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合成繊維,特にポリアクリロニトリル系繊維に対する良好なケイ光増白染料をうるための一つの試みとして,イソニコチン酸-,α,α'-ジピコリン酸-またはα,β'-ジピコリン酸-クロリドとo-アミノフェノール誘導体を縮合したのち脱水閉環することにより,ピリジン環を有するオキサゾール化合物,すなわちγ-ベンズオキサゾリル-(2)-(I),α,α'-ビス(ベンズオキサゾリル-(2))-(III),α,β'-ビス(ベンズオキサゾリル-(2))-ピリジン(V),およびそれぞれ相当する5-メチル誘導体(II),(IV),(VI)を合成した。さらにIおよびIIをベンゼン中,ジメチル硫酸で処理してピリジニウム塩型の(VII)および(VIII)を得た。これらの化合物を用いてポリアクリロニトリル系繊維(カシミロン-F,ボンネル-W,エクスラン-L),アセテート,ビニロンおよびアミラン(ナイロン6)を増白した。III,IVを除いてすべて可視部にケイ光を有するがII,II,VIIおよびVIIIで処理したアクリル系繊維が最も良好に増白された。この場合IおよびIIはカチオン型のVIIおよびVIIIと同様に,アクリル系繊維に対して繊維中の酸性基と,イオン交換的に染着するが,他の繊維に対する染着挙動は分散染料の場合と同様である。このような染着挙動の相異は,吸着等温線の決定,増白布のケイ光スペクトルの測定および溶液に酢酸,硫酸およびベンゼンスルホン酸を添加した際の吸収およびケイ光スペクトルの変化からも認められた。増白布の日光堅ろう度は,総体的に十分ではないが,アクリル系繊維上におけるI,II,VII,VIIIが比較的良好であった。

ピリジン環に活性メチル基を有する2-メチル-5-(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-ピリジン(MBP)と種々の置換基を持ったべンズアルデヒドおよびヘテロ環アルデヒドを無水酢酸中で縮合せしめ1 1 種の4 - ( 5 - メチルベンズオキサゾリル-(2))-スチルベン(A)のアザ同構体を合成した。また上記MBPを二酸化セレンで酸化し5-(5-メチルベンズオキサリゾリル-(2))-2-ピリジンアルデヒドとし, これを活性メチル基を有する2-メチル-5-エチルピリジンと縮合し同型の誘導体(12)を得た。これら誘導体のジオキサン溶液における吸収およびケイ光スペクトルの極大波長はAに比べて,一般に長波長側に移り, そのケイ光相対強度は吸光度が同程度であるにもかかわらず小さい。とくにサリチルアルデヒド, フルフラール,チオフェンアルデヒドからの誘導体のようにオキサゾール環の2-位に結合したピリジン環に対して電子供給性基を有する誘導体は深色移動ならびに強度の減少がいちじるしい。これらの化合物で各種合成繊維を染色した結果, カシミロンF上では黄色に着色しその増白効果は劣るが,一般にピリジン環に対して電子吸引的に働く置換基を有するものが良好であった。増白布をカーボンアーク灯退色試験機中で照射して布のケイ光強度の減少を測定することにより耐光堅ロウ性を試験した。増白結果とあわせてアミランに対しベンズアルデヒドおよび4-カルボキシベンズアルデヒドとの誘導体が, またテトロンに対してベンズアルデヒドおよび4-シアノベンズアルデヒドとの誘導体ならびに12がすぐれた結果を示す。

塩基性基を有するナフタル酸イミド型ケイ光増白染料として,4-位にジエチルアミノおよびN-ピペリジル-アセチルアミノ基を有する誘導体,および4-アセチルアミノナフタル酸イミドのイミド成分に塩基性置換基を有するアミノ化合物を用いた誘導体を合成した。これらの化合物は溶液中で可視部に吸収を示さず460mμ 付近にケイ光の極大を示す。これら誘導体はカシミロンFに対して主としてイオン交換的に染着する。また4-位のアセチルアミノ基をジェチルアミノアセチルアミノ基に代えることによって加水分解に対する安定性の増すことを確かめた。種々の合成繊維(ビェロンアセテート, アミランおよびカシミロンF)に対する増白効果および耐光堅ロウ性を試験した。4-ジエチルアミノアセチルアミノナフタル酸-n-ブチルイミドおよびシクロヘキシルイミドをジメチル硫酸によって四級化した誘導体はカシミロンFに対してすぐれた増白効果を示し,その耐光性は良好であった。

