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Instrumentais metálicos fabricados em aço inoxidável são utilizados tanto para procedimentos cirúrgicos quanto para a manufatura de dispositivos médicos. Ambas as utilizações exigem alto grau de limpeza e esterilização, sendo esses itens, portanto, submetidos a recorrentes ciclos de limpeza utilizando água e detergentes, que podem ter diferentes tipos e mecanismos de ação. E como todo aço, os itens também estão sujeitos à corrosão, que pode ser acelerada quando há ataque à camada passiva formada pelos óxidos presentes no aço inoxidável. Este estudo se propôs a testar dois tipos de detergentes, enzimático e alcalino, com diferentes propriedades, como pH de 9,0 para o primeiro e 12,3 para o segundo, e comparando seus efeitos na corrosão dos aços AISI 304L, 316L, e 420, usados na fabricação de instrumental cirúrgico. Com o auxílio da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e de testes de polarização potenciodinâmica foi possível identificar o melhor comportamento do aço AISI 304L dentre os três testados, tendo a maior resistência à corrosão quando em meio enzimático. O aço AISI 316L teve comportamento intermediário em solução enzimática e menor impedância quando imerso em detergente alcalino, enquanto o aço AISI 420 apresentou melhores resultados em solução alcalina quando comparado à solução enzimática, reforçando a necessidade da escolha do agente de limpeza com base no aço utilizado e nas demais condições de cada aplicação específica. Metallic instruments made of stainless steel are used both for surgical procedures and for manufacturing medical devices. Both uses require a high level of cleaning and sterilization, and these items, therefore, undergo recurrent cleaning cycles using water and detergents, which may have different types and mechanisms to carry out the cleaning. And like all steel, the items are also subject to oxidation, which can be accelerated when there is an attack on the passive layer formed by the oxides present in stainless steel. This study aims to test two types of detergents, alkaline and enzymatic, with different properties such as pH of 9.0 to the first and 12.3 to the latter, and comparing their effects on corrosion resistance of AISI 304L, 316L and 420 stainless steels, used in the manufacturing of surgical instruments. By using Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization tests, the AISI 304L stainless steel was found to have the best behavior among the three stainless steels tested, having the highest corrosion resistance in enzymatic medium. The AISI 316L steel had an intermediate behavior in enzymatic medium, and lower impedance when immersed in alkaline detergent, while the AISI 420 steel showed better results in alkaline medium when compared to enzymatic solution, reinforcing the need to choose the cleaning agent based on the stainless steel used, and in other conditions specific for each application.

O aumento da competitividade na indústria de concretos refratários tem estimulado estudos de engenharia na busca de melhorar o desempenho desses materiais e reduzir custos. Falhas prematuras em refratário causam prejuízos com custo de reparo, mas principalmente com perda da produção, deixando de atender clientes e cumprir com o planejamento de produção. A oxidação do carbono é um dos mecanismos de falha mais complexos, e uma alternativa muito explorada na tentativa de controlar a degradação de concretos refratários é a adição do carbeto de silício (SiC) que é reconhecido como um importante composto, por possuir bom desempenho em altas temperaturas, boa resistência a corrosão e ao choque térmico. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é estudar a influência da adição de carbetos de silício em concreto refratário, entendendo o comportamento mecânico e químico quando exposto a meios alcalinos e alta temperatura. Para isso foram construídos corpos de prova de concreto sem carbeto de silício e com adição de 10, 30 e 60% de SiC (em massa) para análise do seu processo de oxidação. Essas matrizes foram levadas ao forno com diferentes rampas (taxas) de aquecimento e tempo de residência. Todas as amostras foram pesadas antes e após o procedimento no forno, sendo utilizadas as técnicas de difração de raios e microscopia eletrônica de varredura para entendimento das reações. Foi verificado através desses ensaios menor taxa de redução de massa da matriz com 10% de SiC, o que indica maior resistência à oxidação, associada principalmente à formação de mulita Al6Si2O13 através da reação entre SiC e óxido de alumínio Al2O3 presente na composição do concreto, a presença de cinzas volantes e à formação de uma camada de sílica SiO2 sobre a superfície do SiC, sendo que essa deposição atua como um protetor antioxidante e, por consequência, anticorrosivo. The increase in competitiveness in the refractory castable industry has stimulated engineering studies in the search to improve the performance of these materials and reduce costs. Premature failures in refractory cause huge losses with repair costs, but mainly with the loss of production, failing to serve customers and comply with production planning. Carbon oxidation is one of the most complex failure mechanisms. An alternative explored to control the degradation of refractory castable is the addition of silicon carbide (SiC), which is recognized as an essential compound for resistance to high temperatures, good resistance to corrosion and thermal shock. In this context, the objective of this work is to study the influence of the addition of silicon carbides in refractory castable, understanding the mechanical and chemical behavior when exposed to an alkaline environment and high temperature. For this, concrete specimens were constructed without silicon carbide and with the addition of 10, 30 and 60% of SiC for analysis of its oxidation process comparing the results. These matrices were heated with different heating rates and residence time in the kiln. All samples were weighed before and after the kiln procedure, using x-ray diffraction and scanning electron microscopy techniques to understand the reactions. A lower rate of mass reduction of the matrix with 10% SiC was verified through these tests, which indicates greater resistance to oxidation, mainly associated with the formation of mullite Al6Si2O13 through the reaction between SiC and aluminum oxide Al2O3 present in the concrete composition, the presence of fly ash and the formation of a layer of silica SiO2 on the surface of the SiC, and this deposition acts as an antioxidant protector and, consequently, anticorrosion.

Esse estudo pretende dar prosseguimento a um trabalho de referência desenvolvido no Departamento de Engenharia Química da UFMG e avaliar, através de uma análise termodinâmica de exergia, exergia avançada e custo aplicado, o impacto real da utilização de combustíveis alternativos e o ponto de equilíbrio entre a eficiência exergética e baixo custo de produção. Para tal, o algoritmo desenvolvido no trabalho já mencionado foi adaptado para uma nova unidade de piroprocessamento. Dados reais de processo foram coletados em uma planta ao longo de 48 horas de operação estável e esse cenário foi utilizado para a análise. A eficiência exergética da condição operacional avaliada foi de 31,9% e o custo aplicado dos combustíveis utilizados foi de 81,1% do custo equivalente. Já a análise exergética avançada resultou em uma eficiência exergética da operação ideal de 38,8%. A exergia destruída evitável para o processo em questão correspondeu a 29,0% da exergia destruída total do processo, sendo que a temperatura das reações de combustão, o excesso de ar e a eficiência de separação entre as correntes sólida e gasosa na torre de ciclones e a eficiência da troca de calor entre clínquer e ar frio foram comprovados como sendo importantes pontos de destruição de exergia que podem ser otimizados com ajustes de processo e melhorias tecnológicas. A otimização permitiu identificar a operação com 65% da carga térmica direcionada ao calcinador, 60% de substituição térmica por combustíveis alternativos, sendo este composto totalmente por blend, e o uso exclusivo de coque como combustível convencional como o ponto ótimo para a eficiência exergética. O ponto ótimo para o custo aplicado resulta no mesmo cenário para a divisão da carga térmica e utilização de combustíveis alternativos, mas prioriza o uso exclusivo do carvão mineral como combustível convencional. Embora os ganhos de eficiência exergética sejam menores comparados à otimização desse parâmetro, a otimização do custo aplicado ainda resulta em uma operação de maior eficiência exergética em comparação à operação avaliada. Due to the high energy demand related to its production, and the global importance of this material, the study of the optimization of the cement production process is greatly relevant. The clinker production process has undergone important evolutions over the years to allow greater operational efficiency and the use of alternative fuel. This study intends to continue the work of reference developed in the same department and evaluate, through a thermodynamic analysis of exergy, advanced exergy and cost, the real impact of the use of these materials and the balance point between an efficient process and low production cost. To this end, the algorithm developed in the previous study was adapted to a new pyroprocessing unit. Real process data was collected in a plant during a 48h interval of stable operation and used for the analysis. The exergy efficiency of the analyzed operation was found to be 38,8%. The avoidable exergy destruction corresponded to 29,0% of the process destroyed exergy and it was possible to verify that the combustion temperature, excess air, gas and solid streams separation efficiency at the cyclones and the efficiency of the heat exchange in the cooler were important sources of exergy destruction that van be improved by means of process adjustments and technology improvements. The optimization allowed the identification of the operation with 65% thermal split to the calciner, 60% thermal substitution by alternative fuels, which consists fully of blended residue, and the exclusive use of petcoke as a conventional fuel as the optimal point regarding exergy efficiency. Cost optimization results in the same conditions for thermal split and alternative fuel usage but prioritizes the exclusive use of coal as conventional fuel. While the gain on exergy efficiency is lower compared to the optimization of this parameter, the cost optimization still resulted in an operation with higher exergy efficiency compared to the actual operation conditions.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os revestimentos orgânicos são o principal método de proteção metálica contra a corrosão atmosférica, devido ao seu custo-benefício. Os sistemas de pintura anticorrosivos com resina epóxi apresentam alta eficiência, entretanto esses materiais são aprimorados pela adição de aditivos orgânicos e inorgânicos. Os aditivos bloqueiam os microporos da superfície presentes nos revestimentos à base de resina epóxi. Aliando a questão ambiental do reaproveitamento de um subproduto agrícola, com a necessidade de pesquisa e desenvolvimento de componentes para revestimentos ecologicamente corretos, este trabalho analisa a viabilidade da incorporação da microfibra de coco, como pigmento renovável, em revestimentos anticorrosivos à base de resina epóxi. Para a incorporação no sistema epóxi, a fibra foi fragmentada e peneirada (MESH 250). Para melhorar a incorporação no sistema epóxi, as microfibras foram submetidas a um tratamento alcalino, com imersão em solução de hidróxido de sódio - NaOH 5% em massa - por 24 horas. A caracterização morfológica da microfibra não tratada (FN) e da microfibra tratada (FT) foi realizada por meio de difração a laser e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As amostras de FN e FT foram analisadas por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR) e sua degradação térmica por análise termogravimétrica (TG/DG). Além disso, as amostras foram caracterizadas quanto à densidade e absorção de óleo. Para a avaliação da efetividade como pigmento anticorrosivo, foram realizados ensaios gravimétricos de perda de massa e medidas de polarização potenciodinâmicas. Após a incorporação da fibra, os revestimentos foram avaliados por meio da técnica espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Apesar da alta absorção de óleo das amostras (FN-95,73, FT-99,46), elas apresentaram baixa densidade, resultando em valores de CPVC que possibilitam a formulação de revestimentos com PVC ideal. Os resultados de FTIR-ATR mostraram que as amostras de microfibras não tratadas possuem uma matriz lignocelulósica e taninos em sua composição, por outro lado, foi identificada a remoção de alguns materiais da estrutura na amostra tratada, aumentando a concentração de lignina em sua estrutura. Os resultados de perda de massa e das curvas de polarização potenciodinâmica mostraram uma eficiência de inibição de aproximadamente 70% para FN e 90% para FT. Os revestimentos em que a microfibra não tratada foi incorporada apresentaram maiores valores de módulos de impedância em baixas frequências (BF), em relação as demais amostras. Por meio do presente estudo foi possível verificar que as microfibras de coco têm um potencial uso como um pigmento verde anticorrosivo para o sistema epóxi. Organic coatings are the main method of metal protection against atmospheric corrosion due to their cost-effectiveness. Anticorrosive paint systems with epoxy resin have high efficiency, however, these materials are improved by the addition of organic and inorganic additives. Additives block surface microspore’s epoxy resin-based coatings. Combining the environmental issue of the reuse of an agricultural by-product, with the need for research and development of components for ecologically correct coatings, this work analyzes the feasibility of incorporating coconut microfiber, as a renewable pigment, in anticorrosive coatings based on epoxy resin. For incorporation in the epoxy system, the fiber was fragmented and sieved (MESH 250). To evaluate better incorporation in the epoxy system, the microfibers were submitted to alkaline treatment, with immersion in sodium hydroxide solution - NaOH 5% by mass - for 24 hours. The morphological characterization of untreated microfiber (FN) and treated microfiber (FT) was performed by laser diffraction and scanning electron microscopy (SEM). The FN and FT samples were analyzed by spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR-ATR) and their thermal degradation by thermogravimetric analysis (TG/DG). In addition, the samples were characterized for density and oil absorption. To evaluate its effectiveness as an anticorrosive pigment, gravimetric mass loss tests and potentiodynamic polarization measurements were performed. After fiber incorporation, the coatings were evaluated using the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique. Despite the high oil absorption of the samples (FN-95.73, FT-99.46), they showed low density, resulting in CPVC values that allow the formulation of coatings with ideal PVC. The FTIR-ATR results showed that the untreated microfiber samples have a lignocellulosic matrix and tannins in their composition, on the other hand, the removal of some materials from the structure in the treated sample was identified, increasing the concentration of lignin in its structure. The results of the mass loss tests and the potentiodynamic polarization curves showed an inhibition efficiency of approximately 70% for FN and 90% for FT. The coatings in which the untreated microfiber was incorporated showed higher values of impedance modules at low frequencies (LF) than the other samples. Through the present study, it was possible to verify that coconut microfibers have potential use as an anticorrosive green pigment for the epoxy system.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O aço galvanizado apresenta boa resistência à corrosão quando exposto a ambientes amenos, como condições atmosféricas normais ou águas naturais, em razão da proteção catódica proporcionada pela camada de revestimento de zinco e da formação do carbonato básico de zinco, que é um composto protetor produzido em atmosferas urbanas em presença de umidade e gás carbônico. No entanto, em meios mais agressivos, como atmosferas poluídas contendo substâncias ácidas e ambientes úmidos e confinados, a resistência à corrosão do aço galvanizado é baixa, sendo necessários métodos protetivos complementares. Os inibidores de corrosão são uma alternativa para a mitigação da corrosão do aço galvanizado e atuam na modificação do meio corrosivo. Nos últimos anos, é crescente a preocupação pela substituição dos inibidores convencionais pelos inibidores verdes, que apresentam menos efeitos ambientais adversos. Nesse sentido, este trabalho propõe-se a investigar a inibição da corrosão do aço galvanizado em meio de ácido clorídrico 0,5 mol/L, utilizando o pó de semente de abacate. O pó de semente de abacate foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O extrato hidroetanólico do pó de semente de abacate foi caracterizado por cromatografia em camada delgada (CCD), ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e cromatografia líquida de alta performance equipada com detector por espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS). O resultado dessas caracterizações permitiu a identificação de compostos e classes de produtos naturais que possuem em sua estrutura química centros responsáveis pela adsorção do inibidor na superfície metálica do aço galvanizado. O inibidor natural foi testado através de ensaios gravimétricos e eletroquímicos. A maior eficiência de inibição obtida foi de 66,51%, no ensaio eletroquímico de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), para o pó de semente de abacate na concentração de 1,77 g/L. A morfologia também foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), acoplada com sistema de espectroscopia dispersiva em energia (EDS). Galvanized steel has good resistance to corrosion when exposed to mild environments, such as normal atmospheric conditions or natural waters, due to the cathodic protection provided by the zinc coating layer and the formation of basic zinc carbonate, which is a protective compound produced in urban atmospheres with humidity and carbonic gas. However, in more aggressive media, such as polluted atmospheres containing acidic substances and humid and confined environments, the corrosion resistance of galvanized steel is low, requiring complementary protective methods. Corrosion inhibitors are an alternative to mitigate corrosion, and they act in the modification of the corrosive environment. In recent years, there has been a growing concern about replacing conventional inhibitors with green inhibitors, which have less adverse environmental effects. In this sense, this work proposes to investigate the corrosion inhibition of galvanized steel in 0,5 mol/L hydrochloric acid medium, using avocado seed powder. Avocado seed powder was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The hydroethanolic extract of avocado seed powder was characterized by thin layer chromatography (TLC), hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and high performance liquid chromatography equipped with a sequential mass spectrometry detector (HPLC­MS/MS). The result of these characterizations allowed the identification of compounds and classes of natural products that have in their chemical structure centers responsible for the adsorption of the inhibitor on the metallic surface of galvanized steel. The natural inhibitor was tested through gravimetric and electrochemical tests. The highest inhibition efficiency obtained was 66,51%, in the electrochemical test of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), for the avocado seed powder at a concentration of 1,77 g/L. The morphology was also analyzed by scanning electron microscopy (SEM), coupled with an energy dispersive spectroscopy (EDS) system.

O objetivo desta pesquisa foi produzir uma cerveja especial utilizando, como adjunto, a da torta da polpa do coco Macaúba (Acrocomia aculeata). Para a obtenção da matéria-prima, estabeleceu-se rotas de processamento de colheita, pós-colheita e armazenamento dos frutos, de modo a preservar suas características nutricionais visando a aplicação da torta da polpa para a produção de cerveja especial. O estudo do processamento foi realizado com frutos colhidos em duas safras em anos diferentes. Estabeleceu-se a padronização dos parâmetros do processamento dos frutos, através da secagem controlada e secagem natural, e da avaliação da umidade e acidez titulável. A caracterização físico-química da torta da polpa selecionada para a produção das cervejas especiais, apresentou alto teor de fibras, cinzas, minerais, açúcares totais e pectina. Realizou-se três produções de cervejas. A mesma formulação foi utilizada para as produções, diferenciando na proporção de adjunto (torta da polpa) adicionada à etapa de mosturação. Denominou-se cerveja C, a cerveja produzida sem adição de adjunto. Cerveja M20 produzida com a adição de 20% em massa de torta de polpa, em relação a quantidade de malte e cerveja M40 a cerveja produzida com 40% de adjunto. As cervejas foram avaliadas físico-quimicamente quanto aos teores de pH, sólidos solúveis, cinzas, amargor, cor, acidez titulável, teor alcóolico, açúcares totais, pectina, extrato primitivo, extrato real e extrato aparente. As cervejas M20 e M40, apresentaram características físico-químicas e organolépticas diferenciadas fazendo notar a presença desse adjunto. Os resultados das análises mostraram que a torta da polpa é um adjunto fermentável e fonte viável para a produção de cerveja especial. Para análise da torta da polpa como fonte alternativa de matéria-prima vegetal de pectina, realizou-se a extração da pectina por via ácida utilizando o ácido clorídrico, o ácido acético e ácido cítrico. As extrações apresentaram alto rendimento. A caracterização das pectinas, para todas as extrações, apresentaram alto grau de esterificação indicando que as mesmas podem ser empregadas como agentes geleificantes em processos alimentícios. Os resultados das análises TGA e DSC das pectinas apresentaram alta estabilidade térmica, o que confirma que a torta da polpa do coco Macaúba apresenta grande potencial como fonte alternativa de pectina. The objective of this research was to produce a special beer using, as an adjunct, the Macaúba coconut pulp pie (Acrocomia aculeata). To obtain the raw material, harvesting, post-harvesting and fruit storage processing routes were established, in order to preserve their nutritional characteristics, aiming at the application of pulp cake for the production of special beer. The processing study was carried out with fruits harvested in two harvests in different years. It was established the standardization of the parameters of the processing of the fruits, through the controlled drying and natural drying, and the evaluation of the humidity and titratable acidity. The physicochemical characterization of the pulp cake selected for the production of special beers showed a high content of fiber, ash, minerals, total sugars and pectin. There were three beer productions. The same formulation was used for the productions, differing in the proportion of adjunct (pulp cake) added to the mashing step. Beer C is the beer produced without the addition of an adjunct. M20 beer produced with the addition of 20% by mass of pulp cake, in relation to the amount of malt and M40 beer produced with 40% of adjunct. The beers were evaluated physicochemically for pH, soluble solids, ash, bitterness, color, titratable acidity, alcohol content, total sugars, pectin, primitive extract, real extract and apparent extract. The M20 and M40 beers presented different physicochemicals and organoleptic characteristics, highlighting the presence of this adjunct. The results of the analyzes showed that the pulp cake is a fermentable adjunct and viable source for the production of special beer. For the analysis of pulp cake as an alternative source of vegetable pectin raw material, pectin was extracted by acid route using hydrochloric acid, acetic acid and citric acid. The extractions showed high yield. The characterization of pectins, for all extractions, showed a high degree of esterification, indicating that they can be used as gelling agents in food processes. The results of the TGA and DSC analyzes of the pectins showed high thermal stability, which confirms that the Macaúba coconut pulp cake shows great potential as an alternative source of pectin.

