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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO Os medidores de pH existentes no mercado indicam valores confiáveis, dentro de uma incerteza declarada para cada modelo fabricado. Entretanto, normalmente, não é citada a especificação em termos do tempo necessário para alcançar estes valores, devido ao tempo de resposta do instrumento. Esta dissertação de mestrado tem como objetivo desenvolver uma metodologia teórico-experimental para avaliar o desempenho do transdutor em condições transientes, indicando alguns valores típicos para medidores comerciais, e sua resposta na medição de pH, a partir do modelo testado em uma reação experimental, sendo o mesmo simulado em outras reações químicas para diferentes velocidades de reação.Através deste modelo qualificado, foram avaliados os erros devidos às respostas permanentes e transientes, mostrando em que condições o medidor de pH pode ser usado, a partir da comparação entre valores de pH real e valores de pH registrados pelo medidor, levando em consideração a temperatura e o tempo de reação. The electrochemical analysers available in the market assert trustworthy values applicable in a specific uncertainty range, which varies depending on the unit`s model.Nevertheless, rarely is given any information on the time necessary to reach these values, which depend on the answer of the instrument. This Master`s dissertation aims to develop an experimental theoretical methodology to evaluate the performance of the transducer in transient conditions, and obtain some typical values for commercial analysers, and its answer in the pH measurements in simulated chemical reactions in various reaction velocities. Through the qualified model, the errors due to the permanent and transient answers were evaluated, establishing the conditions pH electronic units can be used, in a pre-set controlled error, from the comparison between real pH values and displayed pH values in the analysers, considering the temperature and the reaction time.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTITUIÇÕES COMUNITÁRIAS DE ENSINO PARTICULARES No presente trabalho realizou-se um estudo preliminar do desempenho de três luminóforos, sendo eles um composto a base de pontos quânticos de grafeno (GQDs) e dois compostos do tipo benzotiadiazola (BTDs), na formulação de tintas de segurança, com a intenção de avaliar a capacidade dessas substâncias de conferirem a um determinado produto características de autenticidade, durabilidade e confiabilidade metrológica. Para tal, foi desenvolvida uma sequência de ensaios a serem aplicados em formulações de tintas líquidas contendo o pigmento. As tintas formuladas foram submetidas a testes de durabilidade, incluindo resistências químicas, físicas e mecânicas. A exposição contínua a luminosidade promoveu degradação precoce das amostras contendo GQDs (nível 1 escala de lã azul), que foi então descartada com opção viável. Os testes prosseguiram para as tintas contendo BTDs, onde apenas uma das formulações foi aprovada quanto ao teste de abrasão contra papel. No tocante às resistências químicas e ao calor, as BTDs apresentaram desempenho aceitável, atendendo aos requisitos da norma técnica ISO 10373-1 e do documento orientativo publicado pela Organização da Aviação Civil Internacional – OACI (em inglês, ICAO), para qualidade de cartões inteligentes e passaportes. Após tratamento estatístico dos dados, considerando o teste de Mann-Whitney como ferramenta de avaliação, foi possível concluir que a amostras a base de BTDs, ora denominada BTD-01, apresentou desempenho satisfatório para aplicação como marcador de segurança. In the present work a preliminary study regarding the evaluation of two BTD-based compounds and graphene quantum dots (GQDs) as luminophores in the formulation of security inks was achieved. The intention was to determine the ability of these substances to promote to a given product characteristics of authenticity, durability and, metrological reliability. For this purpose, a sequence of tests was developed using liquid inks containing the pigments on its formulations. The formulated inks were subjected to durability tests, including chemical, physical and mechanical resistances. Continuous exposure to light led to early degradation of samples containing GQDs (level 1 blue wool scale), which was then discarded as a viable option. The inks containing BTDs where further explored, where only one of the formulations was approved at the quartant abrasion test against paper. Regarding the chemical and heat resistance, the BTDs presented acceptable performance, meeting the requirements of the ISO 10373-1 technical standard and the guidance document published by the International Civil Aviation Organization - ICAO, for the quality of smart cards and passports. After statistical treatment of the data, considering the Mann-Whitney test as an evaluation tool, it was possible to conclude that the samples based on BTDs, here called BTD-01, presented satisfactory performance for application as a security taggant.