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Der Metall-Catechol Koordinationskomplex (dt. Brenzcatechin oder 1,2-Dihydroxybenzen), der Muschelfäden ihre außergewöhnliche mechanische Stabilität verleiht, dient als Inspirationsquelle für biomimetische, auf Catechol basierte synthetische Polymere. Diese sind vielversprechende Kandidaten für den Einsatz als feste Biomaterialien in wässriger Umgebung. Für die Herstellung solcher Hydrogele ist eine pH-Wert Änderung von sauren zu alkalischen Bedingungen erforderlich, die bisher durch die Zugabe von Base oder Immersion in einer basischen Pufferlösung herbeigeführt wird. Die Notwendigkeit des manuellen Mischens in der Probenpräparation limitiert deren Einsatz auf Anwendungen, bei denen der flüssig-fest Übergang physisch zugänglich ist. Die vorliegende Arbeit untersucht einen neuen Weg zur Verfestigung Catechol-basierter Hydrogele. Durch Kontrolle der Kinetik einer enzymatischen Reaktion, dem Abbau von Harnstoff durch Urease, kann die pH-Wert Verschiebung der Reaktionsmischung und folglich die Verfestigungszeit des Hydrogels festgelegt werden. Ein vierarmiges Catechol-funktionalisiertes PEO-PPO Blockcopolymer wurde in einem mehrstufigen Syntheseprozess hergestellt und schließlich durch Komplexierung der Catecholgruppen mit Fe3+ oder V3+ Ionen vernetzt. Oszillatorische rheologische Messungen dieser Gele ergaben, dass die mechanischen Eigenschaften der Gele größtenteils nicht durch die Herstellungsmethode beeinflusst werden. Die eigenschaftsverändernde Oxidation von Catechol und Vanadiumionen durch Luftsauerstoff wurde beobachtet. Die präsentierte Strategie erlaubt eine in-situ pH-Wert Verschiebung mit präziser externer Kontrolle und ermöglicht damit die Erweiterung der Anwendungsbereiche für Polymere mit pH-abhängigem Vernetzungsmechanismus., Inspired by the metal-catechol coordination complexes giving outstanding mechanical properties to mussels’ byssal threads, biomimetic catechol-based synthetic polymers are promising candidates for tough biomaterials in wet environments. The fabrication of such hydrogels relies on a pH change to alkaline conditions, which is so far performed by addition of base or immersion in a buffer. The requirement for mechanical mixing within the conventional preparation procedure restricts applications to fields where the liquid-solid transition is physically accessible. In the hereby presented work, a new pathway to consolidate catechol-based hydrogels is explored. By tuning the kinetics of an enzymatic reaction, precisely the degradation of urea by urease, the pH shift of the precursor mixture and, consequently, the consolidation time of the hydrogel can be controlled. A 4-arm catechol-functionalized PEO-PPO block-copolymer, synthesized in a multiple-step procedure, was crosslinked by coordination of the catechol groups with Fe3+ or V3+ ions. The mechanical properties of the gels are found widely unaffected by the preparation method as identified by oscillatory rheology. Autooxidation of the catechol and vanadium ion is an inevitable effect of V-catechol hydrogels exposed to air and changes their dynamic behavior. The presented strategy allows an in-situ pH transition with precise external control and enables the extension of possible applications for polymers with pH-triggered consolidation mechanism.

2-Photon Polymerisation (2PP) ist eine hochaufl��sende 3D-Druck Technologie, basierend auf der Interaktion von ultrakurzen Laserpulsen mit speziellen photosensitiven Materialien. Aufgrund der nichtlinearen Natur des 2-Photon Absorptionsprozesses kann eine r��umliche Aufl��sung im sub-mikrometer Bereich erzielt werden. Biomedizinische Anwendungen von 2PP sind von besonderem Interesse, da die Technologie es erm��glicht Mikrostrukturen aus verschiedenen Gewebetypen zu produzieren. In dieser Hinsicht erweisen sich Hydrogele als besonders attraktive Materialklasse, da sie es erm��glichen Strukturen in der Gegenwart von lebenden Zellen zu produzieren. Das Ziel dieser Arbeit war es eine neuartige Klasse von auf Gelatine und Hyalurons��ure basierenden Materialen f��r 2PP zu etablieren und ihre Zusammensetzung, als auch ihre Verarbeitungsparameter zu optimieren um eine hohe Durchsatzrate zu erm��glichen. Die Zusammenstellung wurde im Weiteren auf ihre Tauglichkeit f��r die Produktion von hochaufl��senden 3D Strukturen in der Gegenwart von lebenden Zellen getestet. Die Analyse von 3D Hydrogelstrukturen wird haupts��chlich durch optische und Laser-Scanning-Mikroskope bewerkstelligt. Informationen ��ber die mechanischen Eigenschaften der mit 2PP produzierten Konstrukte, wurden durch die Analyse des Aufquellverhaltens gewonnen. Diese Methode wurde unter der Zuhilfenahme von automatischer Bilderkennung optimiert., 2-Photon polymerization (2PP) is a high-resolution 3D printing technology relying on the interaction of ultra-short laser pulses with specialized photosensitive materials. Due to the nonlinear nature of the 2-Photon absorption process spatial resolution in the sub-micrometer range can be achieved. Biomedical applications of 2PP are of particular interest, since this technology is capable of reproducing the microstructure of different tissue types. In this regard, hydrogels represent an especially attractive class of materials, since they potentially allow to produce 3D constructs in the presence of living cells. The aim of this work is to establish a novel class of gelatin- and hyaluronic acid-based materials for 2PP and optimize their composition as well as processing parameters in order to enable high-throughput fabrication. The formulations will be further tested for their suitability to produce high-resolution 3D structures in the presence of living cells. The main analysis tools for 3D hydrogel structures are optical and laser scanning microscopy. A method to gain information about the mechanical properties of 2PP-produced constructs by the analysis of their swelling behavior was optimized by the use of image recognition.