A síntese de novos materiais porosos hierarquicamente estruturados, em escala nanométrica, tem levantado questões sobre os métodos atuais de caracterização, por adsorção física. Devido à complexidade de um sistema de poros reais interconectados, a isoterma de adsorção pode ser uma combinação complexa de vários segmentos de poros e de difícil interpretação. Em sistemas heterogêneos, as propriedades podem ser modificadas e controladas por processamento do material, devido a mudança da microestrutura interna. Os efeitos capilares podem agir como força motriz, ou podem atuar como uma barreira no processamento do material. Neste trabalho foi realizada uma análise crítica da revisão da caracterização de materiais hierárquicos interconectados, por adsorção a gás, utilizando o modelo atual de poros independentes. Um material micro-mesoporoso de sílica (SBA-15) foi sintetizado por rota de Zhao (1998), analisado por FTIR e caracterizado por adsorção de gás (N2 ,77 K). Os espectros de FTIR das amostras de sílica mesoporosa apresentaram banda de estiramento C-H (2800 a 3100 cm-1) e banda de deformação C-H (1250 a 1500 cm-1) referente ao agente direcionador de estrutura P123, que foi removido após calcinação. O cálculo da área superficial para a sílica SBA-15 mostrou coeficientes de correlação r > 0,9990 e C > 0, validando o cálculo da área superficial de microporos presentes nas amostras. A distribuição do tamanho de poros calculada pelos métodos macroscópicos baseados na equação de Kelvin (BJH, HK, SF) subestimam o tamanho de mesoporos e microporos comparados com o método microscópico baseado em DFT (Density Functional Theory). Foi investigada a influência da quantidade de água de lavagem de lavagem dos sólidos precipitados na distribuição de tamanho de poros. A utilização de 100 ml (3 amostras) apresentou resultados reprodutíveis com distribuição uniforme de mesoporos, em um intervalo de tamanho de poros entre 4,0 e 6,0 nm. Os efeitos das interfaces curvas em sistemas heterogêneos de duas fases foram realizados pela derivação das condições de equilíbrio termodinâmico e aplicação das equações para os sistemas selecionados: unários (L-V) e (L-S) e sistema binário (S-S). A aplicação das condições de equilíbrio termodinâmico para sistemas heterogêneos de duas fases, com interfaces curvas, apresentou mudança nas propriedades, para partículas com dimensões menores que 1 µ. O excesso de energia de Gibbs (associada as interfaces curvas), calculada a partir das condições de equilíbrio termodinâmico, possibilitou prever o efeito das interfaces curvas nas propriedades dos sistemas heterogêneos unários e binários com partículas nanométricas. The synthesis of new hierarchically structured porous materials, in nanometric scale, has raised questions about the current characterization methods, by physical adsorption. Due to the complexity of a real interconnected pore system, the adsorption isotherm can be a complex combination of several pore segments and difficult to interpret. In heterogeneous systems, the properties can be modified and controlled by material processing, due to the change of the internal microstructure. Capillary effects can act as a driving force, or they can act as a barrier in material processing. In this work a critical analysis of the review of the characterization of hierarchical interconnected materials, by gas adsorption, was carried out, using the current model of independent pores. A silica micro-mesoporous material (SBA-15) was synthesized by the Zhao route (1998), analyzed by FTIR and characterized by gas adsorption (N2 .77 K). The FTIR spectra of the mesoporous silica samples showed a C-H stretching band (2800 to 3100 cm-1) and a C-H deformation band (1250 to 1500 cm-1) referring to the structure-directing agent P123, which was removed after calcination. The surface area calculation for SBA-15 silica showed correlation coefficients r > 0.9990 and C > 0, validating the calculation of the surface area of micropores present in the samples. Pore size distribution calculated by macroscopic methods based on the Kelvin equation (BJH, HK, SF) underestimate the size of mesopores and micropores compared with the microscopic method based on DFT (Density Functional Theory). The influence of the amount of wash water washing the precipitated solids on the pore size distribution was investigated. The use of 100 ml (3 samples) showed reproducible results with uniform distribution of mesopores, in a pore size range between 4.0 and 6.0 nm. The effects of curved interfaces in heterogeneous two-phase systems were performed by deriving thermodynamic equilibrium conditions and applying the equations for the selected systems: unary (L-V) and (L-S) and binary system (S-S). The application of thermodynamic equilibrium conditions for heterogeneous two-phase systems, with curved interfaces, showed a change in properties for particles with dimensions smaller than 1 µ. The excess Gibbs energy (associated with curved interfaces), calculated from thermodynamic equilibrium conditions, made it possible to predict the effect of curved interfaces on the properties of heterogeneous unary and binary systems with nanometric particles.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In the past decade, many studies have proven the efficiency of Luffa cylindrica fibers on various wastewater adsorption applications. However, once the contaminants are removed from water by the natural fibers, a new solid waste is generated. A great alternative treatment to diminish the environmental impact of this solid waste is the pyrolysis process. Pyrolysis, the thermal decomposition of organics in the absence of oxygen at high temperatures, has been extensively developed as a promising platform to produce fuels and chemicals from various types of biomass. The main products of this process are biochar, bio-oil, and syngas. While the volatile products are usually linked to energetic purposes, some biochars have been widely studied and successfully applied as adsorbent materials. A major challenge of biomass pyrolysis is the necessity to heat the feedstock to high temperatures, which adds to the economic and environmental costs of the process. To address this matter, an alternative is to perform the heating process using concentrated solar energy. In this work, two solar pyrolizers of different designs were built, one with a parabolic trough collector and the other with a parabolic dish collector. Their building costs were R$ 10.000 and R$ 200, respectively. The thermal transfer calculations for the solar pyrolizer are available as a result of this project. This research project studied the slow pyrolysis of Luffa cylindrica to obtain biochar in electric and solar ensembles. Different terminal temperatures (300, 400, and 500 °C) and heating rates (2, 10, and 20 °C.min-1) were tested under a nitrogen atmosphere in the electric furnace. A solar pyrolysis experiment was performed on the solar dish collector pyrolizer under nitrogen flux for 1 hour at temperatures up to 417 °C. The parabolic trough pyrolizer was not operationalized until the writing of this document due to logistics and technical matters. Obtained biochars were characterized via iodine number, TG/DTG, FTIR, HHV, and SEM. The influence of pyrolysis parameters in biochar yield, composition, surface functional groups, morphology, and high heating value was accessed and discussed in this work. All produced biochars and a commercial activated biochar were submitted to iodine adsorption tests to evaluate the influence of process parameters on adsorption performance. The goals set for this work were accomplished since the proposed solar pyrolizers were built, Luffa cylindrica slow pyrolysis was studied with details yet unseen on the literature, and biochars with good adsorptive properties were obtained. Na última década, muitos estudos comprovaram a eficiência das fibras de Luffa cylindrica em várias aplicações de adsorção de águas residuais. Porém, uma vez que os contaminantes são removidos da água pelas fibras naturais, um novo resíduo sólido é gerado. Uma ótima alternativa de tratamento para diminuir o impacto ambiental desses resíduos sólidos é o processo de pirólise. Pirólise, a decomposição térmica de compostos orgânicos na ausência de oxigênio em altas temperaturas, foi amplamente desenvolvida como uma plataforma promissora para a produção de combustíveis e produtos químicos a partir de vários tipos de biomassa. Os principais produtos desse processo são biocarvão, bio-óleo e gás de síntese. Embora os produtos voláteis sejam geralmente associados a fins energéticos, alguns biocarvões têm sido amplamente estudados e aplicados com sucesso como materiais adsorventes. Um grande desafio da pirólise de biomassa é a necessidade de aquecer a matéria-prima em altas temperaturas, o que aumenta os custos econômicos e ambientais do processo. Para resolver esse problema, uma alternativa é realizar o aquecimento com energia solar concentrada. Dois pirolisares solares de diferentes designs foram construídos neste trabalho, um com coletor de calha parabólica e o outro com coletor de prato parabólico. Os custos de construção foram de R$ 10.000 e R$ 200, respectivamente. Os cálculos de transferência de calor estão disponíveis como resultado deste trabalho. Este projeto de pesquisa estudou a pirólise lenta de Luffa cylindrica para a obtenção de biocarvão nos pirolisados solares e em um reator elétrico. Diferentes temperaturas terminais (300, 400 e 500 °C) e taxas de aquecimento (2, 10 e 20 ° C.min-1) foram testadas sob atmosfera de nitrogênio no forno elétrico. O experimento de pirólise solar foi realizado no reator com coletor de prato parabólico sob fluxo de nitrogênio por 1 hora, chegando a temperaturas de até 417 °C. O pirolisador de calha parabólica não foi operacionalizado até a redação deste documento devido a questões técnicas e logísticas. Os biocarvões obtidos foram caracterizados via número de iodo, TG/DTG, FTIR, PCS e MEV. A influência dos parâmetros de pirólise no rendimento, composição, grupos funcionais de superfície, poder calorífico e morfologia dos biocarvões foi estudada e discutida neste trabalho. Todos os biocarvões produzidos e um carvão ativado comercial também foram submetidos a testes de adsorção de iodo para avaliar a influência dos parâmetros do processo no desempenho de adsorção. Os objetivos definidos para este trabalho foram cumpridos, uma vez que os pirolisadores solares propostos foram construídos, a pirólise lenta de Luffa cylindrica foi estudada com detalhes ainda não vistos na literatura e biocarvões com boas propriedades adsortivas foram obtidos.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A análise exergética é uma ferramenta útil para avaliar a sustentabilidade de processos biotecnológicos. A aplicação da análise exergética como estratégia para o estudo e seleção das variáveis de processo é ainda pouco explorada no campo da biotecnologia. O conhecimento da exergia química padrão dos compostos envolvidos no sistema estudado é, normalmente, necessário para a análise. No entanto, o cálculo desta propriedade termodinâmica, em muitos casos, não é trivial, uma vez que ainda existe um número limitado de dados disponíveis na literatura para biocompostos. Diante disso, esta tese apresenta uma proposta para tomada de decisão de condições operacionais de biorreatores baseada em exergia. Inicialmente, foi realizada uma análise dos modelos de predição de exergia química padrão comumente aplicados em estudos de análise exergética. Esta análise foi dividida em três etapas. A primeira etapa teve como objetivo realizar um levantamento bibliográfico sobre as metodologias de predição das propriedades comumente empregadas para compostos de relevância biotecnológica. Com base no levantamento bibliográfico, foi identificado a carência de metodologias específicas para estimativa de exergia química padrão, levando ao uso de métodos alternativos de cálculo. Na segunda etapa, os modelos mais promissores de predição aplicados à biocompostos foram investigados mais detalhadamente. O desempenho da predição foi avaliado para modelos baseados no método de contribuição de grupo (CG) e para uma correlação semi-empírica que considera a combustão completa do composto em questão e banco de dados empíricos. Na terceira etapa, foram propostos modelos para predição de exergia química específica para compostos orgânicos puros e macromoléculas de relevância biotecnológica. Finalmente, foi realizada a análise exergética do processo de produção de xilitol como estratégia para a tomada de decisão de condições operacionais do biorreator mais produtivas e sustentáveis. Os resultados obtidos mostraram que o método baseado em CG apresentou melhor desempenho estatístico, apresentando um ajuste de R² igual a 0,98, erro absoluto médio de 0,56 MJ/kg e erro relativo médio de 4,21%. O modelo proposto para a estimativa da propriedade apresentou valores de R² e erro relativo médio de 99,41% e 2,30%, respectivamente. Com relação à análise exergética, a metodologia proposta mostrou ser uma ferramenta útil para o desenvolvimento de sistemas fermentativos para a produção de xilitol sob o ponto de sustentabilidade. Exergy analysis is a useful tool to assess the sustainability of biotechnological processes. The application of exergetic analysis as a strategy for the study and selection of process variables is still little explored in the field of biotechnology. Knowledge of the standard chemical exergy of the compounds involved in the studied system is usually necessary for the analysis. However, the calculation of this thermodynamic property, in many cases, is not trivial, since there is still a limited number of thermodynamic data available in the literature for biocompounds. Therefore, this thesis presents a proposal for decision-making on operating conditions of bioreactors based on exergy. Initially, an analysis of the standard chemical exergy prediction models commonly applied in exergetic analysis studies was performed. This analysis was divided into three stages. The first stage aimed to carry out a bibliographical survey on the property prediction methodologies commonly used for biotechnologically relevant compounds. In the second stage, the most promising prediction models applied to biocompounds were investigated in more detail. The prediction performance was evaluated for models based on the group contribution method and for a semi-empirical correlation that considers the complete combustion of the compound in question and empirical database. In the third step, hybrid models for prediction of specific chemical exergy for pure organic compounds and macromolecules of biotechnological relevance were proposed. Finally, an exergetic analysis of the xylitol production process was carried out as a strategy for decision-making on more productive and sustainable operating conditions for the bioreactor. The results obtained showed that the GC-based method presented better statistical performance, presenting an adjustment of equal to 0.98, mean absolute error of 0.56 MJ.kg−1 and mean relative error of 4.21%. The proposed model for property estimation showed values and mean relative error of 99.41% and 2.30%, respectively. Regarding the exergetic analysis, the proposed methodology proved to be a useful tool for the development of fermentative systems for the production of xylitol from the point of sustainability.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A transição vítrea (Tg) de sistemas baseados em epóxi é seu principal evento térmico, associado tanto à estrutura do material quanto sua faixa de aplicação. Variações na Tg de nanocompósitos de epóxi têm sido apresentadas na literatura científica, com uma variabilidade muito grande de valores. Neste trabalho foram produzidos quatro tipos de sistemas nanocompósitos, cada um aditivado com um distinto nanomaterial (nanotubo de carbono oxidado, nanotubo de carbono aminado, óxido de grafeno e carbonato de cálcio) na concentração 1% m/m. O foco do estudo dos nanocompósitos foi a obtenção da temperatura de transição vítrea máxima a partir da variação da razão de cura de endurecedor para 100 partes, em massa, de resina (Phr). Para tal foram utilizadas a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e a Análise Térmica Dinâmico Mecânica (DMA). Estas análises também permitiram averiguar outras propriedades termomecânicas importantes dos nanocompósitos. Caracterizações complementares de molhabilidade à água e Microscopia eletrônica de varredura (MEV) também foram realizados nestes sistemas. Uma análise estatística foi executada nos resultados de DSC, DMA e molhabilidade. Ademais, os resultados de DSC e DMA mostraram que nenhuma mudança no valor de Tg máximo ocorreu para os nanocompósitos em relação à referência (sem aditivo). Também nenhuma mudança foi observada para as propriedades Tg inicial e ΔHreação, porém uma possibilidade de linearização de dados de Tg, Tg inicial e ΔHreação para encontrar um Phr ideal foi confirmada. Por DSC, observou-se a possibilidade de leve redução de Phr ideal para o nanocompósito de nano-CaCO3 e um leve aumento para o de NTC-Aminado. Por DMA, o módulo de armazenamento a 30°C aumentou para os nanocompósitos à base de NTC-Ox e GO, com acréscimos de até 5,5% e 5,4%, enquanto para o módulo de armazenamento a 160°C este aumento foi de até 12,5% para o nanocompósito de GO. O teste de molhabilidade com água no Phr 19,5 mostrou aumento de hidrofobicidade de até 52,5° em relação à referência para o nanocompósito do carbonato de cálcio nanométrico. The glass transition (Tg) of epoxy-based systems is its main thermal event, associated both with the structure of the material and its range of application. Variations in epoxy nanocomposites Tg have been presented in the scientific literature with a very large variability of values. In this work, four types of nanocomposite systems were produced, each one with a different nanomaterial (oxidized carbon nanotube, amine carbon nanotube, graphene oxide and calcium carbonate) at concentration of 1% w/w. The focus of the study of the nanocomposites was to obtain the maximum glass transition temperature from the variation of weight hardener per 100 parts by weight of resin (Phr). For this purpose, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic Mechanical Analysis (DMA) were used. These analyses also allowed to investigate other important thermomechanical properties of nanocomposites. Complementary water wetability and Scanning Electron Microscopy (SEM) characterizations were also performed on these systems. A statistical analysis was performed on DSC, DMA and wetability results. Furthermore, DSC and DMA results showed that no change in the maximum glass transition value occurred for the nanocomposites in relation to the reference (without additives). Also, no change was observed for the Tg onset and ΔHreaction properties, but a possibility of linearizing data from Tg, Tg onset and ΔHreaction to find an ideal Phr was confirmed. By DSC, it was observed the possibility of a slight reduction of ideal Phr for the nano-CaCO3 nanocomposite and a slight increase for the NTC-Amine nanocomposite. By DMA, the 30°C storage module increased for NTC-Ox and GO based nanocomposites, with increases of up to 5.5% and 5.4%, while for the 160°C storage module this increase was up to 12.5% for the GO nanocomposite. The water wettability test at Phr 19,5 showed an increase in hydrophobicity of up to 52.5° in relation to the reference for the nanocomposite of nanometric calcium carbonate.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior INCT – Instituto nacional de ciência e tecnologia (Antigo Instituto do Milênio) A fim de garantir um alto grau de dispersão e transferir suas excelentes propriedades mecânicas, reológicas e térmicas para outras matrizes e solventes, nanotubos de carbono (NTC) e grafeno podem ser modificados quimicamente mediante a inserção de grupos oxigenados e aminados em sua estrutura. A poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) é um polieletrólito solúvel em água e de alto caráter viscosificante, a qual é comumente usada em processos de recuperação avançada de petróleo (IOR). No entanto, em temperaturas elevadas e alta concentração de sais, a HPAM sofre hidrólise dos grupos acrilamida, tendo como resultado uma queda na sua viscosidade. Essa queda influenciará de maneira negativa a eficiência de varrido na IOR, tendo consequências econômicas e energéticas indesejáveis. Este trabalho de doutorado foi dividido em três series. Na Série 1 foi estudado o sistema composto por NTC oxidados (NTCO) e aminados com trietilenotetramina (TETA). Para isso, foi desenvolvida uma metodologia de síntese que permitiu a obtenção de NTCO-TETA. Em seguida, foram avaliadas as propriedades coloidais de nanofluidos (NF) contendo NTCO-TETA. Por último, foi realizado um estudo das propriedades reológicas de NF contendo NTCO-TETA e dispersos em solução aquosa de HPAM com o objetivo de avaliar a sua degradação química sob condições de reservatório de petróleo e gás. Na Série 2 foram repetidos os estudos descritos na Série 1, porém para o sistema composto por óxido de grafeno (GO) aminado com TETA. A Série 3 foi proposta de maneira exploratória e seu objetivo foi o estudo das propriedades coloidais e reológicas de NF contendo híbridos de GO-TETA:NTCO-TETA. A metodologia de síntese desenvolvida se mostrou energeticamente viável e com baixo impacto ambiental, permitindo a obtenção de nanomateriais de carbono (NMC) com alta qualidade estrutural e morfológica. Além disso, a presença de grupos amina nos NMC foi confirmada através de técnicas de CHN, TG/DTG e FTIR. O estudo coloidal mostrou que todos os NF de carbono apresentaram alta carga superficial e tamanhos de partícula na escala nano. Finalmente, o estudo reológico mostrou a grande influência da morfologia das nanopartículas na sua organização espacial. Adicionalmente, foram observados ganhos na viscosidade em NF contendo NTCO-TETA e híbridos de GO-TETA:NTCO-TETA, confirmando assim a potencial aplicação destes NMC em processos de IOR. In order to ensure a high degree of dispersion and transfer their outstanding mechanic, rheological, and thermal properties to other matrices and solvents, carbon nanotubes (CNT) and graphene can be chemically modified by inserting oxygenated and amino groups into their structure. Partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) is a water-soluble polyelectrolyte of high viscosifying character, which is commonly used in improved oil recovery (IOR) processes. However, at high temperatures and high salt concentration, HPAM undergo hydrolysis of the acrylamide groups, resulting into a viscosity decrease. This will negatively affect the IOR sweeping performance, and thus, an outcome of economical and energetic undesired consequences. This Ph.D. research was divided into three series. In the first series, the objective was to study the system composed by previously oxidized amino-CNT, treated with triethylenetetramine (TETA). For this, a synthesis methodology was carried on, so TETA-CNT were obtained. Then, the colloidal properties of TETA-CNT nanofluids (NF) were studied when dispersed in both water and HPAM solutions. At last, a rheological study was performed on both aqueous TETA-CNT NF and HPAM + TETA-CNT NF, in order to evaluate their chemical decomposition under oil and gas reservoir conditions. In the second series, the whole process of series 1 was repeated, yet, using graphene oxide (GO) aminated with TETA. The third series was proposed as an exploring scope and its goal was to study both colloidal and rheological properties TETA-GO:TETA-CNT hybrids NF. The synthesis methodologies carried on showed to be energetically viable and had a low environmental impact, allowing to obtain carbon nanomaterials with high structural and morphological quality. In addition, the presence of amine groups into the carbon nanomaterials (CNM) structure was confirmed by CHN, TG/DTG and FTIR techniques. The colloidal study showed that all carbon NF display high surface charge and apparent particle sizes in the nanometer range. Finally, the rheological study showed the great influence of the morphology of the nanoparticles on their spatial organization. Besides, a viscosity gain was observed in TETA-CNT NF and TETA-GO:TETA-CNT hybrids NF, confirming the applicability of these CNM in IOR processes.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A influência das modificações na estrutura cristalina de um material provocadas por deformação plástica severa (SPD), como o processamento por torção sob alta pressão (high-pressure torsion - HPT) no comportamento de corrosão de materiais metálicos ainda não é bem compreendida. Esse estudo avaliou a influência do HPT no comportamento de corrosão de uma liga solubilizada de Al-3%Mg-0,2%Sc por meio de ensaios eletroquímicos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), polarização cíclica, análise de Mott-Schottky, espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS) e cronoamperometria em solução de NaCl 3,5% (m/v). Observou-se que a corrente passiva decresceu após o processamento por HPT, indicando a formação de uma camada de óxido mais protetora na superfície da liga processada. As análises de Mott-Schottky confirmaram a alta eficiência de proteção da camada passiva no material processado por HPT pela baixa concentração de defeitos no óxido formado. O filme formado na liga solubilizada foi característico de semicondutor do tipo p e do tipo n, enquanto a liga processada por HPT apresentou apenas um comportamento de filme semicondutor do tipo n. As análises de EIE mostraram melhora na resistência à corrosão em meio salino após o processamento por HPT. Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) após os ensaios de corrosão. A fim de avaliar a influência do tamanho e distribuição dos grãos no comportamento de corrosão da liga, o material processado por HPT foi submetido a recozimento em diferentes temperaturas e a resistência à corrosão da liga recozida foi avaliada por meio de ensaios de EIE e polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3,5% (m/v). A análise dos diagramas de Nyquist e Bode indicou a melhor resistência à corrosão dos materiais que apresentaram uma distribuição de grãos mais uniforme e os dados de polarização indicaram maior densidade de corrente de corrosão para as amostras com estrutura de grão mais heterogênea. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier com reflectância total atenuada (FTIR-ATR) e MEV e as imagens sugeriram maior sensibilidade à corrosão daquelas amostras que se mostraram com distribuição de grãos mais heterogênea após o processo de recozimento. Modification’s influence in crystalline structure of a material caused by severe plastic deformation (SPD), such as high-pressure torsion (HPT) in the corrosion behavior of metallic materials is not yet well understood. This work evaluated the influence of HPT in the corrosion behavior of an Al-3%Mg-0.2%Sc as-cast alloy through electrochemical tests of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic polarization, Mott-Schottky analyses, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and chronoamperometry in a 3.5% (wt.%) NaCl solution. It was observed that the passive current decreased after processing by HPT, indicating the formation of a more protective oxide layer in the processed alloy surface. The Mott-Schottky analysis confirmed the high protection efficiency of the oxide layer in the processed material by the low defects concentration in the oxide formed. The film formed in the as-cast alloy was characteristic of type p and type n semiconductor, while the processed by HPT alloy just presented a film type n semiconductor behavior. The EIS analysis showed improvement in the corrosion resistance in saline environment after the HPT processing. The materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM) after the corrosion tests. In order to evaluate the influence of grain size and distribution in the alloy corrosion behavior, the processed by HPT material was subjected to annealing in different temperatures and the annealed alloy corrosion resistance was evaluated through EIS and potentiodynamic polarization tests in 3.5% (wt.%) NaCl solution. Analysis of Nyquist and Bode diagrams suggested better corrosion resistance in materials the presented a more homogeneous grain distribution and the polarization data indicated higher corrosion current density to the samples which present a more heterogeneous grain structure. The materials were characterized by attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and SEM and the images suggested more corrosion sensibility in the samples that have a more heterogeneous grain distribution after annealing process.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O objetivo do presente projeto de mestrado foi a produção um biocatalisador enzimático capaz de sintetizar diésteres com propriedades lubrificantes (biolubricantes) pela hidroesterificação do óleo de fritura. A primeira etapa deste processo consistiu na sequencial produção de ácidos graxos livres (AGL) por hidrólise enzimática do óleo de fritura catalisada pelo extrato enzimático bruto de lipase de Candida rugosa (LCR). Completa hidrólise do óleo foi obtida em 3 h de reação empregando razão mássica óleo:água de 40% m/m, 45°C, agitação mecânica de 1500 rpm e concentração de lipase de 3,2 g/L. Em seguida, os AGL obtidos foram separados do meio de reação, lavados com água destilada e desidratados para serem empregados como matéria-prima na segunda etapa do processo (esterificação). As reações de produção dos diésteres por esterificação foram realizadas em sistemas ambientalmente corretos (isentos de solventes orgânicos). Nesta etapa, uma preparação de lipase de Thermomyces lanuginosus (Eversa® Transform 2.0) imobilizada em partículas de poli(estireno-divinilbenzeno) foi empregada como biocatalisador heterogêneo. A lipase foi imobilizada via adsorção física (mecanismo de ativação interfacial) no suporte hidrofóbico empregado em tampão acetato de sódio pH 5,0 com baixa força iônica (5 mM), por 18 h de contato a 25°C e em agitação mecânica em banho termostatizado (200 rpm) e a carga enzimática inicialmente oferecida foi de 40 mg/g de suporte. Elevada concentração de proteína imobilizada da ordem de 36 mg/g (que corresponde a um rendimento de imobilização da ordem de 90%) foi obtido devido à alta área superficial e diâmetro de poros do suporte que permite imobilizar alta concentração de lipase. Após a preparação do biocatalisador heterogêneo, foi avaliada a influência do tipo de glicol na sua atividade catalítica. Neste estudo, foram empregados quatro tipos de glicóis como dietieleno glicol (DEG), propileno glicol (PG), neopentil glicol (NPG) e o etileno glicol (EG). Máxima conversão dos AGL de 87% após 90 min de reação foi observada para o EG, então selecionado para estudos de ótimização. O efeito de parâmetros relevantes na produção dos ésteres como temperatura de reação, concentração de biocatalisador e razão molar EG:AGL foi avaliado por um delineamento central composto rotacional (DCCR). Nas condições ótimas de reação, foi avaliado o efeito do tempo para alcançar a máxima conversão da reação. De acordo com os resultados obtidos, a conversão total dos grupos hidroxila do EG foi alcançada em 40 min de reação a 65°C empregando razão molar EG:AGL de 1:3 e 18% m/m do biocatalisador heterogêneo preparado. Nas mesmas condições, o extrato da lipase solúvel proporcionou uma conversão máxima de apenas 32,5%. Esses resultados mostram claramente que o biocatalisador preparado é altamente ativo na produção de ésteres industriais (biolubrificantes) e que a imobilização é de extrema importância, visto que aumenta a atividade catalítica e permite a reutilização da enzima. Testes de reuso foram realizados a fim de analisar a estabilidade do biocatalisador preparado após sucessivas bateladas de esterificação. Após sete ciclos sucessivos de esterificação, máxima conversão dos ácidos foi de 37%. A produção de diésteres foi confirmada por ressonância magnética nuclear de próton (1H RMN). As propriedades físicas dos diésteres de EG produzidos como viscosidade cinemática, índice de viscosidade, e ponto de fluidez foram determinadas por metodologias padrões. Com base nos resultados obtidos, a viscosidade cinemática a 40°C e 100°C dos diésteres preparados foi respectivamente de 27,3 ± 1,6 e 5,7 ± 0,4 mm2/s. O índice de viscosidade determinado foi de 166,2 ± 18,2. Os diésteres produzidos apresentam bom desempenho em baixas temperaturas, pois o seu ponto de fluidez foi de –9 ± 2°C. Suas propriedades físicas foram similares aos diésteres de EG obtidos a partir do óleo de soja descritos na literatura e com lubrificantes comerciais fornecidos pela Emery Oleochemicals (Dehylube® 4016 e Dehylube® 4016 US) e Zschimmer & Schwarz (LEXOLUBE 3JN-310 e LUBRICIT NGDO). Estes resultados mostram que o processo proposto pode ser uma alternativa interessante do ponto de vista industrial devido à alta atividade catalítica do biocatalisador em condições brandas de reação. Além disso, as propriedades físicas dos diésteres produzidos a partir de uma matéria-prima de baixo custo obtida no procesamento de alimentos foram similares aos biolubrificantes disponíveis comercialmente. The aim of this Dissertation (Master of Science) has been the production of na enzimatic biocatalyst capable of synthesizing diesters with lubricant properties (biolubricants) through hydroesterification of used soybean cooking oil – USCO (or waste cooking oil). The first step consisted in FFA production via enzymatic hydrolysis of USCO catalyzed by a crude lipase extract from Candida rugosa (CRL). Complete hydrolysis of the oils were achieved after 3 h of reaction at 40 °C, using 3.2 g/L of CRL, mechanical stirring frequency of 1500 rpm and oil:water mass ratio of 40% m/m. Next, the produced FFA have been separed, washed with distilled water and dehydrated to be used as starting materials in esterification step. In this study, the esters production has been performed in an eco-friendly process (solvent-free systems) and open reactors to eliminate formed water molecules in the reaction. In this step, a liquid lipase preparation from Thermomyces lanuginosus (Eversa® Transform 2.0)has been immobilized on poly(styrene-divinylbenzene) paarticles and it has been used as heterogeneous biocatalyst. The immobilization protocol proceeded by physical adsorption via mechanism of interfacial activation at low ionic strenght (5 mM) buffer sodium acetate pH 5.0 at 25°C, 18 h of contact under continuous mechanical stirring (200 rpm) in a controlled water bath temperature using an initial protein loading of 40 mg protein/g of support. High protein loaded biocatalyst around of 36 mg/g (immobilization of ≈90%) has been obtained due to high surface area and pore size of the support. In this study, four different glycols such as ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), diethylene glycol (DEG) and neopentyl glycol (NPG) were used as reactants in diesters production via esterification of the produce FFA using immobilized Eversa® Transform 2.0 as heterogeneous biocatalyst. Maximum OH conversion of 87% at 90 min of reaction was achieved using EG. Thus, further tests for optimizing the enzymatic esters production using statistical tools were performed with EG. The effect of three relevant parameters such as heterogeneous biocatalyst concentration, reaction temperature and EG:FFA molar ratio was evaluated using a full factorial design in a CCRD mode. Under optimal experimental conditions, the effect of contact time on the esters production hs also been evaluated. According to results, full OH conversion was achieved at 65 °C, EG:FFA molar ratio of 1:3, and biocatalyst concentration of 18% m/m at 40 min of reaction. Maximum OH conversion of only 32.5% was obtained using crude lipase extract under such conditions. The biocatalyst retained ≈37% of its original activity after seven successive esterification batches. The diesters production has been confirmed by proton nuclear magnetic resonance analysis (1H NMR). The physical properties of the produced diesters such as kinematic viscosity, visccosity index and pour point have been determined according to standard methods. Based on these results, kinematic viscosity values at 40°C and 100°C were 27.3 ± 1.6 e 5.7 ± 0.4 mm2/s. In addition, the viscosity index was of 166.2 ± 18.2. They presented good cold temperature properties, since its pour point was –9 ± 2°C. The physical properties of the produced diesters were comparable with EG diesters from soybean oils described in literature and comercial synthetic esters from two companies: Emery Oleochemicals (Dehylube® 4016 and Dehylube®4016 US) and Zschimmer & Schwarz (LEXOLUBE 3JN-310 and LUBRICIT NGDO). These results clearly show that the proposed process can be an interesting option in industrial processes due to its high catalytic activity under mild reaction conditions (65 °C and atmosphere pressure). Moreover, the physical properties of the produced diesters using a low-cost oleaginous feedstock, a waste oil from the food processing, were similar to commercial synthetic esters.