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTS. DE ENSINO PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTITUIÇÕES COMUNITÁRIAS DE ENSINO PARTICULARES A irradiação solar é vista como uma importante fonte de dano aos cabelos, contudo, medir instrumentalmente as consequências da sua interação com os diferentes constituintes da fibra capilar ainda é um desafio. Neste trabalho, investigou-se o potencial da metodologia de flexabrasão em medir as alterações nas propriedades mecânicas de fibras de cabelo decorrentes dos danos estruturais ocasionados pelas radiações solares. Para isto, desenvolveu-se um experimento in-vitro, no qual amostras de cabelo humano, simulando diferentes níveis de sensibilização química (natural, descolorido, colorido e alisado com formaldeído), foram submetidas a diferentes níveis de radiação emitida por uma lâmpada de xenônio. Após análise estatística dos dados obtidos, observou-se que a metodologia de flexabrasão é capaz de captar a influência da radiação solar na resistência mecânica de fibras de cabelo, sobretudo em cabelos naturais a partir de 60 horas de exposição à lâmpada de xenônio, o que equivale aproximadamente a 5 meses de exposição solar na cidade do Rio de Janeiro, para pessoas que ficam diretamente expostas ao sol por cerca de 1,5 h por dia. Desta forma, concluiu-se que a flexabrasão é uma possível metodologia para avaliação do fator de proteção solar oferecido por produtos cosméticos capilares. Solar radiation is an important source of damage to hair fibers. However, it is still a huge challenge to instrumentally measure the consequences of its interaction with the fibers constituents. In this work, the flexabrasion methodology has been investigated as a potential tool to quantify the alterations on hair mechanical properties due to structural damages caused by solar radiation. For that, an in-vitro experiment has been developed, in which human hair samples, simulating different levels of chemical sensitization (natural, bleached, dyed and straightened with formaldehyde), were submitted to different levels of radiation from a xenon lamp source. Statistical analysis of the data obtained with the methodology showed that it is able to capture the influence of solar radiation on hair mechanical resistance, especially when using natural fibers from 60 hours of exposure onwards, what would be equivalent to around 5 months of real solar exposure at Rio de Janeiro, on people that are directly exposed to the sun during 1,5 h per day. Thus, one can conclude that flexabrasion is a methodology option to evaluate the photo protection efficacy offered by hair care products.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO PETRÓLEO BRASILEIRO S. A. O objetivo desta dissertação é quantificar e analisar as possíveis diferenças oriundas de métodos de correção de volume de diferentes normas na medição de derivados líquidos de petróleo. Essas correções são necessárias pois variações na temperatura e pressão a que esses fluidos estão submetidos geram variações de volume que podem levar a grandes diferenças entre os volumes medidos por clientes e fornecedores, em virtude de variações nas condições operacionais. De forma a minimizar a influência dessas variações nos volumes a serem considerados, estabeleceu-se uma condição padrão (20 graus Celsius e 101,325 kPa) para a qual todos os volumes medidos nas transações realizadas no Brasil devem ser corrigidos. A motivação deste trabalho advém do fato da regulamentação brasileira que rege essas correções ser muito antiga (anos 1970). Esse trabalho é uma oportunidade para analisar métodos de correção de volume mais recentes. Esses métodos podem gerar erros menores nas suas correções a depender das hipóteses adotadas em seus desenvolvimentos. Além disso, uma análise do impacto econômico da adoção desses métodos é realizada. Para estudar estas possíveis diferenças, a metodologia aplicada utiliza distribuições que modelam a variação da massa específica dos produtos ao longo do processo produtivo e, para outros, dados coletados ao longo de certos períodos especificados. São, então, obtidas massas específicas resultantes da aplicação de cada método. De posse das massas específicas calculadas nos resultados, são verificadas diferenças estatisticamente relevantes entre as correções efetuadas por cada método. As conclusões demonstram que essas diferenças justificam a atualização da regulamentação com os métodos contidos nos padrões mais atuais. The aim of this dissertation is to quantify and analyze the possible differences caused by the application of the correction methods defined on different standards for the measurement of the volume of liquid petroleum derivatives. This correction is necessary because pressure and temperature variations can cause considerable differences between measurements made by customer and supplier, due to operational conditions variations. To standardize this measurement, it was established that all volumes used on transactions in Brazil should be corrected to a base condition (in Brazil, 20 degrees Celsius and 101.325 kPa). This work s motivation comes from the fact that the Brazilian regulation is quite old (from the 1970s). This work is an opportunity to analyze more recent correction methods. These methods can give smaller errors depending on the hypothesis adopted in its developments. Besides that, an economic impact analysis of these methods adoption in realized. To study these possible differences, the applied methodology uses statistical distributions that model the specific gravity of the products during the productive process and, in other cases, uses data collected during certain periods. Corrected specific gravity values are, then, obtained for each method. With these values at hand, some statistically relevant differences are verified. Conclusions demonstrate that these differences justify the update of Brazilian regulation with the methods contained in standards that are more recent.