α,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2)-)エチレン(A)において二つのオキサゾール環を連結するエチレン基をピリジン環を含む共役鎖で代えた5 種の誘導体を合成し, A およびベンゼン環を含む共役鎖によって連結された類似誘導体と溶液中における吸収およびケイ光スペクトルを比較するとともに, テトロンおよびポリプロピレンに対する増白効果ならびに耐光堅ロウ性を試験した。ジメチルホルムアミド中での吸収スペクトルは連結基がピリジン, ビニルピリジン, ジピリジルエチレン,ピリジルーフェニルエチレン,ジビニルーピリジルフェニレンの順に共役が長くなるに従って極大は長波長側に移り吸光度は大となる。ケイ光スペクトルの極大および相対強度も同様な関係がある。これらにそれぞれ対応するベンゼン誘導体は上記アザ同構体に比べ吸収およびケイ光の極大ともやや短波長側にあり,ケイ光強度はやや大きい値を示す。テトロン上では既知のようにAが最も増白効果はすぐれており,一般に比較的共役系の短いものが良好な結果を与える。ポリプロピレン上ではスチレンで連結された誘導体とビニルピリジン誘導体がすぐれた増白効果を示す。前者の耐光性は良好であったが後者はやや劣る。

ポリアクリロニトリル系繊維に良好な親和性を有するカチオン型ケイ光増白染料をうる試みの一つとして,ポリエステル系繊維用のケイ光増白染料Unitex ER類の主成分であるα,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-エチレン(A)を過剰のクロルスルホン酸とともに120～130℃に加熱することによってクロルスルホン化し,これをエチレンイミンと低温で縮合し,ついで各種第二アミンと反応させてN-置換アミノエチルスルファモイル誘導体を合成した。これらは固体状あるいはジメチルホルムアミド中でケイ光を示さないが,酢酸酸性で水に可溶となりケイ光を示す。さらにこれらの誘導体を硫酸ジメチルで4級化した誘導体は水に易溶で,ケイ光を有する。これらの化合物のビニロン,アセテート,アミランおよびカシミロンFに対する増白効果ならびに布上における耐光堅ロウ性を試験した。アクリル系繊維(カシミロンF)に対して,とくに4級塩は亜塩素酸ナトリウムを併用して処理することによって,増白効果および耐光性ともすぐれた結果を与えた。

Ciba社からUnitexER類として市販されている,ポリエステル繊維用のすぐれたケイ光増白染料の主成分であるα,β-ビス(5-メチルベンズオキサゾリル-(2))-エチレン(A)に置換基を導入し,それらの化合物の性質および各種合成繊維に対する適用性等を検討した。すなわち(A)を過剰のクロルスルホン酸とともに120～130℃に加熱して,クロルスルホン化し,これをアンモニアおよびn-ブチルアミン,β-シアノエチルアミン,シクロヘキシルアミン,アニリンなどの第一アミンおよびジエチルアミン,ジβ-オキシエチルアミン,ジβ-シアノエチルアミン,ピペリジン,モルホリンなどの第ニアミンと反応させて種々のスルホンアミド化合物を合成した。置換基の位置は赤外スペクトルの結果などからみて,4-位置であると考えられる。これらの化合物のジオキサンおよびジメチルホルムアミド溶液の吸収,およびケイ光ス,およびケイ光スペクトルの極大波長は一般に(A)に比べ5～10mμ程度長波長側に移動する。吸収強度は同程度であるが,ケイ光強度は減少する。これらの化合物でテトロン,アセテート,アミラン,ビニロンおよびカシミロンFなどの平織布を染色し,その増白効果ならびに増白布をフェードテスター中で照射し,布のケイ光強度の減少を測定することによって,日光堅ロウ性を試験した。一般に増白効果の特にすぐれたものは得られなかったが,第一アミンからの誘導体の方が第二アミンからの誘導体に比べて良好な結果を与えることを知った。