Trocadores de calor são amplamente utilizados na indústria por meio de diversas aplicações, como resfriamento, condensação, aquecimento de uma mistura e quebra de emulsões entre o petróleo e água. É comum utilizar diversos desses equipamentos em paralelo, para aumentar a produtividade, cujo efeito esperado é que tenham as mesmas condições operacionais na saída do processo. Quando um conjunto de equipamentos idênticos apresentam resultados diferentes, devem ser investigadas as causas que levam a esses desvios operacionais. O objetivo deste trabalho é realizar um estudo de um sistema de trocadores de calor de uma refinaria de petróleo, mais especificamente do sistema de condensadores de topo da fracionadora de uma unidade de craqueamento catalítico. O sistema constituído de seis trocadores de calor, denominados com sufixos A a F operam em pares e apenas o último par E/F opera com características muito diferentes dos outros dois conjuntos A/B e C/D. A metodologia empregada no trabalho foi utilizar técnicas de modelagem e simulação para avaliar o desempenho do sistema, como balanços de energia, cálculos de perda de carga em tubulações e trocadores de calor, estudos de análise de sensibilidade e construção de um modelo fluidodinâmico. Os resultados mostraram que os balanços de energia e o modelo fluidodinâmico apresentaram divergências em relação ao modelo analítico. Este último, constituído pelos cálculos da perda de carga e a análise de sensibilidade, apontam que o problema está na alta queda de pressão do lado da água, tanto nos tubos dos trocadores quanto nos headers de distribuição, principalmente do conjunto E/F. Para minimizar esse problema, conclui-se que a melhor solução seria a instalação de placas de orifício nos trechos A/B e C/D para equalizar a variação de pressão entre os três pares de trocadores de calor, precedida de uma etapa de instalação de sensores de pressão e vazão nas entradas e saídas de água de cada um dos pares de equipamentos e monitoramento em tempo real dessas variáveis. Heat exchangers are widely used in industry in a variety of applications such as cooling, condensing, heating, and breaking down oil-water emulsions. It is common to use several of these devices in parallel to increase productivity. The expected effect is to have the same operating conditions at the output of the process. When a set of identical equipment presents different results, the causes that lead to these operational deviations must be investigated. The objective of this work is to carry out a study of a heat exchanger system in an oil refinery, more specifically the top condenser system of the fractionator in a catalytic cracking unit. The system consists of six heat exchangers, named with suffixes A to F and they operate in pairs. The last pair E/F operates with very different characteristics from the other two sets A/B and C/D. The methodology used in this work was to use modeling and simulation techniques to evaluate the system performance, based on energy balances, calculations of pressure drop in pipes and heat exchangers, sensitivity analysis studies, and construction of a fluid dynamic model. The results showed that energy balances and fluid dynamic model were not consistent with the analytical model – based on pressure drop calculations and sensitivity analysis. The results also revealed that the problem is in association with the high-pressure drop on the waterside, both in the exchanger tubes and in the distribution headers, mainly at the E/F set. To minimize this problem, it is concluded that the best solution would be to install orifice plates in sections A/B and C/D to equalize the pressure variation between the three pairs of heat exchangers, preceded by an installation of pressure and flow sensors at the inputs and outputs of each pair of equipment and real-time monitoring step of these variables.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O desenvolvimento industrial é um dos principais fatores para regulamentações ambientais em geral. Certificações que padronizam a gestão e parâmetros do processo foram consolidados no mundo todo, e hoje são vistos como obrigatórios para a operação industrial sustentável. O desenvolvimento de modelos baseados em dados se fortaleceu a partir da geração massiva de dados pelos processos industriais em geral em todo o mundo, dado o avanço das áreas de instrumentação, informática e banco de dados. Esse avanço contribui então para a disseminação de aplicações de ciência de dados no setor industrial. Uma sub-área da ciência de dados diz respeito aos métodos de aprendizado de máquina, que geralmente são de simples implementação e obtidos diretamente a partir de conjuntos de dados. Esse trabalho explorou um problema de classificação pelo método supervisionado denominado de k-vizinhos mais próximos (k-NN; k-Nearest Neighbors), com o foco em emissões de gases poluentes à saúde humana e ao meio ambiente. De modo específico, propõe a construção de um sensor virtual baseado em dados para o monitoramento e, por conseguinte, para o controle de emissões de dióxido de enxofre (SO2) em caldeiras de recuperação química do setor de celulose kraft. Em relação à metodologia, foi apresentado o comportamento do método com uma variável de entrada, com subconjuntos de preditores e com um comitê de modelos (ensemble learning), para seis classes de SO2. Os resultados apresentados são satisfatórios, o que é importante para gerar confiança em implementações industriais. O comitê de modelos apresentou a melhor performance, com acurácia de 92% e média geométrica de 94,75% sobre o conjunto (independente) de teste. Industrial development is one of the main factors for environmental regulations in general. Certifications that standardize management and process parameters have been consolidated worldwide and are now seen as mandatory for sustainable industrial operation. The development of data-driven models has been strengthened by the massive generation of data by industrial processes in general all over the world, given the advances in the areas of instrumentation, informatics, and databases. This advance then contributes to the spread of data science applications in the industrial sector. One sub-area of data science concerns machine learning methods, which are usually simple to implement and are directly obtained from data sets. This work explored a supervised k-nearest neighbours (KNN) classification problem, focusing on gas emissions that pollute human health and the environment. Specifically, it proposes the construction of a soft sensor based on data for monitoring and, consequently, controlling sulphur dioxide (SO2) emissions in chemical recovery boilers in the kraft pulp industry. Regarding the methodology, the behaviour of the method with one input variable, with subsets of predictors, and with an ensemble learning, for six classes of SO2 was presented. The results presented are satisfactory, which is important to generate confidence in industrial implementations. The ensemble learning showed the best performance, with accuracy of 92% and geometric mean of 94.75% over the (independent) test set.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O constante crescimento populacional aliado ao desenvolvimento industrial tem gerado um consumo de água cada vez maior. Tendo em vista que a água potável é um recurso limitado, tecnologias capazes de tratar essa água são necessárias para evitar um cenário global de escassez nos próximos anos. A dessalinização via osmose inversa utilizando membranas é uma das estratégias adotadas para contornar essa situação. Dentre as propostas estudadas para melhorar o desempenho das membranas, destaca-se a inserção de óxido de grafeno na matriz polimérica devido à sua hidrofilicidade. Visando a melhoria das membranas, foi estudada neste trabalho a incorporação de óxido de grafeno ao suporte de polisulfona e à camada de poliamida. O suporte poroso foi preparado por meio da técnica de inversão de fases e a nanocarga foi incorporada na solução contendo a polisulfona em diferentes concentrações. A membrana de polisulfona foi caracterizada em um sistema de permeação gasosa onde obteve-se um valor médio de permeância de 456 GPU para o nitrogênio para a membrana sem óxido de grafeno e 1370 GPU para a membrana com a nanocarga na concentração de 0,2% m/m de GO. A camada densa da membrana foi sintetizada utilizando o método de polimerização interfacial. A formação da pele foi evidenciada através da microscopia eletrônica de varredura e pela redução na permeância através da membrana para o valor de 170 GPU para nitrogênio. A permeabilidade hidráulica das membranas foi determinada através da permeação em um sistema de osmose inversa. Notou-se tanto o aumento da permeabilidade de 2,7 para 3,4 L/h.m².bar quanto o aumentou da rejeição salina de 13,6 para 31,2% evidenciando a melhoria da membrana após a adição da nanocarga. Potable water has become a valuable, and sometimes, scarce resource due to population growth and the industrial activities. Therefore, technologies that can process and generate this product are necessaries to avoid a global scenario of water scarcity in the next years. Reverse osmosis desalination using membranes is one of the most used strategies today to produce potable water. There are many studies to improve membrane’s performance, one of them is incorporating graphene oxide into the polymeric matrices due to its hydrophilicity. In order to improve their performance, it was studied in this work the incorporation of graphene oxide on the support of polysulfone and polyamide film. The porous supports were prepared using the phase inversion method and the nanoparticles were added in the solution of the polysulfone on different concentrations. The polysulfone membranes produced were characterized on a gas permeation system. The average permeance using nitrogen was 456 GPU for the pure membranes and 1370 GPU for the membranes with 0,2% m/m graphene oxide. The dense layer of polyamide was synthesized through the interfacial polymerization method. Results of scanning electron microscopy confirmed the formation of a thin film layer. Gas permeation tests showed that the permeance reduced to 170 GPU using nitrogen. Hydraulic permeability was obtained by using a reverse osmosis system for permeation. It was observed that both permeability and salt rejection improved. Hydraulic permeability increased from 2.7 to 3.4 L/h.m².bar while salt rejection increased from 13,6 to 31,2%. These results showed that the nanoparticle improves membrane performance for desalination systems.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Membranas de matriz mista (MMMs) simétricas e assimétricas foram preparadas utilizando polissulfona (PSF) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados com grupos oxigenados (MWNT-O). As membranas simétricas foram preparadas pelo método de evaporação de solvente (dry), enquanto as membranas assimétricas foram obtidas por precipitação por imersão (wet) e pela combinação dos dois métodos (dry/wet). Foram utilizados MWNT-O com teor de funcionalização de 6 %m/m e 9%m/m, incorporados na PSF com teores entre 0,1 e 5 %m/m. As membranas foram caracterizadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e testes de permeação com CO2 e N2 puros. A taxa de precipitação do polímero foi afetada pela incorporação dos MWNT-O, de tal forma que ocorreram mudanças significativas na morfologia das MMMs. A estabilidade térmica das MMMs foi discretamente reduzida e mostrou ser dependente das respectivas morfologias. Os resultados de FTIR indicaram a presença dos MWNT-O nas MMMs e a formação de interações dos grupos funcionais presentes na superfície dos MWNT-O com a PSF. Considerando as propriedades de transporte, as MMMs simétricas e assimétricas preparadas com 1 %m/m de MWNT-O apresentaram o melhor desempenho. Para membranas simétricas, houve indícios de que a incorporação de MWNT-O aumentou a tortuosidade do caminho de difusão dos gases, reduzindo a permeabilidade e aumentando a seletividade da membrana de PSF pura. Para membranas assimétricas, em termos de permeância, o método wet se mostrou mais efetivo, originando a MMM que teve a permeação do CO2 aumentada de 11 para 80 GPU em relação à membrana de PSF pura. Por outro lado, em termos de seletividade, o método dry/wet mostrou o melhor desempenho, originando uma MMM com seletividade para CO2/N2 de 14,3, enquanto a membrana de PSF pura apresentou uma seletividade de 9,5. Os resultados indicam que a PSF e os MWNT-O podem ser combinados com sucesso para preparação de membranas assimétricas com potencial para aplicação na separação do CO2. Symmetric and asymmetric mixed matrix membranes (MMMs) were developed using polysulfone (PSF) and multi-walled carbon nanotubes functionalized with oxygenated groups (MWNT-O). The preparation of the symmetric membranes was performed by solvent evaporation technique (dry phase inversion), while the asymmetric membranes were obtained by immersion precipitation (wet phase inversion) and by combining the two methods (dry/wet phase inversion). MWNT-O with functionalization contents of 6 wt.% and 9 wt.% were used, incorporated into PSF with contents between 0.1 and 5 wt.%. The membranes were characterized using scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential exploratory calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and permeation tests with pure CO2 and N2. The polymer precipitation rate was affected by the incorporation of MWNT-O, such that significant changes occurred in the morphology of the MMMs. The thermal stability of the MMMs was slightly reduced and was shown to be dependent on their respective morphologies. The FTIR results indicated the presence of the MWNT-O in the MMMs and the formation of interactions of the functional groups present on the surface of the MWNT-O with the PSF. Considering the transport properties, the symmetric and asymmetric MMMs prepared with 1 wt.% of MWNT-O showed the best performance. For symmetric membranes, there were evidence that the incorporation of MWNT-O increased the tortuosity of the gas diffusion path, reducing the permeability and increasing the selectivity of the pure PSF membrane. For asymmetric membranes, in terms of productivity, the instantaneous precipitation method proved to be more effective, giving rise to the MMM that had the CO2 permeation increased from 11 to 80 GPU compared to the pure PSF membrane. On the other hand, in terms of selectivity, the delayed-immersion precipitation method proved to be more effective, originating a MMM with selectivity for CO2/N2 of 14.3, while the pure PSF membrane showed a selectivity of 9.5. The results indicate that PSF and MWNT-O can be successfully combined to prepare asymmetric membranes with potential application in CO2 separation.

Outra Agência A osmose inversa, o principal e mais eficiente método de dessalinização disponível atualmente, é um processo que demanda bombas intensivas em gasto energético. A diminuição do consumo de energia dessa técnica requer o desenvolvimento de membranas mais eficientes, como as membranas de grafeno, que caso atinjam seu melhor desempenho, serão capazes de promover economia de energia de até 15 %. O grafeno utilizado para confecção dessas membranas é produzido por deposição química de vapor sobre um substrato de cobre e, posteriormente, é transferido para um suporte polimérico. Para que as membranas de grafeno cheguem ao mercado, o aprimoramento dos métodos de transferência e das características desses suportes poliméricos são exemplos de melhorias ainda necessárias. Visando contribuir para o desenvolvimento dos suportes poliméricos, o objetivo deste trabalho foi estudar a inversão de fase do polimetilmetacrilato e determinar as melhores condições de síntese de suportes esponjosos para membranas de grafeno a partir desse polímero. Foram pesquisados na literatura os trabalhos que relataram a obtenção de membranas poliméricas com estrutura esponjosa ou em forma de dedo (macroporosa) a partir da inversão de fase do polimetilmetacrilato puro. Para cada uma das condições de síntese apresentadas nesses trabalhos foi calculado o valor de Φ, índice preditor da estrutura de membranas obtidas por inversão de fase a partir dos parâmetros de solubilidade do polímero, do solvente e do não-solvente. Além disso, foi calculado o valor de Φ’, índice proposto nesta dissertação para a predição da estrutura de membranas obtidas por inversão de fase em sistemas com surfactante. Os valores de Φ e Φ’ foram analisados utilizando ferramentas estatísticas como intervalos de confiança e testes de hipótese. Os resultados encontrados indicam que a inversão de fase do polimetilmetacrilato para obtenção de estruturas esponjosas deve ser realizada em sistemas cujo valor de Φ seja menor que 0,22 ou o valor de Φ’ seja maior que 0,55. Foi possível concluir a partir dos resultados encontrados que tanto o índice Φ quanto o índice Φ’ conseguem diferenciar em algum nível sistemas de inversão de fase do polimetilmetacrilato que geram estruturas esponjosas daqueles que geram estruturas em forma de dedo. Reverse osmosis, the main and most efficient desalination method available today, is a process that requires energy-intensive pumps. The reduction in energy consumption of this process involves the development of more efficient membranes, such as graphene membranes. If they achieve their best performance, they will be able to promote energy savings of up to 15 %. The graphene used to make these membranes is produced by chemical vapor deposition on a copper substrate and, later, transferred to a polymeric support. For graphene membranes to reach the market, the improvement of transfer methods and the characteristics of these polymeric supports are examples of advances still needed. Aiming to contribute to the development of polymeric supports, the objective of this work was to study the phase inversion of poly(methyl methacrylate) and determine the best conditions for the synthesis of spongy supports for graphene membranes from this polymer. Papers that reported obtainingpolymeric membranes with a sponge-like or finger-like (macroporous) structure from the phase inversion of pure poly(methyl methacrylate) were searched in the literature. For each of the synthesis conditions presented in these works, the value of Φ was calculated, the predictive index of the membrane structure obtained by phase inversion from the polymer, solvent and non-solvent solubility parameters. In addition, the value of Φ’ was calculated, the index proposed in this dissertation to predict the structure of membranes obtained by phase inversion in systems with surfactant. The values of Φ and Φ’ were analyzed using statistical tools such as confidence intervals and hypothesis tests. The results found indicate that the phase inversion of poly(methyl methacrylate) to obtain sponge-like structures must be carried out in systems whose Φ value is less than 0.22 or the Φ’ value is greater than 0.55. It was possible to conclude from the results found that both the Φ index and the Φ' index can differentiate at some level poly(methyl methacrylate) phase inversion systems that generate sponge-like structures from those that generate finger-like structures.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The generation of energy from alternative and renewable sources is of enormous importance for the sustainable development of the world bioeconomy, as its use mitigates environmental issues such as greenhouse gas emissions. Of the energy sources available, biomass has shown great potential for expansion due to existing reserves worldwide and its very versatile characteristics that can help to meet energy demands and reduce the accumulation of waste. Several countries aim to promote and support the bioenergy expansion, however to increase the share of renewables, policy goals, new technologies and sustainable biomass evaluation need to be explored. This thesis investigates a variety of different biomass-based residue streams, covering forest, agriculture and industrial processes. These residues may represent a serious source of environmental concern, if discarded inadequately and with poor management. The considerable diversity of biomass sources and the differences in their chemical structure require detailed evaluation of the properties and the corresponding impacts on the chosen conversion processes. The quality of untreated biomass presents several challenges for its use and conversion into value-added products on a large scale. This thesis aims to characterize the residue recovery chain by studying the alternatives of energy conversion through a diverse thermochemical (hydrothermal carbonization, gasification, pyrolysis, direct combustion) and physicochemical (briquetting) utilization path. An extensive characterization of residual biomasses from the coffee production chain for energy purposes was evaluated. The results were not readily available in the literature before this study and are a fundamental tool to describe the impact of chemical components on thermal decomposition and further possible applications. Solid coffee residues showed high volatiles and cellulose and hemicelluloses content, suitable characteristics to thermal degradation. The HHV between 16-24 MJ kg(-1) (db), analogous to biomasses commonly used in energy generation was also observed for coffee residues. The performance of the conversion processes not only depends on feedstock characteristics but also on the process parameters. Thermochemical conversion technologies were studied through mass and energy balances. Results such as the alternative potential to generate heat and electricity to local areas trough gasification technology, which reported energy conversion rate of 84% for cherry coffee parchment, was found. Moreover, a hydrothermal carbonization (HTC) evaluation was extended to experimental procedures using several globally important woody and non woody waste biomasses. Since the process requires heat to be supplied, heat integration with combined heat and power (CHP) plants was simulated in order to analyze the potential of HTC treatment as an attractive process for a biorefinery using biomass residues. Integrating the HTC allowed a simpler process design, and an efficient benefit, provided that extraction steam is available at sufficient pressure levels. Additionally, sludge from pulp mill effluent treatment plants was studied through HTC technology, and integration with the pulp mill process was also evaluated in order to increase carbon capture alternatives. Physical, mechanical and chemical properties of densified biomass were also studied in this thesis, and agro-forest residue briquettes from coffee residues and pine produced a potential solid fuel of regular shape and high energy density and resistance, for use in local firing systems. A geração de energia a partir de fontes alternativas e renováveis são importantes para o desenvolvimento sustentável da bioeconomia mundial, pois seu uso mitiga questões ambientais como a emissão de gases de efeito estufa. Das fontes de energia disponíveis, a biomassa revela enorme potencial de expansão devido as reservas existentes e caraterísticas versáteis, as quais auxiliam no abastecimento da demanda energética e a redução do acúmulo de resíduos. Vários países tem como objetivo promover e apoiar a expansão ao da bioenergia. No entanto, para aumentar a participação das energias renováveis, e necessário explorar as políticas, as novas tecnologias e a avaliação de biomassa sustentável. Esta tese investigou uma variedade de biomassa residual, abrangendo agro-floresta, e processos industriais. Tais resíduos podem representar preocupação ambiental, se descartados de forma inadequada e sem tratamentos apropriados. A diversidade considerável de fontes de biomassa e as diferenças em sua estrutura química requerem uma avaliação das propriedades e o impacto correspondente nos processos de conversão escolhidos. A qualidade da biomassa não tratada apresenta desafios para o seu uso e a conversão em produtos de valor agregado em grande escala. Esta tese teve como objetivo caracterizar a recuperação de resíduos estudando as alternativas de conversão de energia por meio de processos termoquímicos (carbonização hidrotérmica, gaseificação, pirolise, combustão direta) e físico-químicos (briquetagem). A caracterização de biomassas residuais da cadeia produtiva do café para fins energéticos foi estudada. Os resultados não disponíveis na literatura antes deste estudo são uma ferramenta fundamental para descrever o impacto dos componentes químicos na decomposição térmica e outras possíveis aplicações. Os resíduos sólidos de café apresentaram elevados teores de voláteis, celulose e hemiceluloses, características atrativas no processo de degradação térmica. O HHV entre 16-24 MJ kg −1 (base seca), análogo as biomassas comumente usadas na geração de energia, também foi observado nos resíduos de café. O desempenho dos processos de conversão n ˜ ao depende apenas das características da matéria- prima, mas também dos parâmetros do processo. As tecnologias de conversão termoquímica foram estudadas através de balanços de massa e energia. Resultados como o potencial alternativo de geração de calor e eletricidade para áreas locais por meio da tecnologia de gaseificação, que reportou taxa de conversão de energia de 84 % para o pergaminho de café cereja, foram observados. Além disso, a avaliação da carbonização hidrotérmica (HTC) foi estendida a procedimentos experimentais usando varias biomassas de resíduos agroflorestais e industrias de importância mundial. Como o processo requer o fornecimento de calor, a integração com plantas de calor e energia (CHP) foi simulada a fim de analisar o potencial do tratamento HTC como um processo atraente para biorrefinaria usando resíduos de biomassa. A integração do HTC permitiu um desenho de processo mais simples com um benefıcio eficiente, fornecendo um vapor de extração disponível em níveis de pressão suficientes. Além disso, os lodos primário e secundário das estações de tratamento de efluentes das fabricas de polpa celulósica, foi estudado através da tecnologia HTC, a integração ao processo da fabrica de celulose também foi avaliada a fim de aumentar as alternativas de captura de carbono. Propriedades físicas, mecânicas e químicas da densificação de biomassa também foram estudadas nesta tese, briquetes de resíduos agro-florestais produziram um combustível solido de forma regular e alta densidade de energia ´ e resistência, para uso em sistemas de queima na própria fabrica