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTS. DE ENSINO O objetivo dessa dissertação é propor protocolos estatísticos alternativos ao atual praticado pela American Society for Testing and Materials (ASTM) para a determinação do desempenho dos laboratórios participantes de Ensaios de Proficiência (EP) utilizando estatística robusta. A participação em EP é um requisito compulsório à conformidade nas certificações e acreditações para laboratórios de ensaio e calibração. O Programa de EP da ASTM considera o valor de consenso para prover os escores dos participantes. O modelo para estimar os escores, ZASTM, se baseia na média amostral (valor designado, VD) e no desvio padrão amostral (desvio padrão para a proficiência, DPP). Neste cenário, há necessidade de tratamento exaustivo dos dados, motivação para este estudo, incluindo o tratamento de outliers e a investigação de existência de distribuição normal (Gaussiana). Neste estudo, os protocolos propostos (nIQR e MADe) consideram o emprego de estatísticas robustas, mais resistentes à presença de outliers, os quais ocasionam desvios da normalidade desejada. Os resultados da comparação do protocolo ASTM com os protocolos propostos, em dados da matriz de óleos lubrificantes, reportados ao provedor ASTM, revelam haver diferença entre as médias ou entre as variâncias dos escores produzidos pelos diferentes protocolos ao nível de 5 porcento de significância, ocasionando mudança na classificação do desempenho dos laboratórios. Conclui-se que os protocolos estatísticos alternativos propostos apresentaram a vantagem de dispensar o tratamento de outliers e a investigação da distribuição dos dados, sendo que o protocolo MADe ainda apresentou redução na incerteza de medição associada ao valor designado por consenso. The objective of this dissertation is to propose statistical protocols that are alternative to the current one applied by the American Society for Testing and Materials (ASTM) to determine the performance of participants laboratories of Proficiency Testing (PT) by using robust statistics. Participation in PT is a mandatory requirement for compliance in certifications and accreditations for testing and calibration laboratories. The ASTM EP Program employs the consensus value to provide the participants scores. The method for estimating the scores, ZASTM, is based on the sample data mean (assigned value, AV) and the sample data standard deviation (standard deviation for proficiency assesment, SDPA). In this case, it is necessary an exhaustive treating of the data, motivation for this study, including the treatment of outliers and the investigation of existence of normal distribution (Gaussian). In this study, the proposed protocols (nIQR and MADe) consider the application of robust statistics, which are more resistant to the presence of outliers, which cause deviations from the desired normality. The results of the ASTM protocol comparison with the proposed protocols in the lubricant oil matrix data reported to the ASTM provider show a difference between the means or between the variances of the scores produced by the different protocols at the 5 per cent level of significance, causing variation in the classification of laboratory performance. It is concluded that the proposed alternative statistical protocols had the advantage of dispensing the outliers treatment and the investigation of the data distribution, and the MADe protocol still showed reduction in the measurement

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTS. DE ENSINO O objetivo desta dissertação é avaliar a influência do teor de água e do fator do medidor na incerteza de malhas fiscais de medição de óleo utilizando medidores ultrassônicos. A motivação deste trabalho advém do fato do Regulamento Técnico de Medição de Petróleo e Gás Natural (RTM) existente limitar quais metodologias podem ser utilizadas para realizar a análise de teor de água e qual a incerteza máxima permitida para a malha de medição na qual esta se insere, porém não define a incerteza desta, havendo o risco de se adotar um dos métodos de análise permitidos e, ainda assim, a incerteza de medição da malha ultrapassar a definida pela legislação. Além disso, o RTM adota um critério de repetibilidade para a validação das calibrações dos medidores ultrassônicos, portanto avalia-se também a influência deste na incerteza da malha. A metodologia utilizada foi o planejamento de