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Orientadores: D. S. Galvão, M. C. dos Santos Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica de Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho está dividido em duas partes. Na primeira parte nós investigamos a estrutura eletrônica das elipticinas. As elipticinas constituem um familia de moléculas orgânicas que apresenta atividade citotóxica e antitumoral. Nós utilizamos métodos semi-empíricos como o AMl e ZINDO para estabelecer um modelo que permite explicar a seletividade biológica das elipticinas em termos de parâmetros eletrônicos. Demonstramos que é possível estabelecer um relação direta entre atividade citotóxica e momento de dipolo e densidade de carga crítica em alguns sítios específicos. Isto permite em princípio estabelecer uma metodologia para o design de novos derivados da elipticina com propriedades biológicas específicas. Na segunda parte investigamos alguns aspectos de eletrônica molecular. Em particular nós propusemos uma chave molecular tipo Carter, que ao contrário do proposto na literatura pode funcionar desde que espaçadores laterais e a presença de um campo estático externo sejam levados em consideração. Propusemos também um novo tipo de dispositivo molecular que pode ter a sua condutividade modulada por um campo elétrico sem a necessidade de contatos físicos ou de dopagem química. Nós observamos um comportamento não linear tipo transistor em função da intensidade do campo elétrico. Esta é a primeira demonstração teórica deste tipo de mecanismo para materiais orgânicos Abstract: This work is divided into two parts. In part I we have investigated the electronic structure of ellipticines. Ellipticines are a family of organic molecules with antitumoral and cytotoxic activity. We have used sophisticated semiempirical methods as AM1 and ZINDO to build a model that correlates the biological selectivity shown by ellipticines with their electronic indexes. We have shown that a direct relationship between cytotoxic activity with dipole moment and critical charge density at specific sites is present. This allows, in principle, a new methodology for the design of better ellipticine derivatives with specific properties. In part II we have investigated some aspects of molecular electronics. In particular, we have proposed a functional Carter's switch in contrast with previous reported studies in the literature. The underlying mechanism for the switching function is the presence of lateral spacers associated with the presence of a static external electric field. We have also proposed a new type of molecular device with the conductivity modulated by the electric field and without the necessity of physical contacts or chemical doping. We have observed a non-linear, transistor-like, behavior as a function of the electric field strength. This is the first theoretical demonstration of such mechanisms for organic materials Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Douglas Soares Galvão Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Os polímeros condutores (PC) constituem uma nova classe de materiais com propriedades incomuns. PC são intrinsicamente isolantes elétricos, mas quando submetidos à dopagem química, sua condutividade varia muitas ordens de magnitude. Alguns desses materiais apresentam uma transição para o regime metálico bem definida. Após muitos anos de investigações teórica e experimental, alguns mecanismos relacionados à condutividade desses materiais ainda não são muito bem entendidos e uma condição ideal para se produzir novos e melhores materiais da classe dos polímeros condutores ainda não foi obtida. Neste trabalho nós investigamos as propriedades eletrônicas e conformacionais de oligômeros da PAN (polianilina), PPS (polifenilenosulfeto) e de copolímeros formados pela combinação da PAN com o PPS, como o PPSA (polifenilenosulfideamina). Nós investigamos as estruturas conformacionais da PAN, PPS e PPSA nos estados neutros e carregados ( ±1, ±2) usando o método semi-empírico PM3 (Parametric Method 3). Nós caracterizamos a extensão e as geometrias dos defeitos conformacionais (polarons e bipolarons) e sua estabilidade relativa. Nós também investigamos o efeito da desordem na estrutura eletrônica dos copolímeros formados pelas ligas binárias e ternárias. Neste estudo nós utilizamos o método do NFC (Negative Factor Counting) acoplado com o método de Hückel . Nossos resultados mostraram que é possível obter copolímeros com propriedades condutivas melhores que os polímeros puros, contudo, a expectativa de obtenção de compostos metálicos não nos parece possível Abstract: Conducting polymers (CP) constitute a new class of materials wih