O monitoramento da qualidade da água superficial ganhou mais atenção nos últimos anos devido à crescente degradação dos ambientes aquáticos. Os dados obtidos a partir desse monitoramento são essenciais no gerenciamento de recursos hídricos, e o desafio é transformá-los em informação relevante. Muitas vezes, a dificuldade existe não pela quantidade de dados, mas pelas interações complexas existentes nos cursos de água e do caráter multivariável dos dados. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi aplicar a técnica multivariada de Análise por Componentes Principais (ACP), com foco em três aplicações distintas. As metodologias foram propostas para serem aplicadas a uma estação de monitoramento individualmente (abordagem local), possibilitando uma descrição detalhada das condições de qualidade de água de uma região específica. Como estudo de caso, foram utilizados dados secundários de 12 parâmetros físico-químicos e microbiológicos, coletados durante 21 anos (1997-2018), em uma estação de amostragem (BV137), identificada, em estudos anteriores, como prioritária para o monitoramento e controle da poluição do rio das Velhas. Na primeira aplicação, o modelo de ACP construído foi capaz de identificar amostras críticas em termos de poluição, e por meio de gráficos de scores, foi possível associar regiões espaciais aos fatores de pressão ambiental característicos da área em estudo (lançamentos de efluentes domésticos e industriais e atividades minerárias). Na segunda aplicação, as cartas de controle multivariadas para as estatísticas 2 e foram capazes de identificar 79,73% e 72,97% dos dados extremos, respectivamente, mostrando-se promissoras no monitoramento para a detecção das condições críticas de qualidade de água. Na terceira aplicação, foram realizadas análises envolvendo ACP e testes não paramétricos para avaliação da variabilidade temporal dos dados. Os resultados indicaram que três componentes principais foram responsáveis por explicar 62,47% da variabilidade total da qualidade da água e que os meses de janeiro, julho e outubro foram os que mais contribuíram para a explicação da variabilidade dos dados. As análises realizadas podem ser utilizadas como suporte à tomada de decisão em atividades de monitoramento e gerenciamento de qualidade de água, fornecendo meios para direcionar e avaliar a eficácia das políticas de controle e prevenção da poluição. Surface water quality monitoring has gained more attention in recent years due to the increasing degradation of aquatic environments. The data obtained from this monitoring is essential for the management of water resources, whose challenge lies in transforming them into relevant information. Often, the difficulty exists not because of the amount of data, but due to the complex existing interactions in watercourses and to the multivariate nature of the data. In this sense, the objective of this work was to apply the statistical multivariate technique, called Principal Component Analysis (PCA), with a focus on three different applications. The methodologies were proposed to be applied to a monitoring station individually (local approach), allowing a detailed description of the water quality conditions in a specific region. As a case study, secondary data from 12 physical-chemical and microbiological parameters were used, collected over 21 years (1997-2018) in a sampling station (BV137) identified in previous studies as a priority for pollution monitoring and control in the Velhas River. In the first application, the PCA model was able to identify critical samples in terms of pollution, and through score plots, it was possible to associate spatial regions in them with environmental pressure factors characteristic of the study area (discharge of domestic and industrial effluents and mining activities). In the second application, the multivariate control charts for the 2 and statistics were able to identify 79.73% and 72.97% of the extreme data, respectively, showing promise in monitoring for the detection of critical water quality conditions. In the third application, analyzes involving PCA and non-parametric tests were performed to assess the temporal data variability. The results indicated that three main principal components were responsible for explaining 62.47% of the total variability in water quality, and that January, July and October were the months that most contributed to explain the variability of the data. The analyzes performed can be used to support decision making in water quality monitoring and management activities providing means to handle and evaluate the effectiveness of pollution control and prevention policies.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais Nesta tese é descrita uma nova metodologia para síntese e otimização de sistemas de evaporadores de múltiplo efeito baseada em superestruturas de processo. A metodologia permite que sistemas de evaporadores de múltiplo efeito sejam otimizados levando em conta, simultaneamente, a sua estrutura e as áreas de troca térmica, sem haver a necessidade de recorrer a estruturas predeterminadas. A metodologia foi aplicada a estudos de caso em que era necessário especificar e posicionar novos corpos evaporadores em sistemas pré-existentes cuja capacidade deveria ser aumentada. Um simulador orientado a equações para plantas de evaporação foi desenvolvido e utilizado em conjunto com o algoritmo de otimização estocástica Evolução Diferencial. Um sequencial modular foi também desenvolvido para comparação. Plantas de evaporação de múltiplo efeito foram tomadas como estudos de caso para destacar o funcionamento do novo método e para avaliar sua viabilidade de aplicação em sistemas realistas. Através desta metodologia, foi possível determinar o arranjo ótimo e as áreas de transferência de calor correspondentes aos sistemas estudados. In this dissertation, a novel methodology based on process superstructures for the synthesis and optimization of multiple-effect evaporation systems is described. The methodology allows for the structure and heat transfer areas of multiple-effect evaporation systems to be simultaneously considered in optimization without having to resort to any previously selected arrangements. The methodology is applied to industrial evaporator case studies where it is necessary to simultaneously size and determine the best way to arrange additional evaporator bodies in an existing system to increase maximum load. An equation-oriented simulator for chemical pulp mill evaporator plants was developed and used in conjunction with differential evolution. A sequential-modular simulator was also developed for comparison. Multiple-effect evaporator plants were used as case studies to highlight the workings of the new method and to assess its viability in realistic systems. Through this methodology, it was possible to determine the optimal arrangement and heat transfer areas for the studied systems.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Para viabilizar o uso do magnésio em implantes bioabsorvíveis, faz-se necessário reduzir a taxa de corrosão desse material. Visando melhorar essas características são realizados estudos em duas frentes de trabalho, o desenvolvimento de novos compósitos de magnésio e o uso de diferentes técnicas de processamento, como os processamentos por deformação plástica severa, SPD (Severe Plastic Deformation). O objetivo deste trabalho é estudar o efeito do processamento por torção sob alta pressão, High Pressure Torsion (HPT) na resistência à corrosão do magnésio puro, de algumas ligas comerciais e compósitos a base de magnésio em fluido corporal sintético HBSS (Hank’s Balanced Salt Solution). Para isso, amostras de magnésio comercialmente puro, ligas AZ31, AZ91, ZK60 e compósito de Mg e hidroxiapatita (MgHA) foram processados por deformação plástica severa por HPT. A resistência à corrosão foi estudada por meio de ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica anódica, EIE (Espectroscopia de Impedância Eletroquímica) e ensaios de evolução de hidrogênio. A caracterização dos óxidos formados na superfície das amostras e o estudo dos aspectos morfológicos do processo corrosivo foram realizados por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) em conjunto com EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Para avaliação da citotoxicidade, foi utilizado o teste MTT (3-(4,5-dimetiltiazol-2yl)-2,5difenil brometo de tetrazolina). Em solução HBSS, o Mg e as ligas Mg-Al-Zn apresentaram comportamento passivo. O processamento por HPT reduziu a densidade de corrente de passivação do Mg. Os testes de impedância eletroquímica no potencial de circuito aberto indicaram maior resistência à corrosão da liga AZ91. O processamento por HPT aumentou a resistência à corrosão do Mg e da liga AZ31. O compósito MgHA HPT apresentou maior potencial de corrosão em solução HBSS que o Mg HPT, porém, teve uma corrosão generalizada com maior corrente de corrosão. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica indicaram maior impedância para o Mg processado por HPT em relação ao compósito MgHA HPT, logo após a estabilização do OCP, e mecanismos diferentes. O compósito apresentou um comportamento indutivo a baixas frequências indicando adsorção de espécies em sua superfície ou corrosão por pite. Os testes de evolução de hidrogênio indicaram um retardo do pico de perda de massa para o compósito MgHA HPT o que é benéfico para a utilização do compósito como implante, apesar do compósito ter apresentado maior perda de massa em relação magnésio. Foi observada a presença de hidroxiapatita na superfície do compósito após imersão em solução HBSS com o aumento da rugosidade da amostra após 60 h de imersão. O depósito de hidroxiapatita apresentou trincas e desplacamento com o tempo de imersão. A alta viabilidade celular demonstrada no ensaio de avaliação do comportamento biológico indica que a corrosão da amostra pelo meio de cultura não resultou em produtos citotóxicos. A utilização do HPT em amostras de Mg e suas ligas e para consolidar compósitos é de grande importância no estudo e desenvolvimento de novos materiais bioativos. A avaliação da resistência à corrosão desses materiais em testes invitro em meio HBSS mostrou que em determinadas condições o processamento pode aumentar a resistência à corrosão e modificar o mecanismo de corrosão. To enable the use of magnesium in bioabsorbable implants, it is necessary to reduce the corrosion rate of this material. To improve these characteristics, studies are carried out on two work fronts, the development of new magnesium composites and the use of different processing techniques, such as the processing by severe plastic deformation, SPD (Severe Plastic Deformation). The objective of this work is to study the effect of High Pressure Torsion (HPT) on the corrosion resistance of pure magnesium, of some commercial Mg alloys and magnesium-based composites in HBSS (Hank's Balanced Salt Solution) synthetic body fluid. For this, samples of commercially pure magnesium, AZ31, AZ91, ZK60 alloys and composite of Mg with hydroxyapatite (MgHA) were processed by HPT. Corrosion resistance was studied by using electrochemical tests of anodic potentiodynamic polarization, EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) and hydrogen evolution tests. The characterization of the oxides formed on the surface of the samples and the study of the morphological aspects of the corrosive process were carried out by SEM (Scanning Electron Microscopy) in conjunction with EDS (Energy Dispersive Xray Spectroscopy). To evaluate cytotoxicity, the MTT test (3- (4,5-dimethylthiazol2yl) -2,5 diphenyl tetrazoline bromide) was used. In Hank's solution, Mg and MgAl-Zn alloys showed passive behavior. HPT processing reduced the Mg passivation current density. Electrochemical impedance tests on the open circuit potential indicated greater resistance to corrosion of the AZ91 alloy. HPT processing increased the corrosion resistance of Mg and AZ31 alloy. The MgHA HPT composite showed greater corrosion potential in HBSS solution than Mg HPT, however, it had a generalized corrosion with a higher corrosion current. The results of electrochemical impedance spectroscopy indicated higher impedance for Mg processed by HPT in relation to the MgHA HPT composite, soon after the OCP stabilization, and different mechanisms. The composite showed an inductive behavior at low frequencies indicating adsorption of species on its surface or pitting corrosion. The hydrogen evolution tests indicated a delay in the peak of mass loss for the MgHA HPT composite, which is beneficial for the use of the composite as an implant, although the composite has presented a greater loss of mass in relation to magnesium. The presence of hydroxyapatite on the surface of the composite was 8 observed after immersion in HBSS solution with increased sample roughness after 60 h of immersion. The hydroxyapatite deposit showed cracks and detachment with time of immersion. The high cell viability demonstrated in the biological behavior assessment test indicates that the corrosion of the sample by the culture medium did not result in cytotoxic products. The use of HPT in samples of Mg and its alloys and to consolidate composites is of great importance in the study and development of new bioactive materials. The evaluation of the corrosion resistance of these materials in invitro tests in HBSS environment showed that under certain conditions the processing can increase the corrosion resistance and modify the corrosion mechanism.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A cal é um dos produtos mais antigos a serem produzidos e é atualmente aplicada em diversos setores industriais, dentre eles o setor de celulose. Na indústria de celulose, que emprega o processo Kraft, a cal é responsável pela recuperação do hidróxido de sódio (principal composto químico do licor branco) a partir das reações de extinção e caustificação. Por meio da lama de cal, gerada após as reações, é possível recuperar a cal e iniciar um novo ciclo. Entretanto, há a reposição desse insumo, devido as perdas durante o processo e a redução da reatividade. Com base nisso, o presente trabalho tem por finalidade estudar os parâmetros relacionados a etapa de recuperação do processo Kraft, procurando elucidar os fatores importantes que afetam as reações de extinção e caustificação da cal. Foi aplicado o método do planejamento de experimentos a fim de encontrar a relação entre os fatores granulometria da cal (0 a 3 mm, 3 a 19 mm e 19 a 40 mm) e razão de cal (60, 85, 110 g/L) por meio de análise estatística. Os perfis de temperatura obtidos a partir do monitoramento das reações ao longo do tempo foram fonte de dados para alimentar o simulador e, assim, encontrar parâmetros relativos à cinética dessas reações. Foi encontrado pela análise padrão de reatividade que a reatividade das cales e o tamanho das partículas formadas após a reação com a água foram inversamente proporcionais. Na reprodução das reações em laboratório, as maiores cales (3 a 19 e 19 a 40 mm) apresentaram maior variação de temperatura (18,26°C e 18,44°C), como era esperado. A maior eficiência de caustificação encontrada foi de 87,36%, mostrando-se um valor superior ao praticado nas unidades industriais. Pelo planejamento de experimentos foi encontrado que a granulometria e a razão de cal influenciam na variação da temperatura medida, sendo que a razão de cal tem maior efeito sobre a variação de temperatura em relação à granulometria. Foi identificado também que na reação da cal com licor verde a interação entre os fatores também tem efeito sobre a temperatura. Por meio da simulação foi avaliada a variação de entalpia, o coeficiente de difusão e a energia de ativação dessas reações que puderam ser comparados ao dados da literatura, mostrando-se coerentes. O simulador apresentou bons ajustes aos dados experimentais, apresentando menos de 5% de erro experimental. Dessa forma, o trabalho apresenta resultados interessantes e que contribuem para a ampliação do conhecimento da utilização da cal no processo Kraft. Lime is one of the oldest products to be produced and is currently applied in several industrial sectors, including the cellulose sector. In the cellulose industry that employs the Kraft process, lime is responsible for the recovery of sodium hydroxide (the main chemical compound in white liquor) from the extinction and causticization reactions. Through the lime mud, generated after the reactions, it is possible to recover the lime and start a new cycle. The replacement of this input is necessary, since there are losses during the process and reduced reactivity. Based on this, the present work aims to study the parameters related to the recovery stage of the Kraft process, seeking to elucidate the important factors that affect the reactions of extinction and causticization of lime. The experiment planning method was applied in order to find the relationship between lime granulometry factors (0 to 3 mm, 3 to 19 mm and 19 to 40 mm) and lime ratio (60, 85, 110 g / L) through statistical analysis. The temperature profiles obtained from monitoring the reactions over time were a source of data to feed the simulator and, thus, find parameters related to the kinetics of these reactions. It was found by the standard reactivity analysis that the reactivity of the limes and the size of the particles formed after the reaction with the water were inversely proportional. In the reproduction of the reactions in the laboratory, the largest limes (3 to 19 and 19 to 40 mm) showed greater temperature variation (18.26 ° C and 18.44 ° C), as expected. The highest causticization efficiency found was 87.36%, showing a higher value than that practiced in industrial units. Through the design of experiments, it was found that the granulometry and the lime ratio influence the measured temperature variation, and the lime ratio has a greater effect on the temperature variation in relation to the granulometry. It was also identified that in the reaction of lime with green liquor the interaction between the factors also has an effect on the temperature. Through the simulation it was evaluated the variation of enthalpy, the diffusion coefficient and the activation energy of these reactions that could be compared to the data in the literature, showing to be coherent. The simulator showed good adjustments to the experimental data, presenting less than 5% of experimental error. Thus, the work presents interesting results that contribute to the expansion of knowledge about the use of lime in the Kraft process.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os biocombustíveis têm auxiliado a suprir a demanda de energia crescente na sociedade, e neste contexto, o 1-butanol tem se destacado tanto como combustível, quanto como matéria-prima. Um problema na sua produção é a toxicidade às células que o produzem, juntamente com a acetona e o etanol. Desta forma, a pervaporação é um processo de separação que consiste em uma alternativa para remoção do butanol, acetona e etanol do mosto, à medida que são formados. Neste trabalho, foram preparadas e caracterizadas membranas de matriz mista compostas de polidimetilsiloxano (PDMS) preenchidas com carvão ativado para separação destas substâncias orgânicas de soluções aquosas sintéticas por pervaporação. Foram avaliados 3 tipos de carvão ativado e três materiais porosos como suporte das membranas, sendo considerados a adsorção dos orgânicos ao carvão ativado e a intrusão de PDMS nos poros para a escolha. As membranas foram preparadas pela polimerização in-situ do PDMS e recobrimento de um suporte sem trama. Foram utilizados teores de carvão ativado de 1, 2 e 3% em massa. As membranas preparadas apresentaram espessura em torno de 400 µm, com espessura estimada da pele seletiva em torno de 100 µm. Os resultados de análise térmica indicaram uma pequena alteração dos perfis de degradação observados, provavelmente pelo baixo teor de carga nas membranas. Nenhuma alteração química foi identificada pelo FTIR. Em relação à pervaporação, observaram-se baixos fluxos e seletividade (12 g.m-2h-1, e 1,6 para a membrana com 1% de CA, o melhor desempenho observado), para o butanol se comparados com sistemas semelhantes na literatura. Isso ocorreu provavelmente devido à intrusão do PDMS no suporte, produzindo uma pele muito espessa e reduzindo o desempenho. Além disso, observou-se que a seletividade às substâncias orgânicas foi mais dependente das alterações físicas que o carvão provocou no arranjo das membranas do que das interações químicas com os permeantes. Os resultados obtidos revelaram o potencial de aplicação do sistema PDMS/carvão ativado para a separação do butanol de soluções aquosas diluídas. Biofuels have helped to meet the growing demand for energy in society, and in this context, 1-butanol has stood out both as a fuel and as a raw material. The problem in its production is the toxicity to the cells that ferment it, along with acetone and ethanol. In this way, pervaporation is a separation process that consists of an alternative to remove butanol, acetone and ethanol from the broth, as they are formed. In this work, composite mixed matrix membranes of polydimethylsiloxane (PDMS) filled with activated carbon were prepared and characterized to separate these organic substances from synthetic aqueous solutions by pervaporation. Three types of activated carbon were evaluated as loads, and three porous materials were studied as support materials, and the adsorption of organics on activated carbon as well as the intrusion of PDMS into the pores were considered for choosing. The membranes were prepared by in-situ polymerization of the PDMS, covered by a non-woven support material. Activated carbon contents of 1, 2 and 3% by weight were used. The prepared membranes had a thickness of around 400 µm, with an estimated thickness of the selective skin around 100 µm. The results of thermal analysis indicated a small change in the observed degradation profiles, probably due to the low loading content in the membranes. No chemical changes were identified by the FTIR. Regarding pervaporation, low flux and selectivity (12 gm-2h-1, and 1.6 for the membrane with 1% CA, the best performance observed) were observed for butanol compared with similar systems in the literature. This was probably due to intrusion of PDMS into the support, producing a very thick skin and reducing performance. In addition, it was observed that the selectivity to organic substances was more dependent on the physical changes that AC caused in the arrangement of the membranes than on the chemical interactions with the permeants. The results obtained revealed the potential of the PDMS/activated carbon system for separation of butanol from dilute aqueous solutions.