experimentos, utilizando superfície de resposta. Os resultados demonstram que é possível simular a influência da incerteza da análise da água e do fator do medidor na incerteza da malha. Por fim, as conclusões demonstram que as médias atualmente encontradas para incerteza do teor de água são adequadas para manter a incerteza da malha dentro da permitida pelo RTM, porém com pouca variação pode-se exceder este limite; a influência da incerteza do fator do medidor foi inferior ou similar à do teor de água e, por fim, sugere-se a adoção de um critério limite de incerteza ao invés de um critério de repetibilidade para os medidores ultrassônicos. The aim of this dissertation is to evaluate the influence of water content dissolved in crude oil and the meter factor on the uncertainty of the fiscal oil metering using ultrasonic flow meters. The development of this work is motivated by the fact that the Technical Regulation for the Measurement of Oil and Natural Gas (RTM) limits which methodologies can be used for water analysis and what is the maximum permissible uncertainty for the oil flow meter in which it is inserted. However, the RTM doesn t define the uncertainty of the water analysis. There is a risk of adopting one of the permitted methods of analysis and, even so, the measurement uncertainty of the flow meter exceeds the defined by the legislation. In addition, the RTM adopts a repeatability standard when validating the calibration of ultrasonic meters, thus the influence of this on oil uncertainty is also evaluated. The methodology used is the design of experiments and response surface. The results demonstrate that the influence of the water content uncertainty analysis and of the meter factor on the uncertainty of the oil flow meter can be simulated. Finally, the conclusions show that the average currently found for uncertainty of water is adequate to maintain the oil uncertainty within the allowed by the RTM, but small variations may cause this limit to be exceeded. The influence of the meter factor uncertainty was inferior or similar to the water content and, finally, it is suggested the adoption of a standard limit of uncertainty instead of a standard of repeatability for the ultrasonic meters.

O objetivo desta dissertação é propor critérios de aceitação da calibração individual de transmissores secundários de pressão estática, pressão diferencial e temperatura como dados de entrada da calibração final do sistema de medição de vazão de gás natural por placa de orifício. A motivação que norteou o desenvolvimento deste trabalho resultou do fato de o recém-introduzido Regulamento Técnico de Medição de Petróleo e Gás Natural (RTM) não definir as tolerâncias aplicáveis aos instrumentos associados a este tipo de sistema de medição, deixando esta decisão a cargo do usuário. Nesse sentido, o trabalho visa contribuir para a melhoria do controle metrológico do medidor de vazão por placa de orifício vis-à-vis o que determina o RTM, i.e.: incerteza expandida limitada a 1,5 porcento em medições fiscais e 2 porcento em medições de apropriação. A metodologia utilizada é a do planejamento experimental e de superfície de resposta, que permitiu otimizar os critérios de aceitação da incerteza associada a cada um dos três instrumentos que interferem no sistema de medição. Os resultados obtidos definem valores critérios-limites para a calibração de cada um dos transmissores secundários, de pressão estática, pressão diferencial e temperatura. Dentre as conclusões destaca-se a validação da metodologia proposta, que permitiu definir os critérios de aceitação da calibração pela análise da calibração individual de cada instrumento que integra o sistema global do medidor por placa de orifício. Finalizando, o trabalho encaminha recomendações para a melhoria da estrutura laboratorial da Unidade Operacional da Petrobras, no Espírito Santo (UO-ES), visando assegurar atendimento aos requisitos do regulamento técnico de medição de petróleo e gás natural. The aim of this dissertation is to propose individual acceptance criteria calibration of secondary transmitters of static pressure, differential pressure and temperature as the final calibration input data of the natural gas flow measurement system by orifice plate. The motivation that guided the development of this work resulted from the fact that the newly introduced technical regulation of Petroleum and Natural Gas measurement (RTM) does not define the applicable tolerances to associated instruments with this type of measurement system, leaving this decision in charge of user. In this sense, the work aims to contribute to the improvement of the metrological control of the flowmeter by orifice plate vis-à-vis what determines the RTM, e.g.: expanded uncertainty limited to 1.5 percent on fiscal measurements and 2 percent on measurements appropriation. The methodology used is the experimental design and response surface witch allowed to optimize the acceptance criteria of uncertainty associated each of the three instruments that interfere in the measurement system. The obtained results define the limits criteria values for each calibration of secondary transmitters, static pressure, differential pressure and temperature. Among the conclusions stands out the validation of proposal methodology, which allowed to define the acceptance criteria of calibration for analysis of individual calibration of each instrument that integrates global system for measuring orifice plate. Finally, the work forward recommendations for the improvement of laboratory structure of Petrobras Operation, in the Espírito Santo (UO-ES) in order to ensure compliance with the requirements of the technical regulation of oil and natural gas measurement.