unusual properties. CP are intrinsically electric insulators but upon chemical doping their conductivity can vary many orders of magnitude with some of them presenting a well defined transition to metallic regime. In spite of many years of theoretical and experimental work some mechanisms related to their conductivity are not well understood and na ideal "recipe" to produce new and better compounds has not be obtained. In this work we have investigated the electronic and conformational properties of oligomers of PAN (polyaniline), PPS (polyphenylenesulfide) and the copolymers formed by combining them PPSA (polyphenylene sulfide-phenyleneamine). We have investigated the conformational structures of PAN, PPS and PPSA in their ground and charged states ( ±1, ±2) using the weel-known PM3 (Parametric Method 3) method. We have characterized the conformation and extension of geometric defects (polarons and bipolarons) and their relative stability. We have also investigated the rule played by desorder in the electronic behavior of these binary and ternary alloys. We have used the NFC (Negative Factor Counting) copled to the Hückel method. Our results show that it is possible to obtain good conductive copolymers but the expected metallic regime is unlikely to occur Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Rogerio Custodio Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências

Orientador: Bernardo Laks Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Antes da década de 70, todos os materiais poliméricos eram considerados como isolantes e suas aplicações tecnológicas levavam em conta esta característica. De lá para cá, uma nova classe desses materiais, os polímeros conjugados, determinaram uma nova forma de aplicação de sistemas poliméricos baseados em suas propriedades elétricas e de ótica não-linear. Um maior estímulo surgiu a partir do experimento de Mac Diarmid, Heeger e Shirakawa [1] que, expondo o Poliacetileno a agentes oxidantes, demonstraram ser possível obter um sistema no estado metálico. Atualmente encontramos filmes de Poliacetileno com condutividade elétrica da ordem do cobre (105 S/cm). O Poliacetileno, quando no regime metálico, i.e., sob alta dopagem, apresenta algumas características de metal comum: alta condutividade elétrica (cresce 13 ordens de grandeza), susceptibilidade de Pauli finita e absorção no infravermelho. Já outras propriedades como a presença de modos vibracionais localizados no infravermelho e o não comportamento da condutividade com o inverso da temperatura evidenciam ser este um material não usual. Estes polímeros conjugados que apresentam uma extensiva delocalização de elétrons são considerados semicondutores orgânicos com gap de energia relativamente pequeno, da ordem de 1,5 a 2,0 eV. O comportamento semicondutor e as propriedades decorrentes entre os elétrons e a luz têm originado a construção de vários dispositivos semicondutores e optoeletrônicos [2, 7, 3]. Problemas técnicos como estabilidade ao ambiente, processabilidade e solubilidade destes materiais provocaram a produção de uma nova classe de materiais poliméricos que foi obtida por polimerização eletroquímica [57, 58, 59] cuja estrutura molecular trata-se de sistemas que introduzem grupos vinilas (V) entre anéis de tiofeno (T). Experimentos de voltametria cíclica, espectroscopia de absorção ótica e ressonância eletrônica de spin indicam que esses sistemas possuem potencial de ionização e gap de energia menores que o apresentado pelo Politiofeno. Estudos com oligômeros de tiofeno (T) com vinilenos (V) sugerem a possibilidade de escolha desse material como alternativa ao politiofeno. O objetivo deste trabalho foi investigar teoricamente a influência do grupo vinila (V) sobre as propriedades eletrônicas nestes polímeros, reproduzir os resultados experimentais e determinar qual proporção de vinilenos (V) e tiofenos (T) que provoque o menor gap de energia de forma que quando sobre dopagem possibilite uma transição isolante metal. Desta maneira, primeiramente, determinamos as geometrias dos sistemas de interesse utilizando métodos semi-empíricos. Posteriormente investigamos a estrutura eletrônica dos polímeros de tiofeno (T) com vinilenos (V), sendo que estes polímeros foram estudados para o caso neutro e na presença de defeitos conformacionais do tipo pólaron e bipólaron. Finalizamos o estudo investigando as absorções ópticas UV-vis dos sistemas de interesse através de cálculos semi-empíricos utilizando o código ZINDO/S Abstract: Before the 1970s, all polymeric materials were considered insulators; therefore their technological applications would take this trait into account. Since then, a new development on these materials, the