Nesta tese é descrita uma nova metodologia de elaboração dos mapas de curvas residuais a partir do método de diferenças finitas utilizando o método de Euler explícito. Para elaborar mapas de curvas residuais a resolução de um sistema de equações diferenciais acopladas em conjunto com as equações de equilíbrio de fases se faz necessário. Os métodos geralmente empregados para a resolução dessas equações diferenciais frequentemente envolvem métodos numéricos conhecidos como métodos implícitos. Este tipo solução exige um tempo computacional adicional e costumam ser de implementação mais complexa. Os métodos explícitos surgem como uma alternativa para a resolução de equações diferenciais visto que sua implementação é usualmente mais simples. Diante desta característica, um método explícito com base em fórmulas ou técnicas de diferenças finitas, o Método de Euler, surge como uma alternativa a ser aplicada para resolver o sistema de equações diferenciais para a elaboração dos mapas de curvas residuais. O sistema de equações diferenciais a serem resolvidas pelo Método de Euler é formado pela equação obtida do balanço de massa em processo de destilação simples e a equação do bolha T que foi transformada em uma equação diferencial através do conceito do falso transiente ou também denominado de pseudo-transiente. O uso desta metodologia constitui uma alternativa inédita para este propósito. Este método foi aplicado para o sistema ideal n-pentano/n-hexano/n-heptano e para os sistemas não ideais acetona/clorofórmio/metanol, 2-propanol/água/propileno glicol, acetato de etila/n-hexano/acetona, etanol/metil ciclohexano/3 metil pentano, água/1-propanol/glicerol. O desvio da fase líquida foi determinado pelos modelos NRTL, UNIQUAC e UNIFAC e o desvio da fase vapor foi determinado pelo de coeficiente de fugacidade fundamentado na Equação do Virial. Os resultados obtidos por essa metodologia se apresentaram coerentes quando comparados com os mapas de curvas residuais catalogados e também se mostraram consistentes para a elaboração de mapas de curvas residuais de sistemas não catalogados. Os resultados em termos de dados termodinâmicos, como a composição dos azeótropos, detectados pelos mapas de curvas residuais pela metodologia proposta neste trabalho, foram comparados com os dados experimentais e os resultados encontrados a partir do método proposto mostraram-se equivalentes ou próximos aos obtidos a partir de métodos conhecidos. Para o sistema acetona/clorofórmio/metanol o desvio relativo da composição molar dos azeótropos os binários acetona/clorofórmio foi de 0,001/0,004, acetona/metanol 0,003/0,001 e acetona e clorofórmio/metanol 0,004/0,074, e para o azeótropo ternário do desvio relativo foi de 0,030/0,008/0,034. Para o sistema acetato de etila/n-hexano/acetona o desvio relativo da composição do azeótropo do binário n-hexano/acetona 0,003/0,012 e do binário n-hexano/acetato de etila 0,002/0,003. Para o sistema etanol/metil ciclohexano/3 metil pentano o desvio relativo na composição do azeótropo do binário etanol/3 metil pentano 0,033/0,014 e do binário etanol/metil ciclohexano 0,000/0,000. Para o sistema água/1-propanol/glicerol o desvio relativo na composição do azeótropo do binário água/1-propanol 0,017/0,023. Para o sistema etanol/água/glicerol o desvio relativo da composição de alimentação foi 0,000 para o etanol e 0,000 para água. A implementação do Método de Euler para elaborar os mapas de curvas resíduas foi realizada em MATLAB e o nome do código é curvas_residuais. Palavras-chave: Termodinâmica. Equilíbrio de fases. Curvas Residuais. In this thesis a new methodology for the elaboration of residual curve maps using the finite difference method using the explicit Euler method is described. To create residual curve maps, the resolution of a system of differential equations coupled together with the phase equilibrium equations is necessary. The methods generally employed to solve these differential equations often involve numerical methods known as implicit methods. This type of solution requires additional computational time and is usually more complex to implement. Explicit methods appear as an alternative for solving differential equations since their implementation is usually simpler. In view of this characteristic, an explicit method based on finite difference formulas or techniques, the Euler Method, appears as an alternative to be applied to solve the system of differential equations for the elaboration of residual curve maps. The system of differential equations to be solved by the Euler Method is formed by the equation obtained from the mass balance in a simple distillation process and the T bubble equation that was transformed into a differential equation through the concept of false transient or also called pseudo transient. The use of this methodology is an unprecedented alternative for this purpose. This method was applied to the ideal n-pentane/n-hexane/ n-heptane system and to the non-ideal systems acetone/chloroform/methanol, 2- propanol/water/propylene glycol, ethyl acetate/n-hexane/acetone, ethanol/methylcyclohexane/3 methyl pentane, water/1-propanol/glycerol. The deviation of the liquid phase was determined by the NRTL, UNIQUAC and UNIFAC models and the deviation of the vapor phase was determined by the fugacity coefficient based on the Virial Equation. The results obtained by this methodology were coherent when compared with the cataloged residual curve maps and were also shown to be consistent for the elaboration of residual curve maps for non-cataloged systems. The results in terms of thermodynamic data, such as the composition of the azeotropes, detected by the residual curve maps by the methodology proposed in this work, were compared with the experimental data and the results found from the proposed method were shown to be equivalent or close to those obtained at from known methods. In the acetone/chloroform/methanol system, the relative deviation of the molar composition of the azeotropes, the acetone/chloroform binaries were 0.001/0.004, acetone/methanol 0.003/0.001 and acetone and chloroform/methanol 0.004/0.074, and for the ternary azeotrope of the relative deviation was 0.030/0.008/0.034. For the xii ethyl acetate/n-hexane/acetone system the relative deviation of the composition of the azeotrope from the n-hexane/acetone binary 0.003/0.012 and from the n-hexane / ethyl acetate binary 0.002/0.003. For the ethanol/methyl cyclohexane/3 methyl pentane system, the relative deviation in the composition of the azeotrope of the ethanol/3 methyl pentane 0.033/0.014 and of the ethanol/methyl cyclohexane 0.000/0.000. For the water/1-propanol/glycerol system the relative deviation in the composition of the water/1-propanol binary 0.017/0.023. For the ethanol/water/glycerol system, the relative deviation of the feed composition was 0.000 for ethanol and 0.000 for water. The implementation of the Euler Method to elaborate the residual curves maps was carried out in MATLAB and the code name is residual_curves.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A produção de cimento é um processo de consumo energético intensivo. Tal processo é caracterizado por uma alta produção associada a uma alta demanda energética. Cerca de 90% da energia térmica total requerida é consumida na etapa de produção do clínquer, que é realizada na unidade de piro-processamento. Consequentemente, a demanda de combustível nesta etapa é considerável. Isso acarreta alguns obstáculos, como uma alta carga de emissões e um alto custo associado ao consumo de combustível. Devido a isso, algumas estratégias são adotadas na produção de clínquer a fim de minimizar o gasto de energia envolvido. Duas delas são a adição de um calcinador na etapa de pré-aquecimento e o uso de co-processamento. Para avaliar o desempenho deste processo de produção do clínquer, é frequente o uso da análise exergética, que permite calcular as perdas de calor e as perdas por irreversibilidades do processo. Dessa forma, baseado na análise exergética, o objetivo deste trabalho é realizar uma otimização a fim de se encontrar uma condição operacional ótima para a produção de clínquer. Nesta análise os efeitos do coprocessamento e da pré-calcinação são considerados. Para isso, foi construído um algoritmo capaz de predizer as vazões mássicas e composições das correntes de entrada para uma dada meta de produção de clínquer. Além disso, visto que a análise exergética ainda não apresenta uma metodologia consolidada na literatura, diferentes metodologias foram testadas para tal análise. Os resultados obtidos indicaram que a metodologia mais adequada para análise exergética consiste em considerar a contribuição completa da exergia química e em definir a eficiência exergética como a razão entre a exergia do produto desejado e a exergia fornecida ao processo. Por essa metodologia, a eficiência exergética da condição operacional padrão da unidade de piro-processamento foi de 29,4%. Por meio da otimização definiu-se que o processo ideal opera com o uso exclusivo de coque como combustível convencional e de pneu como combustível alternativo, com 25% de substituição térmica e com um direcionamento de 28% da carga térmica ao forno rotativo e o restante ao calcinador. Para a condição ideal, a eficiência exergética da unidade é de 30,8%. Foi simulado também um cenário com restrição de pneu. Neste caso, foram definidas duas condições ótimas de operação possíveis. The cement production is an energy intensive process. It is characterized by a high production associated to a high energy demand. In this process, about 90% of the total thermal energy required is consumed in the clinker production step, which is carried out in the pyro processing unit. Consequently, fuel demand for this step is considerable. This causes some issues, as high process emissions and high cost associated to the fuel supplyment. Due to this, some strategies are adopted in clinker production in order to minimize the energy spent. Two of them are the adition of a precalciner in the pre-heating stage and the use of co-processing. In order to evaluate the clinker production process performance, exergetic analysis is frequently used, since it allows calculate process heat losses and irreversibilities losses. Thus, based on the exergy analysis, the aim of the present work is to perform an optimization in order to determine an optimum operational condition for the clinker production. Co-processing and pre-calcination were taken into consideration in the analysis. For this, an algorithm to predict the inlet streams mass flows and compositions for a given clinker goal of production was developed. In addition, considering that the exergy analysis does not have a standard methodology defined in the literature, different methodologies were tried in the study. The obtained results indicated that the best methodology for the exergy analysis consists in to consider all the chemical exergy contribution and in to define the exergy efficiency as the ratio between the desired product exergy and the exergy given to the process. Considering this methodology, exergy efficiency for the standard operational condition of the pyro processing unit was 29.4%. The optimization pointed to that the ideal process runs with exclusive use of coke in the conventional fuel and exclusive use of tires in the alternative fuel, with 25% of thermal substitution and with 28% of the total thermal energy directed towards the rotary kiln and the last thermal energy directed towards the calciner. For the ideal condition, the unit exergy efficiency was 30.8%. It was also simulated a scenario with tire restriction. In this case, two possible optimum operational conditions were defined.

A capacidade de transporte dos minerodutos está diretamente relacionada à rugosidade interna da tubulação. Dessa forma, a aplicação de métodos de proteção contra corrosão tem fundamental importância, tanto na fase operacional quanto em momentos de paralisação temporária. Além disso a corrosão também afeta a vida útil do duto. O mineroduto 2 da Samarco Mineração S.A. foi inertizado com gás nitrogênio, no ano de 2015, sendo utilizada como referência a norma ABNT NBR 15280-2. Análises químicas, mineralógicas e microestruturais foram conduzidas em amostras de materiais removidos do interior do duto por pigs de espuma, no ano de 2017, a fim de identificar e caracterizar o produto de corrosão gerado. A fase mais marcante encontrada foi a magnetita, com morfologia botrioidal, formada pela oxidação do aço do tubo do mineroduto. Em 2019, o mineroduto foi reativado e posteriormente inspecionado com pigs instrumentados, tecnologias ultrassom e MFL (Magnetic Flux Leakage). Nessas inspeções verificou-se que as regiões corroídas estão mais concentradas nos quilômetros iniciais das seções, onde também foram observadas maiores profundidades de corrosão, bem como maiores taxas de corrosão e erosão, o que mostra a maior influência da fase operacional no desenvolvimento do processo corrosivo e desgaste da tubulação. Ademais a maior parte das regiões corroídas reportadas pelos pigs tem baixo percentual de profundidade, variando entre 10% e 33%, sendo que mais de 98% destas regiões tem profundidades menores ou iguais a 15%, o que mostra que o processo corrosivo não se desenvolveu substancialmente. Dessa forma, a aplicação do processo de inertização em minerodutos de longa distância se mostrou viável para longos períodos de tempo. Contudo, neste trabalho são sugeridas melhorias no processo de inertização para torná-lo mais robusto The transport capacity of the pipelines is related to the internal roughness of the pipeline. Thus, the application of corrosion protection methods is of fundamental importance, both in the operational phase and in times of temporary shutdown. In addition, corrosion also affects the life of the pipeline. The second Samarco’s slurry pipeline was inertized with nitrogen gas in 2015, using the ABNT NBR 15280-2 standard as reference. Chemical, mineralogical and microstructural analyzes were conducted on samples of materials removed from the inside of the duct by foam pigs, in 2017, in order to identify and characterize the corrosion product. The most striking phase found was magnetite, with botrioidal morphology, formed by the oxidation of steel in the pipeline. In 2019, the slurry pipeline was reactivated and later inspected with smart pigs, ultrasound and MFL (Magnetic Flux Leakage) technologies. In these inspections it was found that the corroded regions are more concentrated in the initial kilometers of the sections, where greater depths of corrosion were also observed, as well as higher corrosion and erosion rates, which shows the greater influence of the operational phase in the development of the corrosive process and pipeline wear. Furthermore, most of the corroded regions reported by the pig have a low percentage of depth, varying between 10% and 33%, with more than 98% of these regions having depths less than or equal to 15%, which shows that the corrosive process is not developed substantially. Thus, the application of the inertization process in long-distance pipelines proved to be feasible for long periods of time. However, this work suggests improvements in the inertization process to make it more robust.

Nanotechnology has been proved to be an important scientific field to produce advanced materials, which in turn, are objects of Chemical Engineering studies. The literature review indicates that nanomaterials possess singular properties, and their development and application can promote beneficial changes in cement-based composites, such as concrete. Carbon nanotubes and nano-silica are nanomaterials widely studied in cementitious composites, due to their capacity to improve performance. Considering these aspects and possible applications in special concretes, such as reactive powder concrete (RPC), this work presents the development of a hybrid material, composed of nanostructured silica (n-SiO2) supporting multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), to improve fracture toughness in RPC without fibers. MWCNTs were modulated and synthesized using the catalytic chemical vapor deposition method (CCVD), having methane as a carbon source and iron as a catalyst. Along with the study, the influences of the support and the method of catalyst incorporation on the characteristics of the MWCNTs were evaluated. To control the properties of different n-SiO2, these materials were produced by the sol-gel method. Five types of n-SiO2 were produced initially, and MWCNTs were synthesized on each one. Later, three methods of catalyst incorporation were evaluated. Finally, after the characterizations at each stage and based on the results, the hybrid material was produced with adequate MWCNTs characteristics to achieve toughness gains for the RPCs. Considering variations in quantity and using specific techniques, the appropriate proportion of the hybrid was previously determined by assessing the pozzolanic effect in solutions and cement pastes. Finally, the mechanical performance of the RPCs, with and without the use of the hybrid, was evaluated. Together with the microstructural evaluations, the results confirmed the initial hypothesis of the pozzolanic effect around the MWCNTs, improving the microstructure and reflecting on their mechanical behavior. During bending tests, it was verified that the incorporating of 2% bwoc of hybrid promoted increases in toughness in the order of 100%. Nanotechnology has been proved to be an important scientific field to produce advanced materials, which in turn, are objects of Chemical Engineering studies. The literature review indicates that nanomaterials possess singular properties, and their development and application can promote beneficial changes in cement-based composites, such as concrete. Carbon nanotubes and nano-silica are nanomaterials widely studied in cementitious composites, due to their capacity to improve performance. Considering these aspects and possible applications in special concretes, such as reactive powder concrete (RPC), this work presents the development of a hybrid material, composed of nanostructured silica (n-SiO2) supporting multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), to improve fracture toughness in RPC without fibers. MWCNTs were modulated and synthesized using the catalytic chemical vapor deposition method (CCVD), having methane as a carbon source and iron as a catalyst. Along with the study, the influences of the support and the method of catalyst incorporation on the characteristics of the MWCNTs were evaluated. To control the properties of different n-SiO2, these materials were produced by the sol-gel method. Five types of n-SiO2 were produced initially, and MWCNTs were synthesized on each one. Later, three methods of catalyst incorporation were evaluated. Finally, after the characterizations at each stage and based on the results, the hybrid material was produced with adequate MWCNTs characteristics to achieve toughness gains for the RPCs. Considering variations in quantity and using specific techniques, the appropriate proportion of the hybrid was previously determined by assessing the pozzolanic effect in solutions and cement pastes. Finally, the mechanical performance of the RPCs, with and without the use of the hybrid, was evaluated. Together with the microstructural evaluations, the results confirmed the initial hypothesis of the pozzolanic effect around the MWCNTs, improving the microstructure and reflecting on their mechanical behavior. During bending tests, it was verified that the incorporating of 2% bwoc of hybrid promoted increases in toughness in the order of 100%.

FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nos últimos anos, os biolubrificantes vêm ganhando destaque em comparação com os lubrificantes convencionais à base de petróleo. Essa tendência é observada em quase todos os setores que contam com esses produtos, independentemente de suas aplicações. Os fatores que contribuem para essa tendência de crescimento são os problemas ambientais causados pelos lubrificantes convencionais e o esgotamento das reservas de petróleo que aumentam a necessidade de lubrificantes renováveis e biodegradáveis. Além disso, os biolubrificantes podem ser produzidos utilizando diversos tipos de matéria-prima oleaginosa e por meio de reações químicas distintas que podem ser eficientemente catalisadas por lipases imobilizadas, o que os torna bastante atrativos no contexto da Química Verde. Assim, suportes iônicos foram preparados via sequencial funcionalização da sílica de casca de arroz com (3- Glicidilóxipropil)trimetóxissilano (GPTMS) (Epx-SiO2) e ativação com glicina (Gli-Epx-SiO2) a fim de imobilizar a lipase de Thermomyces lanuginosus (TLL) por adsorção e posteriormente empregar o biocatalisador obtido na síntese de biolubrificante. A sílica da casca de arroz (RHS) foi selecionada como suporte com o objetivo de comparar o seu desempenho frente ao uso da sílica comercial (Immobead S60S). A sequencial funcionalização/ativação dos suportes à base de SiO2 foram confirmados por análises de MFA, MEV e Fisissorção de N2. A capacidade máxima de adsorção de TLL de 14,8 ± 0,1 mg/g e 16,1 ± 0,6 mg/g usando, respectivamente, RHS e Immobead S60S como suporte foi observada. O modelo de isotermas de Sips foi o que se ajustou melhor aos dados experimentais de adsorção de TLL. As atividades catalíticas da TLL imobilizada nos suportes foram analisadas por hidrólise da emulsão de azeite de oliva e síntese de estearato de butila via reação de esterificação. A atividade hidrolítica do biocatalisador preparado a partir do suporte de sílica comercial (357,6 ± 11,2 IU/g) foi ligeiramente superior ao Gli-Epx-SiO2 preparado com RHS (307,4 ± 7,2 IU/g). Por outro lado, foi similar para ambos os biocatalisadores a atividade catalítica na reação de esterificação (conversão em torno de 90% em 9-10h de reação) e a estabilidade operacional após 6 ciclos consecutivos de síntese de estearato de butila (biolubrificante) em sistemas descontínuos. In recent years, biolubricants have been gaining prominence in comparison with conventional petroleum-based lubricants. This trend is observed in almost all sectors relying on these products, regardless of their applications. The factors that contribute to such growing trend are the environmental problems caused by coventional lubricants and the depletion of oil reserves that have increased the need for renewable and biodegradable lubricants. In addition, biolubricants can be produced using several types of oleaginous feedstock and distinct chemical reactions that can be efficiently catalyzed by lipases, which make them quite attractive in the context of Green Chemistry. Thereby, ion-exchange supports have been prepared via sequential functionalization of silica-based materials with (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) (Epx-SiO2) and activation with glycine (Gly-Epx-SiO2) in order to immobilize lipase from Themomyces lanuginosus (TLL) via adsorption and then use the biocatalyst obtained in the synthesis of biolubricant. Rice husk silica (RHS) was selected as support with the aim of comparing its performance with commercial silica (Immobead S60S). Sequential functionalization/activation of SiO2-based supports has been confirmed by AFM, SEM and N2 adsorption-desorption analyses. Maximum TLL adsorption capacities of 14.8 ± 0.1 mg/g and 16.1 ± 0.6 mg/g using RHS and Immobead S60S as supports, respectively, have been reached. The Sips isotherm model has been used, which was well fitted to experimental data on TLL adsorption. Catalytic activities of immobilized TLL were assayed by olive oil emulsion hydrolysis and butyl stearate synthesis via an esterification reaction. Hydrolytic activity of the biocatalyst prepared with a commercial support (357.6 ± 11.2 IU/g) was slightly higher than that of Gly-Epx-SiO2 prepared with RHS (307.4 ± 7.2 IU/g). On the other hand, both biocatalysts presented similar activity (around 90% conversion within 9-10 h of reaction) and operational stability after 6 consecutive cycles of butyl stearate synthesis in batch systems.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O carbonato de magnésio na forma de nesqueonita (MgCO3.3H2O) tem se mostrado cada vez mais atraente como fonte de óxido de magnésio (MgO), por ser um precipitado de fácil filtração e que, após sua calcinação, pode produzir um produto de alta qualidade. Além de possuir alto potencial como sequestrante de CO2 a nesqueonita pode, também, ser utilizada no armazenamento de resíduos nucleares e na fabricação de materiais funcionais e de proteção ambiental. Como parte do processamento do níquel, a magnésia (MgO) é utilizada como agente precipitante do MHP (Mixed Hydroxide Precipitation) em corrente intermediária da lixiviação do minério por ácido sulfúrico, rico em níquel e cobalto, gerando uma corrente concentrada em sulfato de magnésio. Neste contexto, o presente trabalho visa estudar a viabilidade da recuperação de magnésia por meio da precipitação e calcinação da nesqueonita utilizando uma solução sintética de sulfato de magnésio que simule as condições do efluente da indústria de processamento do níquel. Para isso, uma modelagem do sistema de precipitação foi realizada utilizando o software PHREEQC para concentração inicial de magnésio em solução igual 43 g.L-1 a 25ºC e foi possível prever um consumo de Mg igual a 99,1%, sem controle adicional do pH. Experimentalmente, esse consumo foi de 95,4%, o que corresponde a uma eficiência da simulação de 96,1%. A variação do pH durante o ensaio apresentou o comportamento esperado diante da adição do Na2CO3 como agente precipitante. Foi possível observar um perfil para a extensão da precipitação por meio do cálculo do índice de supersaturação do sistema e a correlação com os valores de condutividade obtidos pelo seu monitoramento contínuo. Visando obter o produto final, o precipitado obtido foi submetido a calcinação. Primeiramente, foi feito um planejamento de experimentos para temperatura (450 a 650ºC) e tempo (2 a 6 horas). Observou-se, após o ajuste do modelo estatístico (ANOVA), que as melhores condições obtidas para calcinação foram elevadas temperaturas e tempos baixos de operação, ou vice-versa. Posteriormente, o sólido foi novamente calcinado e as temperaturas de 450 e 550ºC por 60 minutos apresentaram atividade do produto iguais a 14,7±0,6 e 16,2±0,3 segundos, respectivamente, similares ao valor de atividade da magnésia comercial (14,63±0,04 segundos). Os sólidos obtidos apresentaram majoritariamente nesqueonita (precipitação) e periclásio (calcinação), apesar de ter sido observada a presença de sulfato de sódio nos sólidos. O estudo sugere a possibilidade de utilização do PHREEQC na modelagem da precipitação do carbonato de magnésio de licores do processamento de níquel com a formação da nesqueonita, que após calcinação em temperatura variando de 450-550oC pode produzir uma magnésia de alta qualidade similar ao produto comercial e que incrementa a circularidade no processamento de níquel. The magnesium carbonate as nesquehonite (MgCO3.3H2O) has shown to be increasingly attractive as a source of magnesium oxide (MgO), as it is a precipitate of easy filtration and which, after calcination, can produce a high- quality product. In addition to having high potential as CO2 sequestrating, the nesquehonite can also be used in the storage of nuclear waste and in the manufacture of functional and environmental protection materials. As part of nickel’s processing, magnesia (MgO) is used as a precipitating agent for MHP (Mixed Hydroxide Precipitation) in an intermediate stream of ore leaching by sulfuric acid, rich in nickel and cobalt, generating a concentrated stream in magnesium sulfate. In this context, the present work aims to obtain a reactive magnesia from a synthetic solution of magnesium sulfate that simulates the conditions of the effluent of the nickel processing industry by nesquehonite precipitation followed calcination. For this, the system was modeling using the software PHREEQC with initial magnesium concentration in a solution equal to 43 g.L-1 at 25ºC and it was possible to predict an Mg consumption equal to 99.1%, without additional pH control. Experimentally, this consumption was 95.4%, which corresponds to a simulation efficiency of 96.1%. The pH variation during the test showed the expected behavior when adding Na2CO3 as a precipitating agent. It was possible to observe a profile for the extent of precipitation by calculating the supersaturation index of the system and the correlation with the conductivity values obtained by its continuous monitoring. In order to obtain the final product, the precipitated solid obtained was subjected to calcination. First, it was made a design of experiments for temperature (450 to 650°C) and time (2 to 6 hours). It was observed after the adjustment of the model that the best conditions were obtained for high calcination temperatures and short time operation, or vice versa. Subsequently, the solid was again calcined and the temperatures of 450 and 550ºC for 60 minutes showed activity of product equal to 14.7±0.6 and 16.2±0.3 seconds, respectively, similar to the commercial magnesia activity value (14.63±0.04 seconds). The solids obtained in this work presented largely nesquehonite (precipitation) and periclase (calcining), although it was observed the presence of sodium sulfate in the solid. The study suggests the possibility of using PHREEQC in the modeling of liquor magnesium carbonate for nickel’s processing with nesquehonite formation, which after calcination at a variable temperature of 450-550ºC can produce a high quality magnificent similar to the commercial product and the circularity increases in nickel’s processing.