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTS. DE ENSINO Se por um lado à privatização do setor de energia, que induz acirrada concorrência, tem estimulado a inovação tecnológica e a adoção de mecanismos de incentivos à eficiência operacional, a regulação do mercado introduz mecanismos de controle requerendo maior responsabilidade no uso consciente da energia de sorte a assegurar a eficiência energética e a proteção ambiental. Pressões de organizações ambientalistas internacionais e a crescente demanda por energia explicam a tendência mundial pelo uso de combustíveis fósseis mais limpos. O baixo nível de emissões e resíduos associados ao processo de combustão de gás natural qualifica esta commodity energética como um elemento estratégico para integrar a matriz energética de organizações e países comprometidos com a sustentabilidade global. O impacto econômico associado à medição de gás natural exige uma otimização do controle do balanço de massa no sistema de entrega. A aplicação da Metodologia de Reconciliação de Dados constitui o objetivo deste trabalho. A técnica provou ser uma ferramenta eficaz para a avaliação do balanço de massa em um gasoduto durante o período de operação associado ao transporte de gás natural. A natureza intrínseca do seu algoritmo de cálculo, que leva em conta a redundância nas medições, qualifica a metodologia para aumentar a confiabilidade da medição assim reduzindo a incerteza individual associada a cada grandeza física capaz de interferir na medição e identificar erros grosseiros. Fundamentado na avaliação metrológica do balanço de massa de um gasoduto brasileiro, os resultados do estudo permitem discutir a adequação da técnica proposta de reconciliação de dados. Dentre as conclusões do trabalho, foi possível mostrar que o uso da técnica de tratamento dos dados do gás não contado (unaccounted for gas) pode atingir valores inferiores a 0,3 porcento, comparando-se, assim, à tolerância preconizada em nível internacional. If on the one hand, privatization of the energy sector, which induces keen competition, has stimulated technological innovation and the adoption of incentive mechanisms for operational efficiency, regulation of the market introduces control mechanisms requiring greater responsibility in the conscious use of energy so as to ensure energy efficiency and environmental protection. Pressure from international environmental organizations and the growing demand for energy, explain the worldwide tendency for the use of cleaner fossil fuels. The lower levels of emissions and residues associated with the combustion process of natural gas classify this energy commodity as a strategic element to enter into the energy matrix of organizations and countries committed to global sustainability. The economic impact associated with the measurement of natural gas, demands optimization in controlling the mass balance in the delivery system. Application of the Data Reconciliation Methodology constitutes the objective of this work. The technique proved to be an efficient tool for the evaluation of the mass balance in a gas pipeline for the period of operation associated with the transport of natural gas. The intrinsic nature of its calculation algorithm, which takes into account the redundancy of measurements, qualifies the methodology to increase the confidence of measurement, thereby reducing the individual uncertainty associated with each physical volume capable of interfering with the measurement and identify gross errors. Based on the metrological evaluation of the mass balance of a Brazilian pipeline, the results of the study enable discussion on the adequacy of the data reconciliation technique proposed. Among the conclusions of the work, it was possible to demonstrate that the use of the technique in treating the data of unaccounted for gas, could achieve values lower than 0.3 percent, thereby comparable with the tolerances advocated at international level.