conjugated polymers, determined new applications for polymeric systems based in their electrical and nonlinear optical properties. Greater interest arose from the experiment by Mac Diarmid, Heeger and Shirakawa [1] who, by using polyacetylene and oxidizing agents, showed that it is possible to obtain a system in the metallic state. Nowadays it is possible to find polyacetylene films with electrical conductivity of the order of copper (10-5 S/cm). Polyacetylene, when in its metallic behavior, i.e., under high dopage, presents some characteristics of real metal: high electrical conductivity (increased by 13 orders of magnitude), finite Pauli susceptibility and infrared absorption. On the other hand, other properties such as the presence of vibrational modes localized on infrared and the odd behavior of conductivity versus the inverse of temperature make clear that this is a unusual material. These conjugated polymers, presenting an extensive delocalization of electrons, are considered organic semiconductors with relatively low energy gap, of the order of 1.5 to 2.0 eV. The semiconductive behavior and the resulting properties of the interaction between electrons and light have been the drive for the manufacturing of several semiconductor and optoelectronic devices [2, 7, 3]. Technical problems, such as environmental stability, processability and solubility of these materials, gave rise to the production of a new kind of polymeric materials that were obtained by electrochemical polymerization [57, 58, 59], in which the molecular structure is a system that introduces vinylene groups (V) between tiophene rings (T). Experiments involving cyclic voltametry, optical absorption spectrometry and spin electronic ressonance indicate that these systems have ionization potential and energy gap smaller than those presented by Polythiophene. Studies with thiopene oligomers (T) with vinylene (V) suggest this material can be chosen as an alternative to Polytiophene. The goal of this work is to theoretically investigate the in uence of the vinyle group (V) on the electronic properties on these polymers, reproduce experimental results and determine what is the vinylene (V) to thiophene (T) rate that causes the smallest energy gap, such that doping will produce a insulator-metal transition. Therefore, we first determine the target systems' geometry using semi-empirical methods. Then we investigate the electronic structure of the tiophene (T) and vinylene (V) polymers both for neutral systems and in the presence of conformational defects of polaron and bipolaron types. We nalized the study by investigating the UV-vis optical absorption of the target systems through semi-empirical calculations using ZINDO/S code Doutorado Estrutura Eletrônica de Átomos e Moléculas ; Teoria Doutor em Ciências

Orientador: José Antonio Brum Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho, estendemos o formalismo de Massa Efetiva e Função Envelope aplicado ao cálculo de heteroestruturas para incluir acoplamento entre vales de pontos distintos da zona de Brillouin. Em particular , estudamos a simetria do acoplamento G -X e aplicamos o formalismo desenvolvido ao problema de Excitons confinados em poços quânticos G -X acoplados. analisamos a transição sistema direto/sistema indireto mediada por um campo elétrico externo e calculamos, em função deste campo, alguns parâmetros que são importantes para a dinâmica excitônica neste materiais: massa efetiva perpendicular à interface, dispersão de estados, força de oscilador Abstract: In this work we have extended the Effective Mass and Envelope Function approximation applied to heterostructures to address the problem of mixing among different valleys in the Brillouin zone. We have studied specifically the symmetry of G -X mixing and we applied the developed model to treat confined excitons in coupled G - X quantum wells. We analyzed the transition between direct and indirect system assisted by an external electric field and calculated some parameters, as a function of this field, that are important to excitonic dynamics: effective mass perpendicular to interfaces, dispersion of states, oscillator strength Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Bernardo Laks Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho é um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma classe de poliremos conjugados, neste caso a Policarbonitrila. Tratou-se, em especial, o problema de desordens configuracionais. Os problemas que investigamos: (1) determinação da conformação mais estável de oligômeros da policarbonitrila; (2) a caracterização da estrutura eletrônica sob efeito de protonação na policarbonitrila. Utilizamos