Neste trabalho foi avaliado a influência da adição do óxido de grafeno reduzido (RGO) a matriz epóxi do tipo Fusion-Bonded Epoxy (FBE). As análises de termogravimetria (TG), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram usadas para caracterização dos materiais de partida. Misturas do sistema FBE + RGO em pós foram produzidas nas concentrações de 0,1; 0,3; 0,5; e 1,0 % m/m, em um moinho planetário de bolas. As misturas foram depositadas sobre chapas de aço carbono. As chapas foram aquecidas em estufa a 204°C e o material depositado passou pelo processo de fusão, adesão e cura sobre o substrato de aço. A cura do material foi avaliada e confirmada através da análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC), conforme as normas de referência ISO 21809-1 e CSA Z245.20, com temperatura de transição vítrea (Tg) de aproximadamente 112 °C. A microscopia óptica (MO) foi utilizada para verificar a presença de aglomerados nos revestimentos aplicados sobre o metal indicando que o tamanho médio de aglomerados se encontrava em torno de 5 a 15 μm de diâmetro. Os revestimentos aplicados foram caracterizados frente a testes de aderência e de imersão a quente indicando que a adição do RGO melhora a aderência do compósito ao metal, com aumentos de 95% e 104% para os compósitos com 0,5% m/m de óxido de grafeno reduzido via redução e expansão térmica em forno microondas (RGO-ET) e 1,0% m/m de óxido de grafeno reduzido via redução térmica em estufa (RGO-RT), respectivamente. Testes de abrasão foram aplicados aos revestimentos obtendo redução do desgaste de 7% e 11% para os compósitos com 0,3% m/m de RGO-RT e 0,5% m/m de RGO-ET, respectivamente. Ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), realizados nos revestimentos de FBE com introdução de um defeito feito com broca, caracterizaram eletroquimicamente a interface metal-revestimento durante 21 dias em solução salina 3,5% m/m de NaCl. A EIE mostrou melhoria na proteção contra corrosão para os nanocompósitos de FBE/RGO devido ao mecanismo de barreira promovido pela inserção da nanocarga. In this work, the influence of the addition of reduced graphene oxide (RGO) to the Fusion-Bonded Epoxy (FBE) matrix was evaluated. The analyzes of thermogravimetry (TG), spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the starting materials. Mixtures of the FBE + RGO system in powders were produced in concentrations of 0.1; 0.3; 0.5; and 1.0% w / w, in a planetary ball mill. The plates were heated in an oven at 204 ° C and the deposited material went through the process of fusion, adhesion and curing on the steel substrate. The curing of the material was evaluated and confirmed through the analysis of differential exploratory calorimetry (DSC), according to the reference standards ISO 21809-1 and CSA Z245.20, with a glass transition temperature (Tg) of approximately 112 ° C. Optical microscopy (OM) was used to verify the presence of agglomerates in the coatings applied on the metal, indicating that the average size of agglomerates was around 5 to 15 μm in diameter. The applied coatings were characterized against adherence and hot immersion tests indicating that the addition of RGO improves the composite's adhesion to the metal, with increases of 95% and 104% for the composites with 0.5% w / w oxide reduced graphene via thermal reduction and expansion in a microwave oven (RGO-ET) and 1.0% w / w reduced graphene oxide via thermal reduction in an oven (RGO-RT), respectively. Abrasion tests were applied to the coatings, obtaining wear reduction of 7% and 11% for composites with 0.3% w / w RGO-RT and 0.5% w / w RGO-ET, respectively. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIE) tests, performed on FBE coatings with the introduction of a drill defect, electrochemically characterized the metal-coating interface for 21 days in saline solution 3.5% w / w NaCl. The EIE showed improvement in corrosion protection for FBE / RGO nanocomposites due to the barrier mechanism promoted by the insertion of the nanocharge.

Para alcançar a performance desejada pela indústria automobilística no uso de novos materiais é necessário o domínio das propriedades e do comportamento do material diante das condições de uso mais severas, reduzindo a probabilidade e a frequência de falhas inesperadas. Os materiais poliméricos são destaque na substituição de materiais convencionais devido a suas características de baixa densidade, processabilidade e resposta mecânica. Apesar disso, sua alta vulnerabilidade em certas condições de trabalho pode restringir seu uso. Nesse sentido, os testes de desempenho do produto podem identificar falhas e suas causas. O presente trabalho aborda duas condições de avaliação do produto em fases distintas. O primeiro estudo se refere à falha de ruptura em faróis automotivos durante o uso, ou seja, na fase em que o componente já está consolidado no mercado. O estudo apontou que as trincas são causadas por ação conjunta ou isolada dos mecanismos: fluência (creep rupture), estresse térmico e/ou fissuramento sob tensão ambiental (Environmental Stress Cracking - ESC), devido ao alívio de tensões impostas ao material da lente. A probabilidade de falhas é mitigada se as condições extremas e degradantes às quais o produto estará sujeito são atenuadas. Neste caso, a concepção de um design que acomode a lente a uma distância adequada da fonte de luz e/ou o emprego de um material com maior resistência mecânica e térmica são premissas que reduziriam consideravelmente a ocorrência de trincas. O segundo caso é o estudo do comportamento de degradação de um revestimento polimérico anticorrosivo, feito a partir de garrafas de PET, ainda em fase de desenvolvimento. Os dois principais mecanismos de degradação atuantes no revestimento exposto ao intemperismo foram a fotólise e a foto-oxidação do PET, além do efeito sinérgico de ambos. Também foi confirmada a necessidade de implementação de estratégias de adequação do material polimérico como revestimento anticorrosivo de chapas de aço, para aplicações sujeitas ao intemperismo, como por exemplo a inserção de estabilizantes e absorvedores da radiação ultravioleta, que combinem boa proteção e baixo custo. In order to achieve the desired performance by the automobile industry in the use of new materials, it is necessary to master the properties and behavior of the material under the most severe conditions of use, and thus reducing the probability and frequency of unexpected failures. Polymeric materials are highlighted in the replacement of conventional materials due to their characteristics of low density, processability and mechanical response, among others. Despite this, its high vulnerability in certain conditions can lead to serious damage, restricting its use. In this sense, product performance tests can identify failures and their causes. The present work addresses two conditions for evaluating the product in different phases. The first study refers to the failure of rupture in automotive headlights during use, that is, at the stage when the component is already consolidated in the market. The study pointed out that cracks are caused by one or more mechanisms: creep, thermal stress, and Environmental Stress Cracking (ESC), caused by the stress relief of the polymeric material of the lens. The probability of failures is mitigated when the development of the project considers the extreme and degrading conditions to which the product will be subjected. In this case, the conception of a design that accommodates the lens at an adequate distance from the light source, and / or the use of a material with a greater mechanical and thermal resistance, are minimal premises that would considerably reduce the chance of design failures. The second case is the study of the degradation behavior of an anti-corrosion polymeric coating, made of PET bottles, still in the development phase. The two main degradation mechanisms were the photolysis and photo oxidation of PET, in addition to the synergistic effect of both. It was also evidenced the need to implement strategies to adapt the polymeric material as an anti-corrosion coating of carbon steel sheets, for weathering applications, such as the insertion of stabilizers and ultraviolet radiation absorbers, which combine good protection and low cost.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Está bem estabelecido que o ferro (Fe) é um material promissor para uso em aplicações biomédicas. No entanto, ele exibe uma taxa de corrosão muito lenta quando presente em meios fisiológicos, o que pode torná-lo incompatível para aplicação como implantes degradáveis. Neste trabalho, o ferro puro processado por HPT (High-Pressure Torsion), que é uma técnica que consiste em aplicar no material uma alta pressão em conjunto com a torção, produzindo assim materiais altamente deformados plasticamente com grãos ultrafinos, foi submetido a diferentes temperaturas de recozimento. A influência do tamanho de grão do ferro nas propriedades químicas e mecânicas das amostras foi avaliada. Para isso foram realizados testes para analisar a resistência à corrosão em solução de Hank (imersão estática, polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica) e as propriedades mecânicas (compressão e microdureza) do material em estudo, relacionando-as à microestrutura do ferro, que foi avaliada usando-se microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e pela difração de raios-X. O material obteve granulometrias ultrafinas de cerca de 5 µm a 200 nm. Tensões de escoamento superiores a 1GPa foram obtidas em amostras de grão ultrafino, possibilitando a produção de implantes de suporte de carga com dimensões menores. Amostras com tamanhos de grão ultrafinos exibiram taxas de corrosão muito baixas (cerca de 0,016 mm.ano-1) e ao ficarem imersas por 28 dias na solução de Hank desenvolveram uma camada superficial homogênea de produtos de corrosão contendo a hidroxiapatita. O processamento por deformação plástica severa seguida de recozimento pode produzir ferro puro com propriedades mecânicas melhoradas e com biodegradabilidade mais lenta. It is well established that iron (Fe) is a promising material for use in biomedical applications. However, it exhibits a very slow corrosion rate when present in physiological media, which can make it incompatible for application as degradable implants. In this work, pure iron processed by HPT (High-Pressure Torsion), which is a technique that consists of applying high pressure to the material together with the torsion, thus producing highly plastically deformed materials with ultrafine grains, was subjected to different temperatures annealing process. The influence of the grain size of the iron on the chemical and mechanical properties of the samples was evaluated. For that, tests were carried out to analyze the corrosion resistance in Hank's solution (static immersion, potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy) and the mechanical properties (compression and microhardness) of the material under study, relating them to the iron microstructure, which was evaluated using scanning electron microscopy coupled with X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray diffraction. The material obtained ultrafine particle sizes of about 5 µm at 200 nm. Flow tensions greater than 1GPa were obtained in samples of ultrafine grain, enabling the production of load-bearing implants with smaller dimensions. Samples with ultrafine grain sizes exhibited very low corrosion rates (about 0.016 mm.year-1) and when immersed for 28 days in Hank's solution they developed a homogeneous surface layer of corrosion products containing hydroxyapatite. Processing by severe plastic deformation followed by annealing can produce pure iron with improved mechanical properties and slower biodegradability.