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTS. DE ENSINO A comercialização de gás natural no Brasil é realizada em uma base volumétrica. Para garantir a confiabilidade desta medição, é de suma importância se ter um controle metrológico nas grandezas de entrada, pressão estática e temperatura, dentre outros itens. Com vistas a atender a essa demanda, o Regulamento Brasileiro define intervalos fixos para as periodicidades de calibração, mas que podem ser prorrogados usando dados históricos, sem, no entanto especificar a ferramenta estatística para ser usada no estudo. Nesta dissertação, quatro técnicas estatísticas amplamente divulgadas na literatura foram selecionadas a fim de se estabelecer o intervalo de calibração para os transmissores de temperatura e pressão estática em redes de gás natural com medidores ultrassônicos. Sequencialmente, uma ferramenta de apoio à tomada de decisão foi utilizada: análise SWOT modificada, com a ponderação para cada indicador, para definir a ferramenta estatística com maior potencial, sugerindo o novo intervalo de calibração para os casos estudados. Os resultados mostram que, através da Matriz SWOT adaptada, o valor de maior significância refere-se à abordagem de Poisson, pois este método obteve a melhor pontuação, sendo assim a nova periodicidade sugerida para os transmissores de pressão estática e de temperatura é de 322 dias para medição em transferência de custódia, o que ratifica a alteração de 90 para 180 dias, conforme Resolução Conjunta ANPInmetro no. 1/2013. Para medição operacional, que não está coberta por esta Resolução, este estudo sugere uma periodicidade de 273 dias para estes mesmos transmissores. The commercialization of natural gas in Brazil is carried out on a volumetric basis. To guarantee reliability of this quantity, it is of paramount importance to have metrological control of static pressure and temperature among other items. With a view to meeting this demand, the Brazilian Regulations defines the fixed interval for calibration, but it may be extended using historical data, without however specifying the statistical tool to be used in the study. In this dissertation, four statistical techniques widely published in literature have been selected to establish the interval of calibration for the temperature and static pressure transmitters in natural gas networks with ultrasonic meters. Sequentially, a tool to support the decision-making was used: modified SWOT analysis with a weighting for each indicator, to define the statistical tool with the greatest potential, suggesting the new calibration interval for the studied cases. The results show that by suitable SWOT matrix, the value of higher significance refers to the Poisson approach because this method achieved the best score, so the new calibration interval suggested for static pressure transmitters and temperature is 322 days for custody transfer, which confirms the change from 90 to 180 days, depending Joint Resolution No. 1/2013 ANP-Inmetro. In relation to operational measurement, which is not covered by this Resolution, this study suggests a calibration interval of 273 days for these transmitters.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO A dissertação tem por objetivo propor e validar um sistema gravimétrico para a calibração de medidores de vazão de líquidos. A motivação pela escolha do tema resultou da necessidade identificada junto ao setor de petróleo e gás para assegurar que as medições de vazão demandadas pelo setor sejam rastreáveis a padrões nacionais e satisfaçam as exigências contratuais e regulatórias aplicáveis. A metodologia utilizada permitiu avaliar a confiabilidade metrológica dos instrumentos não-automáticos de pesagem (em conexão ao sistema gravimétrico) e intercomparar, metrologicamente, diferentes alternativas de medição do volume dos reservatórios integrados ao sistema gravimétrico. Os resultados da pesquisa permitiram (i) estimar a confiabilidade metrológica dos instrumentos não-automáticos de pesagem em 0,04 kg para a balança Alfa modelo 3107 e 0,14 g para a balança OHAUS modelo Explorer Pro; e (ii) definir uma faixa de incerteza de 0,02 por cento a 0,05 por cento associada à calibração do sistema gravimétrico, dependendo do volume de fluido de trabalho transferido no processo de calibração. Como conclusão, o sistema gravimétrico para calibração de medidores de vazão de líquidos foi considerado validado à luz das incertezas reportadas, assim contribuindo para o avanço do conhecimento na área da metrologia de vazão. The objective of this MSc. dissertation is to propose and to validate a gravimetric system for the calibration of flow meters for liquids. The motivation for the choice of this theme resulted from the need identified by the oil and gas sector to ensure that measurements of flow rate demanded by the sector can be traceable to national standards and attend the contractual and regulatory requirements. The methodology used allowed to evaluate the metrological reliability of non-automatic weighing instruments (in connection with the gravimetric system) and compare, metrologically, different options for measurement of volume of reservoirs in connection with the gravimetric system. The research results allowed (i) to estimate the metrological reliability of non-automatic weighing instruments in 0,04 kg for the balance Alfa model 3107 and 0,14 g for the balance OHAUS model Explorer Pro; and (ii) to define an uncertainty range of 0.02 percent to 0.05 percent associated with the gravimetric system, depending of volume of the working fluid transferred in the calibration process. In conclusion, the gravimetric system for calibration of flow meters liquid was considered valid with the reported uncertainties, thus contributing to the advancement of knowledge in the area of flow metrology.