o método de Huckel Simples Modificado com os defeitos distribuídos uniformemente e também aleatoriamente. Não verificou-se nesta aproximação a transição metálica; (3) Efeitos na estrutura eletrônica da policarbonitrila na presença de pólarons. Observamos a presença de estados estendidos na região original do gap, mas não houve fechamento total do gap. A metodologia utilizada neste trabalho está baseada na técnica de HS modificado, EHT, Hiickel com compressibilidade, AM1( Austin Model 1) e NFC(Negative Factor Counting) Abstract: Not informed Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Douglas Soares Galvão Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: A nanotecnologia teve seu início simbólico na apresentação de 1959 do Prêmio Nobel Richard Feynman: \"Há muito espaço lá embaixo\". Nesta palestra Feynman destaca as possibilidades de criação de novos materiais, desenhados para possuírem determinadas propriedades eletrônicas e estruturais. Desde então, grandes avanços têm sido feitos e estruturas antes nunca imaginadas têm sido observadas e produzidas. Estas são compostas dos mais diferentes materiais, desde os metais até carbono. Como exemplo de compostos de metais temos os nanofios, as cadeias atômicas lineares e mais atualmente o menor nanotubo de prata. Compostos por carbono também têm recebido grande atenção, como o grafeno. Assim a busca por novas estruturas com propriedades únicas tem se tornado incessante nas últimas décadas. Isso tem tornado cada vez mais importantes às ferramentas teóricas, uma vez que elas podem tanto ajudar na caracterização de novas estruturas, como também as prever, como poderiam ser formadas, qual seria a sua geometria, quais condições seriam necessárias para a sua formação ou demais características eletrônicas. Neste contexto, apresentamos nesta tese, o estudo destas novas nanoestruturas iniciando pelos fatores que influenciam na formação de cadeias atômicas lineares cm nanofios de platina e como a temperatura pode ser essencial para a presença de distâncias anômalas em nanofios de ouro. Cálculos de transporte também foram efetuados para nanofios de ouro e prata, com o fim de correlacionar possíveis geometrias encontradas em experimentos de HRTEM com os perfis de condutância obtidos em experimentos MCBJ. Estudos da evolução do estiramento de nanofios de prata prosseguem com a análise da formação e transporte transporte do menor nanotubo de seção quadrada formada por prata. Formação e estrutura eletrônica de estrutura de carbono topologicamente idêntica a este tubo de prata foi também proposta. Por fim, estudamos as formações do grafano e do fluorografano, a partir da hidrogenação e fluoração de membranas de grafeno, respectivamente Abstract: Nanotechnology had its symbolical beginning at the 1959\'s Nobel Prize awarder Richard Feynman\'s lecture: \"There is Plenty of Roam at the Bottom\". In this lecture, Feynman highlights the possibilities of creating new materials, designed to have specific electronic and structural properties. Ever since, great advances have been made and structures never dreamed before have been detected and synthesized. These are composed of very many different materials, from metals to carbon. As an example of metal made compounds, we have the nanowires, the linear atomic chains and more recently the smallest silver nanotube. Carbon made compounds have also received great attention; a great example is the graphene. This made the theoretical tools become increasingly important, since they can help both in the characterization of the new structures and in forecasting new ones, how could them be produced, what would its geometry be, which conditions would be necessary for its formation and the other electronic properties. ln this context, we present in this thesis the study of new nanostructures, beginning with the factors that influence in the atomic linear chains formation in platinum nanowires stretching and how the temperature can be essential to explain the presence of anomalous distances in gold nanowires. Transport calculations have also been made to gold and silver nanowires, in arder to correlate possible geometries found in HRTEM experiments with the conductance profiles obtained in MCBJ experiments. Studies in the stretch evolution of silver nanowires proceed with the analysis of formation and electronic transport in the smallest square section nanotube made of silver. Formation and electronic structure if a carbon topologically identical to this silver nanotube was also suggested. Lastly, we studied the formation of graphane and fluorographane respectively by the hydrogenation and fluorination of graphene membranes Doutorado Física Doutor em Ciências