Foi realizada a coloração em dourado dos aços inoxidáveis ABNT 304 e ABNT 430 utilizando processo eletroquímico de coloração por corrente pulsada desenvolvido no CETEC (PI 9703991-8), conduzido em diferentes temperaturas. Para compreender a influência da temperatura no tempo de coloração e as propriedades dos filmes de interferência gerados sobre substratos de aços austenítico e ferrítico, variou-se a temperatura da etapa de coloração na faixa de 25°C e 40°C. Foi constatada uma maior velocidade de coloração para o aço ABNT 304, além de uma redução exponencial do tempo de coloração com o aumento da temperatura, reduzindo 36,6% o tempo de coloração do aço ABNT 430 com o aumento de 15°C. Foi possível estimar as equações de velocidades específicas de crescimento dos filmes pelo modelo de Arrhenius. A composição química dos filmes foi estudada através de espectroscopia de fotoelétrons de raio X (XPS). A morfologia dos filmes foi analisada por microscopia óptica, eletrônica de varredura (MEV) e força atômica (MFA). A fração porosa dos filmes encontra-se na faixa de 27 a 29%, sem variação relevante com a temperatura de coloração. A nanodureza do conjugado filme-substrato obtida por nanoindentador acoplado ao MFA diminuiu após o processo de coloração, sendo esta redução mais significativa para os filmes sobre o substrato ferrítico, possivelmente influenciada pelo maior tamanho dos poros destes filmes. Os parâmetros nanomecânicos avaliados mostraram-se independentes da temperatura do processo de coloração. A molhabilidade dos filmes em relação à água e óleo aumentam após a coloração, com o efeito mais pronunciado no aço ABNT 430. A molhabilidade dos filmes diminui com o aumento da temperatura de coloração. O efeito de amplificação de efeito hidrofílico do modelo de Wenzel pode ser verificado nos resultados de nanorugosidade obtidos por MFA, onde o aumento da rugosidade da superfície acompanha uma redução do ângulo de contato com a água. No ensaio de EIS os resultados apresentaram um comportamento frente à corrosão das amostras coloridas um pouco inferior à camada passiva do substrato, mas mantendo o caráter protetivo do filme de interferência, não ocorrendo diferenças significativas entre os substratos ou temperaturas de coloração. The golden coloring of ABNT 304 and ABNT 430 stainless steels was performed using an electrochemical alternating pulsed current method developed at CETEC (PI 9703991-8), conducted at different temperatures. To understand the influence of temperature on the coloring time and the properties of the interference films deposited on substrates of austenitic and ferritic steels, the temperature of the coloring step was varied in the range of 25 ° C and 40 ° C. A higher coloring speed was found for ABNT 304 steel, in addition to an exponential reduction in coloring time with an increase in temperature for ABNT 304 and ABNT 430 steels, the latter being more influenced, reducing 36.6% the time by varying 15° C. It was possible to estimate the equations for specific growth rates of the films using the Arrhenius model. The chemical composition of the films was studied using XPS. The morphology of the films was analyzed by MO, MEV and MFA. The porous fraction of the films is in the range of 27 to 29%, with no relevant variation with the color temperature. The nanohardness of the film-substrate conjugate obtained by a nanoindentator coupled to the MFA decreased after the staining process, this reduction being more significant for the films on the ferritic substrate, possibly influenced by the larger pore size of these films. The nanomechanical parameters evaluated were independent of the temperature of the staining process. The wettability of the films in relation to water and oil increases after staining, with the most pronounced effect on ABNT 430 steel. The wettability of the films decreases with increasing coloring temperature. The amplification effect of the hydrophilic effect of the Wenzel and Cassie-Bexter models can be seen in the results of nanorugosity obtained by MFA, where the increase in surface roughness accompanies a reduction in the angle of contact with water. In the EIS test, the results showed a corrosion behavior of the colored samples slightly lower than the passive layer of the substrate, but maintaining the protective character of the interference film, with no significant differences between the substrates or temperature of coloring.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior No atual cenário global, o desenvolvimento de um processo de dessalinização e purificação de águas marinhas por membranas é um fator estratégico para garantir recursos de água potável em todo o mundo. Neste contexto, a busca por novos materiais tem sido um dos principais focos de estudo do processo de separação por membranas. Entre os recentes avanços no desenvolvimento de novos sistemas de membranas para a dessalinização de água, uma das tecnologias mais promissoras é a utilização de membranas a base de grafeno. Mesmo com grande interesse e devido ao caráter recente, ainda há poucos trabalhos experimentais publicados acerca do tema. Não consta também na literatura, trabalhos utilizando o polimetilmetacrilato (PMMA) como suporte poroso para grafeno, e da mesma forma há também poucos relatos da utilização do PMMA exclusivamente como base para produção de membrana porosa mesmo sem a utilização da nanoestrutura. Esta dissertação tem como objetivo a produção e caracterização de uma membrana composta de grafeno em substrato poroso de PMMA. A estratégia experimental consistiu no crescimento por deposição química de vapor (CVD) de monocamada de grafeno, formação da membrana porosa de PMMA, por diferentes sistemas, e subsequente transferência via úmida do grafeno para superfície do substrato poroso de PMMA. Foi realizada caracterização das membranas resultante através de ângulo de contato, reologia da solução matriz, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica, espectroscopia/mapa Raman, medida de permeação em fase líquida e gasosa, além de ensaio de retenção salina. O grafeno CVD sintetizado apresentou predominância de monocamada e baixa densidade de defeitos indicando boa qualidade, sendo o mesmo aplicável no processo de produção de membrana composta. Membranas produzidas com solução de PMMA com diferentes solventes, dimetilformamida, acetona e clorobenzeno, são possíveis de serem formadas através da inversão de fase. Membranas originadas da solução PMMA/Acetona apresentaram morfologia densa, seletividade gasosa (αN2/CO2 de 5,6), porém estrutura frágil. Membranas originadas da solução PMMA/Clorobenzeno apresentaram estrutura assimétrica e morfologia do tipo sponge-like, preservação da característica estrutural em elevado tempo, seletividade gasosa (αN2/CO2 de 1,5) e característica adequadas para aplicação da camada de grafeno. A transferência de filme de grafeno para membranas de PMMA se mostrou viável, produzindo assim membrana composta de grafeno sobre substrato de PMMA. A membrana composta de grafeno sobre PMMA formadas a partir de solução em acetona apresentou melhora na seletividade gasosa em ~10% comparado a membrana pura. A membrana de pura PMMA apresentou retenção salina completa em ensaio de osmose direta no tempo de 24 horas, indicando possibilidade de aplicação para processo de dessalinização. As medidas com a membrana composta apresentaram uma permeabilidade gasosas para CO2 em GPU de 6,08x10-2 representando uma diminuição de aproximadamente 81,9% quando comparada à membrana pura. Em relação ao N2, a permeabilidade foi de 0,9x10-2 representando uma diminuição de 83,7%. In the current global scenario, the development of a process of desalination and purification of marine waters by membranes is a strategic factor to guarantee drinking water resources worldwide. In this context, the search for new materials has been one of the main focuses of the study of the membrane separation process. Among the recent advances in the development of new membrane systems for water desalination, one of the most promising technologies is the use of graphene-based membranes. Even with great interest and due to the recent nature, there are still few published experimental studies on the subject. There are also no studies in the literature using polymethylmethacrylate (PMMA) as porous support for graphene, and likewise, there are also few reports of the use of PMMA exclusively as a basis for the production of a porous membrane even without the use of nanoparticles. This dissertation aims to produce and characterize a membrane composed of graphene in a porous PMMA substrate. The experimental strategy consisted of the growth by chemical vapor deposition (CVD) of graphene monolayers, the formation of the PMMA porous membrane, by different systems, and subsequent wet transfer of graphene to the surface of the PMMA porous substrate. Characterization of the resulting membranes was carried out through contact angle, rheology of the matrix solution, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, spectroscopy/Raman map, permeation measurement in liquid and gas phase, in addition to salt retention test. The synthesized CVD graphene showed a predominance of monolayers and low defect density, indicating good quality, being the same application in the production process of the composite membrane. Membranes produced with PMMA solution with different solvents, dimethylformamide, acetone, and chlorobenzene, are possible to be formed through phase inversion. Membranes originated from the PMMA/Acetone solution showed dense morphology, gas selectivity (αN2/CO2 of 5.6), but fragile structure. Membranes originated from the PMMA/Chlorobenzene solution showed asymmetric structure and sponge-like morphology, preservation of the structural characteristic in a long time, gas selectivity (αN2/CO2 of 1.5) and characteristics suitable for application of the graphene layer. The transfer of graphene film to PMMA membranes proved to be feasible, thus producing membranes composed of graphene on the PMMA substrate. The membrane composed of graphene on PMMA formed from acetone solution showed an improvement in gas selectivity of ~10% compared to the pure membrane. The pure PMMA membrane showed complete saline retention in a 24-hour direct osmosis test, indicating the possibility of applying for the desalination process. The measurements with the composite membrane showed a gaseous permeability for CO2 in GPU of 6.08x10-2, representing a decrease of approximately 81.9% when compared to the pure membrane. Concerning N2, the permeability was 0.9x10-2, representing a decrease of 83.7%.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A análise de texto é uma área que já existe há alguns anos; porém, avançou consideravelmente em função do desenvolvimento da capacidade de coleta e armazenamento de informações em formato texto. A análise de texto pode ser dividida em análise de banco de dados, mineração de texto, e extração de informação. Todos esses pontos são explorados neste trabalho, que propõe uma metodologia para a descoberta e a nomeação de agrupamentos (clusters). Essa metodologia utiliza processamento de linguagem natural (Natural Language Processing; NLP) através de uma abordagem de aprendizado de máquina não supervisionada. São utilizados dois estudos de caso reais. O primeiro diz respeito a CEMIG, uma das principais concessionárias do setor de energia elétrica no Brasil, com o objetivo de agrupar as mesagens de texto de seus clientes, ou, em outras palavras, de descobrir intents de seus usuários. O segundo refere-se a uma empresa de venda de máquinas para a construção civil, também no Brasil, com o objetivo de agrupar pareceres técnicos, emitidos em formato texto, de análises de laboratório de fluidos utilizado nas máquinas. Essas análises são escritas por diferentes analistas; por isso, a necessidade de uma padronização dessa informação. Obtiveram-se resultados satisfatórios em ambos os casos. A combinação, tendo-se PCA como método de redução de dimensionalidade e k-means como algoritmo de clusterização, mostrou-se, em geral, a de melhor desempenho, segundo a métrica usual de avaliação denominada coeficiente de silhouette, em geral superior a 0,95; também tendo como métricas o tamanho do agrupamento de dados denominado “aleatório”, que reune frases pouco expressivas, em torno de 6%; e o tempo de processamento computacional significativamente baixo. A metodologia se mostrou bastante eficiente para estes casos e pode ser empregada em outros contextos. Text analysis is an area that has been around for a few years; however, it has advanced considerably due to the development of the capacity to collect and store information in text format. Text analysis can be divided into database analysis, text mining, and information extraction. All these points are explored in this work. It proposes a methodology for the discovery and naming of clusters. This methodology uses natural language processing (Natural Language Processing; NLP) through an unsupervised machine learning approach. Two real case studies are used. The first concerns CEMIG, one of the main concessionaires in the electricity sector in Brazil, with the objective of grouping the text messages of its customers, or, in other words, of discovering intents of its users. The second refers to a company that sells machinery for civil construction, also in Brazil, with the objective of gathering technical opinions, issued in text format, of laboratory analysis of fluids used in the machines. These analyzes are written by different analysts; therefore, the need for a standardization of this information. Satisfactory results were obtained in both cases. The combination, using PCA as a method of dimensionality reduction and k-means as a clustering algorithm, proved to be, in general, the one with the best performance, according to the usual evaluation metric called silhouette coefficient, generally higher than 0,95; also having as metrics the size of the grouping of data called “random”, which brings together little expressive phrases, around 6%; and significantly low computational processing time. The methodology proved to be quite efficient for these cases and can be used in other contexts.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Mundialmente, há um movimento de maior conscientização socioambiental, pautado em interesses da sociedade em geral, de instituições e governos. Disso resulta uma pressão maior sobre setores industriais para o desenvolvimento de processos mais limpos e sustentáveis. Uma das preocupações está relacionada com as emissões de gases, dentre eles, os óxidos de carbono (CO e CO2), de nitrogênio (NOx) e de enxofre (SOx), além das emissões mercaptanas e de material particulado em suspensão, especialmente quando as indústrias se localizam nas proximidades de cidades. Nesse cenário, o monitoramento e controle de emissões ganha importância, e metodologias alternativas a métodos tradicionais, em geral custosos, têm sido desenvolvidas. Dentre as soluções em monitoramento de processos, destacam-se os sensores virtuais, baseados diretamente em dados históricos sobre as operações. Nesse contexto, o objetivo do presente trabalho foi construir sensores virtuais para emissões de gases e material particulado em fábricas de celulose, e então analisar quais variáveis de processo apresentam maior influência sobre tais emissões. O primeiro estudo de caso diz respeito à caldeira de recuperação química de uma indústria de celulose no Brasil, com o foco na construção de um sensor virtual para estimativa das emissões de óxido de enxofre (SO2). O segundo estudo de caso se refere à caldeira de recuperação química de uma indústria de celulose na Finlândia, com o foco nas emissões de material particulado. Para ambas as aplicações, os sensores virtuais se baseiam em redes neurais artificiais com arquitetura MLP (Multi-Layer Perceptrons), a mais usual em aplicações para Engenharia Química em geral. De modo a verificar o seu desempenho, compararam-se os resultados com o modelo de regressão linear múltipla (MLR). Após a variação de um conjunto de parâmetros, como por exemplo, tipo de função de ativação e número de neurônios ocultos, a rede neural que melhor se ajustou aos dados alcançou coeficiente de correlação linear (r) significativamente superior àquele da regressão linear múltiplas, para ambos os estudos de caso, r_mlr = 0:764 e r_mlp = 0:939, para a caldeira do Brasil, e r_mlr = 0:6974 and r_mlp = 0:86, para a caldeira da Finlândia. Ao final, as variáveis de processo que mais influenciam os resultados dos sensores virtuais, para cada um dos casos, foram identificadas por meio de um estudo de análise de sensibilidade. Para o primeiro estudo de caso, as variáveis mais influentes foram vazão do ar terciário, vazão do ar primário, vazão do licor preto e temperatura do ar primário. Para o segundo estudo de caso, as variáveis mais influentes foram vazão do ar secundário, vazão do licor preto e seu teor de sólidos, vazão de gases não condensáveis diluídos e vazão de óleo combustível. Globally, there is a movement of greater social-environmental awareness, based on the interests of society, institutions and governments. As a result, there is an increasing pressure on industrial sectors for the development of cleaner and more sustainable processes. One of the concerns is related to emissions of gases, among them, carbon oxides (CO and CO2), nitrogen (NOx) and sulfur (SOx), in addition to dust emissions, suspended particulate matter, especially when industries are located close to cities. In this scenario, the monitoring and control of emissions gains importance, and alternative methodologies to traditional, usually costly, methods have been developed. Among the solutions in process monitoring, stand out the virtual sensors based directly on historical data from the operations. In this context, the objective of the present work was to build virtual sensors for gas and particulate material emissions monitoring from equipment in pulp mills and then analyse the variables that present the great influence over those emissions. The first case involves a chemical recovery boiler of a pulp industry in Brazil. A virtual sensor was constructed for the estimation of sulfur oxide (SO2) emissions. And the second case study refers to the chemical recovery boiler in a cellulose industry in Finland, with a focus on emissions of particulate matter. For both applications, the virtual sensors are based on a neural network with MLP (Multi-Layer Perceptrons) architecture, the most usual in chemical engineering applications in general. In order to verify their performance, the results were compared with multiple linear regression model. After varying a set of parameters, such as type of activation function and number of hidden neurons, the neural network that best fitted the data reached a linear correlation coefficient (r) higher than that of linear regression multiple, for both case studies, r_mlr = 0:764 e r_mlp = 0:939, for the boiler in Brazil, and r_mlr = 0:6974 and r_mlp = 0:86, for the boiler in Finland. In the end, the process variables that most influence the results of the virtual sensors, for each case, were identified by applying a sensitivity analysis technique. For the first case study, the most influential variables were tertiary air flow, primary air flow, black liquor flow and primary air temperature. For the second case study, the most influential variables were secondary air flow, black liquor flow and its solids content, diluted non-condensable gas flow and fuel oil flow.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Com a produção de cimento em crescimento, desafios como o alto consumo energético e os impactos ambientais do processo produtivo mostram a necessidade de controlar, otimizar e conhecer melhor as etapas de produção. No processo de fabricação do cimento, uma das etapas mais importantes é a clinquerização, realizada em um equipamento denominado forno de cimento ou forno de clínquer. O presente trabalho buscou modelar o perfil de temperatura ao longo da parede de um forno de clínquer de uma indústria cimenteira no Brasil, considerando tanto a condição de operação normal (regime permanente) quanto a condição de resfriamento do forno durante o shutdown (regime transiente). Para tanto, foi implementado um algoritmo em linguagem MATLAB para resolução numérica da equação do calor em regime transiente e coordenadas cilíndricas utilizando o Método das Linhas. A parede do equipamento foi discretizada no espaço pelo Método das Diferenças Finitas e as condições de contorno foram determinadas pelo balanço de energia dos pontos discretizados da malha. O campo de temperaturas em regime transiente foi integrado no tempo pelo Método Preditor-Corretor, partindo de um estado inicial fictício até atingir o regime permanente correspondente à situação de operação normal do forno. Em seguida, as condições de contorno foram alteradas para corresponder ao processo de resfriamento e o campo de temperaturas foi novamente integrado no tempo, empregando-se a condição de regime permanente como condição inicial. O perfil de temperatura obtido para a condição de operação normal (regime permanente) é compatível com fundamentos de transferência de calor e apresentou um ajuste a dados industriais de temperatura do casco do forno com qualidade similar à de trabalhos semelhantes na literatura. As curvas obtidas para o processo de resfriamento mostraram-se compatíveis com outros estudos publicados. Encontrou-se que, nas condições estudadas, são necessários cerca de três dias para que o forno atinja uma temperatura interna compatível com a entrada do técnico de manutenção. With cement production on the rise, challenges such as high energy consumption and environmental impacts of the cement production process show the need to control, optimize and better know the production stages. In the cement manufacturing process, one of the most important steps is clinkerization, performed in a device called cement kiln or clinker kiln. The present work aimed to model the temperature profile along the wall of a clinker kiln of a cement industry in Brazil, considering both the normal operating condition (steady state) and the kiln cooling condition during shutdown (transient state). To this end, a MATLAB language algorithm was implemented for numerical resolution of the transient state heat equation in cylindrical coordinates using the Method of Lines. The equipment wall was discretized in space by the Finite Difference Method and the boundary conditions were determined by energy balance of the mesh nodes. The transient temperature field was integrated in time by the Predictor-Corrector Method, starting from a fictitious initial state until reaching the steady state corresponding to the kiln normal operating situation. Then, the boundary conditions were changed to simulate the cooling process and the temperature field was again integrated in time, using the steady state condition as the initial condition. The temperature profile obtained for the normal operating condition (steady state) is compatible with heat transfer fundamentals and presented a fit to industrial temperature data of the kiln shell with quality similar to that of other works in scientific literature. The curves obtained for the cooling process were compatible with other published studies. It was found that, under the conditions studied, it takes about three days for the kiln to reach an internal temperature compatible with the entry of the maintenance technician.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Ligas de titânio vêm sendo largamente utilizadas na área de biomateriais, visto que possuem maior resistência mecânica e melhor custo-benefício frente ao titânio puro. Sob essa perspectiva, os efeitos dos parâmetros operacionais na anodização eletroquímica da liga Ti6Al4V em soluções de ácidos fosfórico e sulfúrico foram estudados. As técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e de polarização potenciodinâmica cíclica (PPC) foram utilizadas para avaliar os aspectos eletroquímicos da superfície. A caracterização do óxido formado foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplado a uma sonda de espectroscopia dispersiva em energia (EDS), difração de raios-X (DRX) e microscopia de força atômica (AFM). Os resultados indicam que todas as amostras anodizadas apresentaram alta resistência à corrosão, em virtude de elevados valores de resistência à polarização e de potencial de corrosão, além de baixos valores de densidades de corrente de corrosão e de passivação. As amostras anodizadas em ácido fosfórico exibiram os maiores valores de resistência à polarização, enquanto que, os menores valores foram encontrados para os filmes crescidos em ácido sulfúrico mais concentrado. Ademais, apenas o H2SO4 favoreceu a formação de anatásio. Em H3PO4, os filmes foram enriquecidos com fósforo. Portanto, processos anódicos sequenciais conduzidos nos dois eletrólitos apresentaram resultados que podem ser mais indicados para uso em implantes. Titanium alloys have been widely used in the biomaterials area, since they have higher mechanical resistance and are more cost-effective than pure titanium. From this perspective, were studied the operational parameters effects on the electrochemical anodization of Ti6Al4V alloy in phosphoric and sulfuric acids solutions. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic potentiodynamic polarization (CPP) techniques were used to evaluate the electrochemical aspects of the surface. The characterization of the formed oxide was performed by scanning electron microscopy (SEM) coupled to an energy dispersive spectroscopy (EDS) probe, X-ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM). The results indicate that all anodized samples had high corrosion resistance, due to high values of polarization resistance and corrosion potential and low values of corrosion and passivation current densities as well. The anodized samples in phosphoric acid exhibited the highest values of polarization resistance, while the lowest values were found for films grown in more concentrated sulfuric acid. Moreover, only H2SO4 induced the anatase formation. In H3PO4, films were enriched with phosphorus. Therefore, sequential anodic processes conducted on both electrolytes showed results that may be more suitable for use in implants.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O presente estudo avaliou a eficiência do método de eletrocoagulação (EC) para o pré-tratamento de um efluente concentrado salino da etapa de eletrodiálise reversa (EDR) de uma refinaria de petróleo, visando à reutilização da água no processo industrial. Nesta abordagem, um sistema de eletrocoagulação com capacidade de 1 L foi montado para operação em batelada, utilizando eletrodos de alumínio, visando a remoção de Ca, Na, Sr e compostos orgânicos residuais medidos pela Demanda química de oxigênio. Inicialmente, em experimentos com um efluente semissintético EDR foram avaliados parâmetros de operação na eficiência de remoção dos compostos de interesse, utilizando-se densidade de corrente igual 8,30 mA/cm2, distância fixa de 1 cm entre os eletrodos, pH inicial (5 e 7), temperatura controlada (20, 30 e 40ºC) e tempo de operação (60 e 120 min). O consumo de eletrodos, custo operacional elétrico e formação de resíduos sólidos também foram mensurados. Os melhores resultados ocorreram em pH inicial 7, temperaturas de 20-30ºC e durante 120 minutos, com eficiências de remoção em torno de 70%, 57%, 10% e 44% para Ca, Sr, Na e DQO, respectivamente. Posteriormente, os experimentos foram conduzidos com o efluente real da EDR (C-EDR) utilizando como base a melhor condição encontrada nos ensaios iniciais, desta vez variando a densidade de corrente (5 e 10 mA/cm2) e alterando a distância entre eletrodos para 0,5 cm. No geral, a condição ideal para tratamento do efluente real C-EDR por eletrocoagulação foi considerada como sendo à temperatura ambiente (com extensão de faixa de 23 a 34 °C), densidade de corrente de 5 mA/cm2, pH inicial 7, distância entre eletrodos de 0,5 cm durante 120 minutos de operação, que apresentou remoção de 81%, 65%, 23% e 21% de cálcio, estrôncio, sódio e DQO, respectivamente. Essa mesma condição apesentou custo operacional elétrico cerca de 2,4 vezes menor (0.96 US$/m3) em relação a utilização de densidade de corrente 10 mA/cm2. Além disso, o consumo de eletrodos e a geração de lodo foram reduzidos pela metade, atingindo 1,134g/L e 3,305g/L, representando um melhor custo-benefício no tratamento em geral. The present study investigated an evaluation efficiency of electrocoagulation (EC) for the pretreatment of a saline concentrated effluent from the reverse electrodialysis (C-EDR) stage from an oil refinery, aiming at water reuse in the industrial process. In this approach, an electrocoagulation system with 1 L capacity was set up for batch treatment using aluminum electrodes. Initially, experiments with a semi-synthetic C-EDR effluent were assessed for contaminants removal using fixed current density of 8.30 mA/cm2 and 1 cm distance between electrodes. The influence of initial pH (5 and 7), controlled temperature (20, 30 and 40 ºC) and operation time (60 and 120 min) on removal efficiency was investigated and solid residue were measured. The results showed that the optimum conditions were at pH 7 and 20-30◦C with removal rates around 70%, 57%, 10% and 44% for Ca, Sr, Na and COD, respectively. Thereafter, experiments were conducted with a real C-EDR using the best condition founded in preliminary tests, this time applying a current density of 5 and 10 mA/cm2 and 0.5 cm distance at room temperature (approximately 23◦C). Overall, the ideal condition for electrocoagulation treatment of C-EDR effluent was considered to be at room temperature (range 23 to 34°C), current density 5 mA/cm2, initial pH 7, 0.5 cm distance between electrode and during 120 minutes of operation, which showed removal of 81%, 65%, 23% and 21% of calcium, strontium, sodium and COD, respectively. This same condition presented electric operating cost about 2.4 times lower (3.96 R$/m3), in addition, the electrode consumption and sludge generation has halved, reaching 1,134g/L and 3,305g/L, representing a better cost- effective treatment in general.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A utilização dos revestimentos como forma de melhorar as propriedades de um material é uma alternativa para o desenvolvimento e aplicação de novos materiais. Os filmes de ZrN e ZrSiN são conhecidos pelas suas boas propriedades mecânicas, porém existem poucas pesquisas que investiguem a resistência à corrosão dos mesmos, tornando-os aplicáveis a sistemas de armazenamento e transporte de fluidos. Nesse sentido, propõe-se, neste trabalho, o estudo dos filmes de ZrN e ZrSiN depositados sobre o aço inoxidável 316L e o duplex 2304, aços utilizados na construção de tubos flexíveis para o transporte de fluidos multifase, como no caso das indústrias de extração de petróleo. Nesta pesquisa foi estudada, especificamente, a influência do substrato na resistência à corrosão dos sistemas revestimento/substrato e a influência da concentração de silício no filme de ZrSiN. Como solução eletrolítica foi utilizado cloreto de sódio na concentração de 3,0 % m/v, em temperatura ambiente. A quantidade de silício no filme de ZrSiN variou entre 0 e 12,3 % at. Para a análise da resistência à corrosão, foram utilizadas as técnicas eletroquímicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica anódica. Segundo resultados encontrados por meio das técnicas eletroquímicas, para ambos os substratos, os filmes de ZrN e ZrSiN melhoraram a resistência à corrosão dos sistemas. A adição de Si aumentou a resistência a transferência de carga para o substrato de aço duplex 2304, sendo que o mesmo não foi observado para o aço inoxidável 316L. Conclui-se, também, que o substrato tem influência na resistência à corrosão dos filmes. Nesse trabalho, os sistemas filme/aço duplex 2304 apresentaram maior resistência à corrosão, se comparado aos sistemas filme/aço inoxidável 316L. As amostras analisadas durante 1000h de imersão em solução salina mostraram que a resistência à corrosão tende a aumentar com o tempo. A porosidade dos filmes também foi calculada utilizando dados eletroquímicos. Além das propriedades anti-corrosivas, a resistência à oxidação em altas temperaturas, de 700, 800 e 1000oC, foi estudada. Utilizando a técnica de difração de raios-X, observou-se que o filme de ZrSiN possui maior resistência à oxidação que o filme de ZrN. A técnica de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X foi utilizada para determinar a composição química e a espessura dos filmes. Os filmes de ZrN e ZrSiN possuem aproximadamente 170 nm de espessura. Por meio da análise de microscopia eletrônica de varredura, verificou-se que a morfológia dos filmes oxidados tende a ser menos homogênea com o aumento da temperatura. The use of the coatings to improve the material properties is an alternative for the development and application of new materials. ZrN and ZrSiN films are known for their good mechanical properties, but there are just few researches that investigate their corrosion resistance, making them applicable to fluid storage and transport systems. In this sense, this work proposes the study of ZrN and ZrSiN films deposited on 316L stainless steel and 2304 duplex steel. These steels are used in the construction of flexible tubes for multiphase fluids transportation, as petroleum industries. In this reserch, was studied the influence of substrate on the corrosion resistance of coating/substrate systems and the influence of silicon concentration on ZrSiN film. NaCl 3.0 % w/v was used as electrolytic solution at room temperature. The silicon content in ZrSiN film were between 0 and 12.3 at %. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and anodic potentiodynamic polarization tests were used to analyze the corrosion resistance. The corrosion protection properties were collected after a short immersion time, at most 2 hours, and after a long immersion time, 1000 h total. According to electrochemical techniques results, for both substrates, the ZrN and ZrSiN films improved the corrosion resistance. The addition of Si increased the charge transfer resistance for 2304 duplex steel substrate, but the same was not observed for 316L stainless steel. It was also concluded that the substrate has influence on the film’s corrosion resistance. In this work, film/duplex steel 2304 systems presented better corrosion properties compared to film/316L stainless steel systems. Samples analyzed during 1000 hours of immersion showed that corrosion resistance tends to increase with immersion time. The films porosity was also calculated using the electrochemical data. Oxidation resistance at high temperatures, of 700, 800 and 1000oC, was studied as well. Using the X-ray diffraction technique, it was observed that the ZrSiN film has higher oxidation resistance than the ZrN film. X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the films chemical composition and thickness. ZrN and ZrSiN films thickness have approximately 200nm. By the scanning electron microscopy, it was found that the morphology of oxidized films tends to be less homogeneous with increasing temperature.