O objetivo desta dissertação é analisar metrologicamente a aplicação de acelerômetros piezoelétricos à medição de vazão na indústria petrolífera. A motivação deste trabalho é analisar uma técnica de medição de vazão, recentemente desenvolvida, baseada na vibração captada por um acelerômetro ligado à superfície do duto. A metodologia do presente trabalho consistiu em realizar um estudo experimental para obtenção de dados em um laboratório acreditado de calibração de medidores de vazão, estimando-se uma vazão para cada vibração medida, acompanhada por uma análise de incertezas. Os resultados obtidos não estão conformes aos limites aceitáveis do ponto de vista da regulamentação para aplicação em medição de vazão na indústria petrolífera, no que se refere à medição fiscal e à medição para apropriação, segundo o Regulamento Técnico de Medição de Petróleo e Gás Natural (RTM). Contudo, a aplicação de acelerômetros ainda mostra-se oportuna à medição de vazão na indústria petrolífera, apesar da incerteza encontrada não adequar-se à regulamentação vigente para o setor, pois pode ser adotada para fins de medição operacional, na medição de água, sem interferir na instalação, de modo não invasivo e não intrusivo. The objective of this dissertation is to analyze metrologically the application of piezoelectric accelerometers in the measurement of flow rate in the oil industry. The motivation of this work is to analyze a technique of flow measurement, recently developed, based on the vibration captured by an accelerometer attached to the pipe surface. The methodology of this study consists of performing an experimental study to obtain data in an accredited laboratory for calibration of flowmeters, estimating a flow rate for each vibration measured accompanied by an uncertainty analysis. The results do not conform to acceptable limits from the viewpoint of the regulation for application in flow measurement in the oil industry, in that refers to the fiscal metering and to the measurement for appropriation, in accordance with the Technical Rules of Measurement of Petroleum and Natural Gas (RTM). However, the use of accelerometers still can be useful to measure flow rates in the oil industry, despite the uncertainty being not suitable for the current regulation of the sector, because it can be adopted in the operational measurement of water flow, without interfering in the installation, so being non-invasive and non-intrusive.

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTS. DE ENSINO O ferro é extraído sob a forma de minério de ferro, sendo 99 por cento utilizado na indústria siderúrgica. Os documentos normativos existentes indicam a volumetria como à técnica analítica para quantificar o teor de ferro em minério de ferro, com exceção da ISO 9516-1: 2003, que, recomenda a espectrometria de fluorescência de raios-X por comprimento de onda (WDXRF). Na literatura são descritos estudos utilizando a espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDXRF) para quantificar ferro em minério de ferro, mas em nenhuma destas publicações é caracterizada a confiabilidade metrológica e a incerteza de medição, sendo outros aspectos importantes na seleção de um método analítico o impacto económico e tempo de análise. No presente trabalho realizou-se um estudo comparativo de impacto económico, tempo de análise e desempenho metrológico na quantificação de ferro em minério de ferro por meio da técnica de EDXRF, comparando-o com a espectrofotometria de absorção molecular e volumetria (titulação com dicromato de potássio), abrangendo a incerteza de medição e a avaliação de parâmetros de validação para EDXRF. A análise volumétrica foi realizado baseado nas normas ANBT NBR 8577:2011 e ASTM E246:2010. Na espectrofotometria de absorção molecular, adaptou-se o método da ortofenantrolina descrito na norma ABNT NBR 13934:1997. Nas outras técnicas precisam-se da abertura da amostra, na EDXRF, as amostras foram preparadas na forma de pastilha (pó de minério prensado). Os métodos avaliados apresentaram desempenhos metrológicos equivalentes, os melhores indicadores de custo e tempo em longo prazo foram observados para o método por EDXRF na quantificação do teor de ferro em minério. After its extraction in the form of iron ore, 99 per cent of the iron is employed in the steel industry. The normative documents existents recommend to volumetry as the technical analytic for quantification of iron in iron ore, with the exception of ISO 9516-1: 2003, which recommends the fluorescence spectrometry X-ray wavelength (WDXRF). In literature, there are studies using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) to quantify iron in iron ore, but none of these is characterized by complete validation and measurement uncertainty. Other aspects to be considered when selecting an analytical method are the financial cost and the time for analysis. In this work it is carried out a comparative study of financial cost, time analysis and metrological performance on quantification of iron ore through the EDXRF technique, in comparison with the results obtained by molecular absorption spectrophotometry and volumetry (titration with potassium dichromate), including measurement uncertainty evaluation and some parameter of validation for EDXRF. The molecular absorption spectrophotometry measurements were performed by colorimetric orthophenanthroline method. Unlike the other approaches that require sample preparation with acid, for EDXRF measurements, samples were prepared in tablet form (pressed iron ore powder). The evaluated methods presented equivalent metrological performances on determining iron in ore, but the best long-term outcome for cost was observed in the results obtained by EDXRF method.