1,3,5-トリフェニル-2-ピラゾリン誘導体の構造とケイ光スペクトルの関係を考察し,1-フェニル基のp-位に親核性基を,また3-フェニル基のp-位に親電子性基を有する場合ケイ光極大は長波長側に移り,反対に1-フェニル基に親電子,3-フェニル基に親核性基を導入することによってケイ光は短波長側に移され,前者はとくにその傾向がいちじるしいルという事実を見いだした。このことが,ピリジン環を有するカルコンとアリールヒドラジンとから合成された3-(2-メチ-5-ピリジル)-1,5-ジフェニル-2-ピラゾリン誘導体においても成立することを確認した。これらピリジン環を有するピラゾリン類はテトロンおよびポリプロピレンに対しては染着性が低く,カシミロンF上では黄色に着色して増白効果を示さない。アセテートおよびアミランに対しては増白効果を有するが,ケイ光極大が一般に長波長側にある。しかしながら1-フェニル基のp - 位にカルボキシル, メトキシカルボニル, スルファモイルなどの親電子性基を導入することによってケイ光は短波長側に移り良好な増白効果を示すようになった。カーボンアーク灯退色試験機で照射して耐光堅ロウ性を比較したところ,メトキシカルボニル基を持った誘導体はアミラン上で耐光性は劣るが他のものは比較的良好な結果を示した。

繊維と共有結合により染色するいわゆる反応性染料の反応基としてフッ化スルホニル基を有する染料のうち,本報では分散染料,および新しい方法によって二,三の水溶性染料を合成し,種々の繊維に対する反応性染料としての適用性,色調,堅ロウ度などを調べた。分散染料はフッ化スルホニル基を有するアミン類,およびp-ニトロアニリンをジアゾ化し,N,N-ジエチル-,N,N-ジオキシエチル-アニリンおよび3-フッ化スルホニル-N,N-ジエチルアニリンとカップリングして得た。これらの染料を用いて絹, ナイロン, ビニロン, アセテートを分散状で染色し, 希アルカリで処理して繊維と反応させた。また, テトラ-塩化スルホニル化した銅,コバルトフタロシアニンおよびアミノ基を有する水溶性染料を,前者はフッ化カリにより置換するか,またはp-フッ化スルホニルアニリンと,後者はp-フッ化スルホニル塩化ベンゾイルと縮合させてそれぞれフッ化スルホニル基を有する染料を合成し,絹,ナイロンを酢酸酸性でビスコースレーヨン,モメンを中性で染色した後,前と同様に希アルカリで処理して繊維と反応させた。繊維と反応しなかった染料はフッ化スルホニル基が加水分解を受けてスルホン酸基となっているため,水溶性を増し,ソーピングによって簡単に除去され堅ロウな染色物を得た。一般にこれらの染料は含窒素繊維,とくに絹には非常によく反応固着されたが,セルロース繊維では少し劣った。これはその結合が不安定なエステル結合であり,固着やソーピング処理中において希アルカリによって徐々に分解されるためであろう。染料-繊維間の共有結合生成に対する証拠は既報と同様な方法で確かめた。

先にフッ化スルホニル基を有するナフトール染料が繊維の官能基と共有結合し,堅ロウ度良好な染色物をうることを知ったが,この際未結合染料を容易に繊維上から除去するため,また染色方法の簡略化のために,スルホン酸基を有する酸性染料型の反応性染料を合成した。すなはちフッ化スルホニル基を有する数種のアミンをジアゾ成分とし,スルホフェニルメチルピラゾロン, γ-酸, H-誘導体に酸性またはアルカリ性でそれぞれカップリングさせ, 黄, 赤および青色の染料を合成した。これらの染料を用い絹,アミランには酢酸酸性で,またモメン,ビニロンには中性で染色後,炭酸ナトリウム希水溶液で処理して繊維に反応,固着させた。この場合繊維と反応しなかった染料の-SO2F基は加水分解されて-SO3Na基となり,そのためより水に可溶性となりソーピングによってこれら分解染料の除去が非常に簡単に行なうことが出来た。しかしモメン,ビニロンの場合はその結合様式が不安定なエステル結合であるため,ソーピング中においてもアルカリによって徐々に加水分解され淡色となった。絹,アミラン上においては濃色,かつ鮮明な染色物を得,これらは非常に堅ロウであった。30%ピリジン水溶液による抽出や,ハイドロサルファイトによる還元後繊維と結合したアミンのジアゾ化,再カップリングによって共有結合の生成したことを確かめた。また繊維に染着した染料と反応した染料の割合を分光光電法によって測定した。