmiä ja molekyyliryppäiden dynamiikka mallintavia koodeja käyttämällä voidaan nykyään tutkia mittalaitteiden sisällä tapahtuvia prosesseja, tutkimuksissa havaitut eroavaisuudet kokeellisten ja mallinnettujen tulosten välillä paljastavat, että tutkittavaa on vielä paljon ennen kuin näitä prosesseja ymmärretään täysin. Havaitut epäkohdat voivat kuitenkin tässä ja muissa tapauksissa auttaa esittämään oikeita kysymyksiä ja siten kohdentamaan tutkimusta tulevaisuudessa.

The physical phenomena involving minuscule atmospheric aerosol particles pose many important and currently unresolved questions. The research presented in this doctoral dissertation concentrates on one of the most fundamental of these questions: where do the smallest particles come from? This thesis investigates the very first steps of new-particle formation, that is, atmospherically relevant molecular clustering. The main tools used in the research were electronic structure calculations and first-principles molecular dynamics simulations basically, applied quantum mechanics. The lead role in the presented cluster studies is played by sulfuric acid. Sulfuric acid is known to correlate well with the aerosol particle formation observations in most locations. However, it is further known that sulfuric acid alone cannot be responsible for the ambient observations. In the past, various formation mechanisms to explain the observations have been suggested, most popular being those involving some combination of water, ammonia, oxidized organics or ions together with sulfuric acid. Although all of these agents have a stabilizing effect on the clustering of sulfuric acid, in general the magnitude of the stabilization is too weak to account for most of the atmospheric measurements. In this thesis, the role of various amine compounds (especially that of dimethylamine) in sulfuric acid driven clustering is investigated. Amines are some of the few basic compounds that are known to exist in the atmosphere. According to the electronic structure calculations, amines stabilize the smallest sulfuric acid clusters much more strongly than the earlier standard candidate ammonia. Further calculations suggest that dimethylamine also enhances the growth of the small clusters with respect to sulfuric acid much more effectively than am- monia. Based on the electronic structure calculations, the stabilizing effect of the amines is strong enough, so that even relatively small concentrations can be expected to significantly enhance the sulfuric acid driven new-particle formation. This theoretical prediction has later been confirmed experimentally. The dynamics and stability of the small sulfuric acid and dimethylamine clusters were further studied by first-principles molecular dynamics simulations. In equilibrium, the clusters exhibited pronounced thermal molecular motion, which was observed to be anharmonic. Direct collision simulations revealed rich dynamical behavior, leading to cluster structures differing from both the equilibrium simulations and the static electronic structure calculations. The performed first-principles molecular dynamics simulations demonstrate that the method is well fitted to investigate the atmospheric molecular clustering, and suggest that in future formation free energy calculations, the entropic contributions merit a more detailed treatment. Ilmakehän aerosolihiukkasiin liittyvistä fysikaalisista kysymyksistä monet ovat toistaiseksi ratkaisematta. Tässä väitöskirjassa esitetty tutkimus keskittyy näistä kysymyksistä kenties perimmäisimpään: miten ilmakehän pienimmät aerosolihiukkaset syntyvät? Työssä tutkitaan aerosolihiukkasten syntymekanismien aivan ensiaskeleita eli ilmakehässä tapahtuvaa molekyylien rypäytymistä (klusterointia). Pääasiallisena työkaluna tutkimuksessa käytetään sovellettua kvanttimekaniikkaa - elektronirakennelaskuja ja kvanttimekaanisia molekyylidynamiikkasimulaatioita. Rikkihapolla on tässä väitöskirjatutkimuksessa olennainen rooli. Rikkihapon tiedetään olevan vahvasti sidoksissa ilmakehän aerosolihiukkasten muodostumisen kanssa mitä erilaisimmissa ympäristöissä. Tiedetään myös, että suurinta osaa havaituista aerosolihiukkasten syntytapahtumista ei kyetä selittämään yksistään rikkihapon avulla. Onkin esitetty useita mahdollisia muodostumisreittejä, joista suosituimmat sisältävät tyypillisesti joko vettä, ammoniakkia, hapettuneita orgaanisia yhdisteitä tai ioneja yhdessä rikkihapon kanssa. Vaikka kaikki nämä yhdisteet tekevät rikkihapporyppäistä jonkin verran vakaampia, eivät ne silti kykene selittämään suurinta osaa havainnoista. Tässä väitöskirjassa tutkitaan eri amiiniyhdisteiden (varsinkin dimetyyliamiinin) roolia rikkihapon rypäytymisessä. Amiinit ovat harvoja emäksisiä yhdisteistä, joiden tiedetään esiintyvän ilmakehässä. Elektronirakennelaskujen perusteella amiinit vakauttavat rikkihapporyppäitä paljon vahvemmin kuin perinteinen standardikandidaatti ammoniakki. Elektronirakennelaskut myös osoittavat, että dimetyyliamiini edesauttaa pienryppäiden kasvua rikkihapon suhteen paljon tehokkaammin kuin ammoniakki. Näiden laskujen perusteella amiinien vakauttava rooli on niin suuri, että jo suhteellisen pienillä pitoisuuksilla voidaan olettaa olevan huomattava vaikutus rikkihappovetoiseen hiukkasmuodostukseen. Tämä teoreettinen ennustus vahvistettiin myöhemmin kokeellisesti. Rikkihappoa ja dimetyyliamiinia sisältävien pienryppäiden liikettä ja vakautta tutkittiin vielä tarkemmin kvanttimekaanisten molekyylidynamiikkasimulaatioiden avulla. Tasapainosimulaatiot vakiolämpötilassa osoittivat, että molekyylien lämpöliike on melko voimakasta ja luonteeltaan epäharmonista. Molekyylien suorat törmäytyssimulaatiot puolestaan osoittivat pienryppäiden muodostumisdynamiikan olevan rikasta, ja johtavan rypäsmuodostelmiin jotka eroavat sekä tasapainosimulaatioiden että staattisten elekronirakennelaskujen ennustamista ryppäistä. Väitöskirjatyössä suoritetut kvanttimekaaniset molekyylidynamiikkasimulaatiot osoittivat tämän metodin sopivan hyvin ilmakehän molekyyliryppäytymisen tutkimukseen. Lisäksi simulaatiot osoittivat, että tulevissa muodostumisenergialaskuissa entropian rooli on syytä huomioida entistä tarkemmin.