O objetivo dessa dissertação é propor um modelo alternativo para a implementação de Sistema de Gestão da Qualidade em laboratórios de ensaios químicos que operam no ambiente universitário. O modelo proposto foi validado para o caso do Laboratório de Caracterização de Águas (LABAGUAS) do Departamento de Química da PUC-Rio. A motivação do trabalho para implementação de Sistema de Gestão da Qualidade no LABAGUAS propõe um padrão que possa ser utilizado como referência para laboratórios de ensaios químicos em ambiente universitário. A metodologia inclui revisão bibliográfica, a pesquisa documental e um estudo de caso para avaliar a implementação do Sistema Gestão da Qualidade em laboratórios de ensaios químicos em ambiente universitário, através do uso das normas gerais, de ferramentas da qualidade e de métodos de ensaios, propondo, assim, uma avaliação e melhoria dos ensaios gerenciada pelo ciclo PDCA (Planejar, Executar, Checar, Agir corretamente) na busca da melhoria contínua. Como resultados, têm-se o caso prático o ensaio determinação de pH em água a fim de avaliar as incertezas de medições analíticas, calculadas de acordo com o Guia EURACHEM e proporcionar evidências objetivas de um sistema para a garantia da qualidade. Procura-se evidenciar através de uma pesquisa, as universidades brasileiras e latinoamericanas que têm um Sistema de Gestão da Qualidade implementado em laboratórios de ensaios químicos. As principais conclusões do trabalho sinalizam que a implantação deste projeto cria oportunidades para o desenvolvimento de uma política de qualidade no Departamento de Química da PUC-RIO, estimulando o crescimento profissional e melhores condições de segurança e conforto ambiental do pessoal técnico envolvido, de forma que o laboratório possa implementar o Sistema de Gestão da Qualidade naturalmente na cultura local, sem que a liberdade acadêmica seja impactada. This work has the objective of proposing an alternative model that serves as reference for the implementation of a Quality Management System in a chemical testing lab inside universities. The proposed model was validated for the case of the Characterization Laboratory Water - LABAGUAS, belonging to the chemistry department - PUC-RIO. The motivation of the work for an implementation of a Quality Management System at LABAGUAS proposes a standard which can be used as reference for chemical testing lab inside universities. Its methodology includes a bibliographic review, research documents and the study of a case in order to evaluate the implementation of a Quality Management System in a university environment, through the use of general standards of quality tools and methods of testing, proposing an evaluation and improvement of tests managed by the PDCA (Planning, Execution, Checking and Acting), in the search of a continuous improve. As results, we have the practical case for the determination of the pH, in order to evaluate the uncertainties of analytical measurements, calculated according to the EURACHEM guide and providing objectives evidences of a system for quality assurance. The dissertation seeks to demonstrate through a survey, that the Brazilians and Latin-Americans universities which have a Quality Management System implemented in a chemical testing lab inside a university environment. The main conclusions of the study show that the implementation of this project creates opportunities for the development of a quality policy in the chemistry department of PUC-RIO, encouraging professional growth and better standards of environmental safety and comfort of the technical staff involved so that the laboratory can implement the Quality Management System course in local culture, without wich the academic freedom is impacted.