A flotação catiônica reversa é um processo de separação largamente aplicado na indústria mineral visando a concentração de minérios. Para o minério de ferro, a eteramina é um reagente utilizado com função de coletor e espumante, possibilitando a separação do quartzo da hematita, mineral-minério. Desde o rompimento da Barragem de Fundão, intensificou-se o questionamento sobre a toxicidade dos rejeitos e da fase líquida associada, além de outros reagentes utilizados no processamento mineral. A mitigação de impactos e biorremediação em caso de lançamento inadequado destes rejeitos em cursos d’água é de suma importância visando manter a qualidade e vida dos recursos hídricos. Adicionalmente, o tratamento de efluentes contendo eteraminas, para permitir o reuso de água no processo, pode elevar o desempenho ambiental na atividade mineral. Este trabalho teve como objetivo estudar a capacidade de remoção de eteraminas contidas em soluções aquosas sintéticas e soluções residuais da flotação de minério de ferro, através do uso da bucha vegetal (Luffa Cylindrica) com foco tanto no tratamento do efluente gerado de forma sustentável, quanto no desenvolvimento de biofiltros naturais para biorremediação. A bucha vegetal Luffa cylindrica foi preparada através do corte em pedaços de cerca de 3 cm, e lavada em três estágios a 25oC com água destilada. A liberação de orgânicos provenientes da lavagem da bucha foi medida através da demanda química de oxigênio (DQO). Ensaios de adsorção com soluções contendo 200 mg/L de eteramina e em diversas razões de massa de adsorvente/solução permitiram a escolha da condição de 4 g/L para o estudo. Variou-se o pH em 7,5; 9,5 e 11,0 e também as concentrações iniciais de eteramina tanto para os estudos cinético e termodinâmico quanto para determinação das isotermas de adsorção a 35oC. O efeito da presença de amido na solução também foi avaliado em ensaios de adsorção com um efluente proveniente de ensaios de flotação em escala de bancada foram realizados. A quantificação da amina foi realizada pelo método de extração com clorofórmio e análise colorimétrica com verde de bromocresol. A DQO também foi medida ao longo dos experimentos. Obteve-se uma remoção de até 95% da eteramina e uma capacidade máxima de adsorção de 41,02 mg/g em pH=9,5 e 35oC. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem teve um ajuste de R2=0,993 a análise enquanto para pseudo-primeira ordem foi obtido R²=0,991 não sendo possível afirmar a etapa determinante da velocidade da reação, mas sendo descartada a quimissorção pela análise do modelo de Elovich que apresentou R² máximo de 0,988, inferior aos demais. Um tempo de equilíbrio de 60 minutos foi escolhido para os ensaios visando determinar as isotermas de adsorção. Os modelos de isotermas propostos por Freundlich e Temkin apresentaram ajustes gráficos bem similares fornecendo coeficientes de correlação iguais a R2=0,957 e R2=0,958, respectivamente. A curva no formato em S, somada aos resultados obtidos, indicou que ocorre a formação de multicamadas, com interação eletrostática entre as moléculas do adsorvato, que são favorecidas pelo aumento do pH e também pelo aumento da concentração de eteramina. O amido, usualmente utilizado como depressor na flotação, apresentou um resultado positivo na adsorção da eteramina. Entretanto, quando se utilizou o efluente da flotação realizada em escala de bancada, a remoção de eteramina caiu, e observou-se 61% de remoção em pH=11,0, 4 g/L de bucha vegetal, 35oC. O presente estudo apresenta resultados positivos e animadores considerando o uso de um insumo vegetal renovável, com possibilidade de incentivo a outros setores econômicos associado ao tratamento de efluentes e biorremediação de corpos d’água contendo reagentes residuais do processamento de minério de ferro quando a flotação é utilizada como método de concentração. Reverse cationic flotation is a separation process widely applied in the mineral industry for the concentration of ores. Etheramine is a reagent used as collector and foaming in iron ore flotation, allowing the separation of quartz from hematite, the interest mineral. Since the disaster of the Fundão Dam, diverse inquiries on the toxicity of the tailings and the associated liquid phase have been intensified, as well as the toxicity of the other reagents used in the mineral processing. The impacts mitigation and bioremediation when it occurs inappropriate discharge of these wastes into watercourses is of paramount importance aiming at keeping the good quality of hydric resources. In addition, the treatment of effluents containing these substances aiming at the reuse of water in the process can increase the environmental performance of the mineral activity. This work aims to study the affinity of vegetal sponge (Luffa Cylindrica) to remove etheramines from pure aqueous solutions and also those contained in wastewater from lab scale iron ore flotation, aiming to get sustainability at both the treatment of the effluent and the development of natural biofilters for water bodies bioremediation. The Luffa cylindrica was prepared by cutting the dried sponge into pieces of about 3 cm, washed in three stages with 10 g/L of solid liquid ratio in distilled water at 25oC. The release of organic compounds from washing step was performed by chemical oxygen demand (COD) measurements. Adsorption tests with 200 mg/L of etheramine at various adsorbent/solution ratios allowed the choice of the 4 g / L condition for the subsequent studies. The pH was varied in 7.5; 9.5 and 11.0 as well as it was the initial concentration of etheramine for both the kinetic study and the determination of adsorption isotherms at 35oC. The effect of the presence of starch in the solution was also evaluated. Adsorption tests with an effluent from bench scale flotation test were performed and the residual solution was also submitted to adsorption tests. The amine quantification was performed by the chloroform extraction method and colorimetric analysis with bromocresol green. The COD was also measured throughout the experiments. Up to 95% removal of etheramine and a maximum adsorption capacity of 41.02 mg/g at pH = 9.5 and 35°C were obtained. An ajust of R2=0.993 for the pseudo-second order kinetic model was obtained, at the same time for the pseudo-first order the graphic ajust of R²=0.991 could not affirm the slower step to this reaction. Instead of the Elovich model analysis allow to conclude that quimissorption is not the best model, since R²=0.988 was obtained. An equilibrium time of 60 min was chosen for adsorption isotherms experiments. The isotherms models proposed by Freundlich and Temkin showed very similar graphical adjustments providing correlation coefficients equal to R2 = 0.957 and R2 = 0.958, respectively. The curve in the S format, supplementary to the obtained results, indicated the formation of multilayers as well as the electrostatic interaction between adsorbate molecules which were favoured by the increase in pH and also by the increase of the etheramine concentration. The starch usually used as a depressant in the flotation showed a positive result in the adsorption of the etheramine. However, when the bench scale flotation effluent was used, the removal of etheramine was lowered, and 61% removal was observed in pH = 11.0, 4 g/L of vegetable sponge at 35oC. The present study grants positive and encouraging results aiming at the use of a renewable vegetal resource, with possibility to stimulus other economic sectors associated to the treatment of effluents and bioremediation of water bodies contaminated with residual reagents from iron ore processing when flotation is used as the concentration method.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A demanda contínua por materiais de alto desempenho incentiva as inovações na produção de materiais multifuncionais, como os nanocompósitos. Nesse contexto, a adição de carbonato de cálcio à resina epóxi pode reduzir os custos de produção e melhorar a performance do polímero. A metodologia desse trabalho, portanto, consistiu em sintetizar nanopartículas de carbonato de cálcio através do método mecanoquímico e produzir compósitos epóxi/nano CaCO3 que apresentassem ganhos em propriedades térmicas, mecânicas e de superfície em relação ao epóxi puro. Nanopartículas de carbonato de cálcio com a fase calcita e tamanho nanométrico foram sintetizadas com sucesso através do método mecanoquímico utilizando um moinho de baixa energia (100 rpm). A incorporação das nanopartículas de carbonato de cálcio nas concentrações mássicas de 1%, 2,5%, 3% e 5% à resina epóxi DGEBA resultou em compósitos termicamente estáveis. Os compósitos epóxi/2,5% e epóxi/3% de nano-carbonato de cálcio apresentaram um aumento de 12°C e 14°C na temperatura de transição vítrea (Tg), respectivamente. As imagens de microscopia eletrônica de varredura revelaram a presença de estruturas hierárquicas de agregados estendidos de tamanho micrométrico de partículas nanométricas de carbonato de cálcio distribuídas homogeneamente na matriz do polímero. Essa morfologia justifica o aumento da hidrofobicidade, assim como os ganhos nos módulos de elasticidade, que foram superiores a 59% em relação ao epóxi puro, segundo as medidas por nanoindentação. Continuous demand for highly efficient materials encourages innovations on nanotechnology and nanocomposites manufacturing. The addition of calcium carbonate to epoxy resin may reduce production costs and improve the polymer’s performance. Therefore, in this study, calcium carbonate nanoparticles were synthesized by mechanochemical processing and epoxy/nano CaCO3 composites were produced aiming to obtain materials with enhanced thermomechanical and surface properties with respect to the neat epoxy. Calcium carbonate nanoparticles of calcite structure and nanometric size were successfully synthesized by mechanochemical processing using low energy mill (100 rpm). The incorporation of calcium carbonate nanoparticles at concentrations of 1, 2.5, 3 and 5 wt.% to epoxy resin DGEBA resulted in thermally stable composites. Epoxy/2.5 wt.% and epoxy/3 wt.% composites displayed an increase of 12°C and 14°C in glass transition temperature (Tg), respectively. Scanning electron microscopy images of composites revealed a hierarchical structure of micrometric sized extended aggregates of nanometric calcium carbonate particles homogeneously distributed in the polymer matrix. This morphology explains the increase in hydrophobicity, as well as gains in Young’s moduli, which were greater than 59% with respect to the neat epoxy as measured by Nanoindentation.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A crescente utilização de embalagens de PET tem como consequência a elevação do volume de resíduos sólidos gerados. A reutilização desse material polimérico é uma alternativa para amenizar os danos causados ao meio ambiente. Este trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de revestimento de PET-PC para aplicação em aço. As garrafas de PET-PC passaram pelo processo de cominuição e o pó gerado foi depositado mecanicamente na superfície do aço. Os filmes de PET-PC apresentaram boa aderência no substrato quando comparados aos revestimentos orgânicos tradicionais. Além disso, a análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostrou que a camada de PET-PC é uniforme, homogênea e livre de rachaduras ou defeitos. A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) comprovaram que as propriedades de PET-PC não foram afetadas pelo processo de deposição. O desempenho em relação à proteção contra a corrosão do revestimento de PET-PC, foi avaliado pelo ensaio acelerado de corrosão em câmara de névoa salina, câmara UV, câmara Weather-Ometer e pela técnica de espectroscopia impedância eletroquímica (EIE). Após 480 horas de exposição em névoa salina, o revestimento de PET-PC não apresentou bolhas, empolamento ou desplacamento. O ensaio de EIE mostrou que o revestimento PET-PC possui um efeito capacitivo e seu comportamento eletroquímico não foi afetado à medida que o tempo de exposição aumentou, resultando em um módulo de impedância de 1010 ohm cm², após 576 h de imersão em solução aquosa NaCl 3,0 m/v. Devido a boa performance do filme de PET-PC foram adicionadas partículas de zinco ao polímero objetivando a sua utilização como primer. Várias concentrações de zinco foram testadas, no entanto, a concentração de 60% em massa de zinco no revestimento de PET-PC apresentou melhor efeito de proteção catódica. The increasing use of post-consumer PET packaging (PET-PC) has the consequence of increasing the volume of solid waste. The reuse of polymeric material is an alternative for mitigating environmental damages. This work aims the development of PET-PC coating for steel application. The PET-PC bottles were submitted to the comminution process and the powder generated was deposited mechanically on the steel surface. The PET layer showed a good adhesion on the substrate when compared with the traditional organic coatings. In addition, scanning electron microscopy (SEM) analysis showed that the PET layer was uniform, homogeneous and free of cracks or defects. The Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) proved that the PET properties were not affected by the deposition process. The corrosion protection of PET-PC coatings was evaluated by the accelerated corrosion test in salt spray and by the technique of electrochemical impedance spectroscopy (EIS). After 480 hours of exposure to the salt spray chamber, the PETPC coating showed no bubbles, blistering, or displacement. The EIS showed that the PET coating has a capacitive effect and its electrochemical behavior was not affected as the exposure time increased, resulting in an impedance modulus value of 1010 ohm cm², after 576 h of immersion in an aqueous solution of NaCl 3.0 wt.%. The PET-PC organic coating is promising; however, zinc particles were added to the polymer coating aiming at the use of a primer. Several concentrations of zinc were tested but the concentration of 60 wt.% zinc in PET-PC showed a better cathodic protection effect.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A apitoxina, veneno da abelha, vem sendo utilizada há anos como medicamento para várias doenças inflamatórias. Os benefícios desse veneno provêm, principalmente, da melitina, que se encontra junto a outros componentes da apitoxina com alto potencial alergênico - fosfolipase A2 (PLA2) e hialuronidase, por exemplo. Assim, a separação da melitina é importante por ser um produto almejado no âmbito farmacêutico e cosmético, além do seu alto valor agregado. Portanto, uma ultrafiltração com escoamento tangencial e membrana comercial de celulose regenerada de 10 kDa foi utilizada como método de separação, objetivando alcançar uma concentração de permeado para a redução na concentração dos compostos alergênicos. Na primeira etapa, um planejamento fatorial 2² com triplicata no ponto central foi realizado visando investigar os efeitos da concentração da apitoxina e a variação da pressão aplicada no fluxo de permeado, na recuperação da melitina e na rejeição a PLA2, na qual definiu-se a melhor condição de trabalho: menor concentração – 1,0 mg/mL – e a maior pressão – 1,5 bar. Com essa definição, a segunda etapa foi desenvolvida avaliando o declínio do fluxo durante a ultrafiltração, os mecanismos de incrustação presentes no processo por meio do modelo de Hermia modificado sendo, posteriormente, efetuada uma limpeza química após finalizados todos os experimentos. Os resultados obtidos mostraram uma recuperação média de melitina de 70% e rejeição de 99% de PLA2. O declínio de fluxo foi causado em sua maioria pelo fouling devido à atuação de vários mecanismos, sem uma definição mais precisa. A limpeza química mostrou uma recuperação no fluxo de 91,69% e remoção da resistência de 94,10%. Portanto, tem-se que a ultrafiltração com escoamento tangencial pode ser uma opção atrativa para o fracionamento de melitina a partir da apitoxina. Apitoxin, bee venom, has been used for years as a medicine for various inflammatory diseases. The benefits of this venom are mainly provided by melittin, which is present with other high allergenic potential components, phospholipase A2 (PLA2) and hyaluronidase, for example. Thereby, the separation of melittin from apitoxin becomes feasible, since it is a desired product in the pharmaceutical and cosmetic industries also has a high added value. Hence, ultrafiltration with a tangential flow and commercial membrane of regenerated cellulose of 10 kDa was used as a separation method, in order to reach a concentration of permeate with the smallest fraction of these allergenic compounds. In the first step, a 2² factorial design with triplicate at the central point was performed to investigate the effects of apitoxin concentration and pressure difference on permeate flow, melittin recovery, and PLA2 rejection, in which was defined the optimal working condition: lower concentration - 1.0 mg / mL - and the highest pressure - 1.5 bar. Based on these results, the second step was carried out to evaluate the flux decline during ultrafiltration and the incrustation mechanisms present in the process using the modified Hermia model. Hereafter, a chemical cleaning was performed after completing all experiments. As a result, the permeate flux decline was mostly caused by fouling because of several mechanisms acting without a more precise definition. The membrane cleaning depicted a recovery of 91.69% in the permeate flux and reduce 94.10% of resistance. Finally, it may be concluded that ultrafiltration using tangential flow has been an attractive option for the separation of melittin from apitoxin.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Existe um grande interesse nos processos de separação e concentração de proteínas, pois as etapas de purificação correspodem a 70-90% dos custos de produção totais. A bromelina é uma enzima que pode ser obtida a partir do abacaxi, incluindo suas partes consideradas como resíduos e apresenta alto valor comercial. Os processos de separação por membranas aparecem como um método atrativo, como é o caso das membranas de afinidade, que combinam alta seletividade com a alta produtividade associada às membranas de filtração. No entanto, apesar dessas vantagens, pouco se tem estudado a respeito da aplicação dessa membrana na separação da bromelina. O objetivo desse trabalho foi produzir membranas de afinidade porosas através da modificação superficial de membrana comercial de policarbonato e produzir membranas de afinidade densa através da modificação superficial de membranas densas de poli (álcool vinílico) (PVA) sintetizadas em laboratório. Ambas foram aplicadas na separação da bromelina e da albumina de soro bovino (BSA), proteína modelo. Para isso, foram investigados os parâmetros para o desenvolvimento dessas membranas, como temperatura de secagem de PVA, concentração de glutaraldeído (GA), temperatura de imobilização de adsorvente (azul de Coomassie brilhante), assim como os processos de adsorção e dessorção. Os resultados de permeabilidade hidráulica e adsorção de BSA deram indícios da modificação superficial, mostrando que a rota proposta apresenta potencial para ser utilizada no desenvolvimento de membranas de afinidade. No caso da BSA, foi possível comprovar que a modificação superficial aumentou em 76% a adsorção dessa proteína na membrana densa, com dessorção de 76%. Na membrana porosa em sistema contínuo, foi possível adsorver 67,71 mg de BSA por grama de membrana. No caso da bromelina, em pH 6,5, obteve-se a adsorção de 61,07 mg de bromelina por grama de membrana porosa e 6 % dela foi dessorvida em membrana densa com aumento expressivo na atividade enzimática específica de 76,7 para 989,1 U/mg. There is a great deal of interest in protein separation and concentration processes, as purification steps correspond to 70-90% of total production costs. Bromelain is an enzyme that can be obtained from pineapple, including its parts considered as residues and has high commercial value. The membrane separation processes appears as an attractive method, as is the case of affinity membranes, which combine high selectivity with high productivity associated with filtration membranes. However, despite these advantages, little has been studied regarding the application of this membrane in the separation of bromelain. The objective of this work was to produce porous affinity membranes through the surface modification of commercial polycarbonate membrane and to produce dense affinity membranes by surface modification of dense polyvinyl alcohol (PVA) membranes synthesized in laboratory. Both were applied in the separation of bromelain and bovine serum albumin (BSA), model protein. For this, the parameters for the development of these membranes, such as PVA drying temperature, glutaraldehyde concentration (GA), adsorbent immobilization temperature (Coomassie blue brilliant), as well as the adsorption and desorption processes were investigated. The results of hydraulic permeability and adsorption of BSA gave evidence of surface modification, showing that the proposed route has potential to be used in the development of affinity membranes. In the case of BSA, it was possible to prove that the surface modification increased the adsorption of this protein by 76% in the dense membrane, with 76% desorption. In the porous membrane in a continuous system, it was possible to adsorb 67.71 mg of BSA per gram of membrane. In the case of bromelain at pH 6.5, 61.07 mg of bromelain per gram of porous membrane was obtained and 6% of it was desorbed on a dense membrane with an expressive increase in specific enzyme activity from 76.7 to 989.1 U / mg.

Problemas com emissões de poluentes são crescentes e leis de controle de emissão cada vez mais restritivas vem sendo publicadas. Nesse cenário, o abatimento das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) tem se apresentado como um grande desafio, uma vez que estes compostos são causa de chuva ácida e smog fotoquímico, além de afetar a saúde humana e o meio ambiente de diversas formas. O presente estudo busca implementar formas de diminuir as emissões de NOx no processo de clinquerização, etapa central na fabricação de cimento em uma planta industrial existente e em operação, através do emprego das técnicas de requeima e combustão estagiada, escolhidas devido ao seu menor custo e alta eficácia na diminuição das emissões de NOx. Modelagem computacional (MI-CFD) é empregada no intuito de analisar os perfis de escoamento dentro do calcinador e antecipar os resultados obtidos por mudanças estruturais e operacionais, permitindo reduzir o número de testes baseados em tentativa e erro no reposicionamento de combustores no reator. A modelagem foi realizada pela Empresa Cinar Ltd (Souza, 2017) e o trabalho de otimização foi fruto do trabalho conjunto entre a Cinar e o Cliente. O calcinador em estudo é do tipo em linha, onde três diferentes mudanças foram propostas e analisadas. Uma alteração estrutural e operacional foi escolhida e implementada, aplicando a técnica de requeima e combustão estagiada para mitigar a geração de NOx. Da inspeção dos resultados finais do trabalho, demonstrou-se que a escolha das técnicas de requeima e combustão estagiada para o abatimento do NOx foi acertada, já que a unidade conseguiu reduzir as emissoes de NOx em aproximadamente 40% em relação à situação original. Pollutant emission issues are growing, and more strict emission controls laws are being reinforced. In this scenario, nitrogen oxide (NOx) emission abatement is presenting itself as a major challenge, as these components cause acidic rain and photochemical smog, also affecting human health and the environment in many ways. This work aims to implement mechanisms to reduce NOx emissions in the clinkerization process, the heart of the cement manufacture in an existing and operating cement plant, by the employment of reburn and staged combustion techniques, chosen due to their low cost and high effectiveness on NOx emission reduction. Computational Fluid Dynamics (MI-CFD) is used to analyze flow profiles inside the calciner and to anticipate the results obtained after operational and structural modifications, allowing to reduce the number of tests based on trial and error when repositioning the combustors in the vessel. CFD was done by Cinar Ltd (Souza, 2017) and the optimization work was result of the joint effort of both Cinar and the Client. The calciner in this study is an in-line type, and three modifications were simulated and analyzed. A modification is to be chosen and implemented, apply reburn and staged combustion, in order to mitigate NOx generation. From the inspection of the work outcomes, the choice of reburning and staged combustion techniques to abate NOx seems has shown to be accurate, as the plant was able to reduce NOx emissions in about 40% from the baseline.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Uma falha é um evento indesejado em qualquer operação em uma indústria química. A sua ocorrência pode causar perdas em segurança operacional, ambiental e econômica. Devido à complexidade dos processos químicos por um lado, e a disponibilidade de grandes massas de dados por outro, atualmente, é crescente o número de aplicações de sistemas de detecção de falhas baseados em dados históricos de processos. A Análise por Componentes Principais (PCA) é o principal método estatístico multivariado empregado com esse propósito. Porém, nenhuma técnica em particular é capaz de descrever qualquer processo químico por completo; desse modo, uma combinação de técnicas constitui-se em uma solução alternativa potencial para uma detecção de falhas mais eficiente. O objetivo do presente trabalho é investigar o uso combinado (ensemble learning) de três técnicas: PCA, Kernel PCA e PCA Dinâmico, através de uma abordagem via inferência Bayesiana. O estudo de caso é o benchmark Tennessee, o mais usual na comunidade de Engenharia Química em todo o mundo. Verificou-se, de modo quantitativo, a maior eficiência da abordagem baseada em ensemble learning via inferência Bayesiana, com o uso da métrica de monitoramento, taxa de detecções perdidas (Missed Detection Rate; MDR). A partir da análise dos resultados, observou-se que não há perda da capacidade de detecção do sistema combinado em relação àqueles individuais; a melhora significativa do desempenho, a partir da métrica taxa de detecções perdidas (Missed Detection Rate, MDR), principalmente para cinco de seis falhas de difícil detecção; com valores de MDR consideravelmente próximos a zero para quatro dessas falhas. Em resumo, foi possível verificar o ganho significativo ao se adotar um sistema combinado de detecção de falhas em relação aos modelos individuais. A maior certeza sobre a presença de uma falha é um fator crucial para pelo menos mitigar perdas em potencial em processos industriais. A fault is an unwanted event in any operation in a chemical industry. Its occurrence may cause safety, environmental and economic losses. Due to the complexity of chemical processes from one side, and the availability of very large data sets from the other side, the use of fault detection systems based on historical process data has increased. The Principal Component Analysis (PCA) is the main multivariate statistical method employed with this purpose. However, no particular technique is capable of describing any chemical process as a whole; thus, the combination of techniques constitutes in a potential alternative solution towards more efficient fault detection. The objective of this work is to investigate the combined use (ensemble learning) of three techniques, namely PCA, kernel PCA and dynamic PCA, through a Bayesian inference strategy. The case study is the Tennessee benchmark, which is the most usual in the Chemical Engineering community worldwide. The higher efficiency of the adopted approach was quantitatively verified by means of the monitoring metric called Missed Detection Rate (MDR). From the analysis of the results, it was observed that there is no loss of the detection capacity of the combined system in relation to the individual ones; the significant improvement in performance, from the metric Missed Detection Rate (MDR), mainly for five of six hard-todetect faults; with MDR values close to zero for four of these faults. In summary, it was possible to verify the significant gain when adopting a combined fault detection system in relation to the individual models. Greater certainty about the presence of a fault is a crucial factor in at least mitigating potential losses in industrial processes.

O presente trabalho vem mostrar rotas de síntese simples para preparação de amostras de sílica sol-gel com propriedades adsorventes. Para as amostras obtidas, avaliou-se a estruturados poros e a capacidade de adsorção para o corante orgânico azul de metileno (AM). Os materiais sintetizados aqui foram examinados por uma série de técnicas de caracterização, incluindo espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, difração de raios X,adsorção e dessorção de N2, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Na primeira condição de preparo, foi demonstrado que a estrutura de poros e a capacidade de adsorção das sílicas podem ser alteradas ajustando-se o pH do sol. Os resultados mostraram que as amostras obtidas em pH baixo apresentaram poros de tamanho pequeno, enquanto aquela preparada em pH próximo ao neutro, apresentou poro de tamanho maior favorecendo a capacidade de adsorção. Na segunda condição, com oaumento da proporção molar de H2O:TEOS notou-se um aumento na área superficial específica e uma redução na porosidade do material, porém, nos ensaios de adsorção com o corante não foram observadas diferenças. Dentre as sílicas que passaram pela etapa de tratamento térmico, uma delas teve suas propriedades estruturais significativamente afetadas e isto provocou redução na capacidade de adsorção de corante. Na última condição avaliada, observou-se que a adição de F127, como agente direcionador de poro, deu origem a duasmorfologias mesoporosas distintas, uma com redes de poros desordenadas e outra com rede de poros desordenada e aparência semelhante a caminho de minhocas. Sugere-se que a formação das estruturas desordenadas está associada à falta de água na solução sol-gel inicial. Também foi notado que o uso de F127 na preparação das amostras, que são livres de ácido, não levou a materiais com altas áreas superficiais e capacidades de adsorção. Por outro lado, ouso de F127 na preparação das amostras que possuem ácido levou a materiais com áreas superficiais e capacidades de adsorção melhoradas. De modo geral, o modelo cinético de pseudo-segunda ordem foi o melhor modelo para representar os dados cinéticos experimentais das amostras investigadas, indicando uma alta interação entre a superfície da sílica e as moléculas de corante. Portanto, as amostras com as maiores capacidades de adsorção foramàquelas preparadas sem o uso de catalisador ácido, tratamento térmico ou F127, indicando uma síntese mais simples e ambientalmente amigável. The present work shows simple synthesis routes for the preparation of sol-gel silica samples with adsorbent properties. For the obtained samples, the pore structure and the methylene blue (MB) organic dye adsorption capacity were evaluated. The synthesized materials wereexamined by a number of characterization techniques, including Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (DRX), nitrogen adsorption and desorption, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). In the first condition of preparation, it was shown that the pore structure and the adsorption capacity of the silicas can be altered by adjusting the pH of the sol. The results showed that the samples obtained from sols with low pH had a small pore size, whereas the one prepared in pH close to neutral, presented a larger pore size favoring the adsorption capacity. In the second condition, with the H2O:TEOS molar ratio increase there was an increase of the specific surface area and a reduction in the porosity of the material, but, in the adsorption tests with the dye, no difference was observed. Among the heat treated silicas, one of them had itsstructural properties significantly affected which decreased the dye adsorption capacity. In the last evaluated condition, it was observed that the F127 addition, as a pore organizer agent, gave rise to two distinct mesoporous morphologies, one with disordered pore networks andthe other with a disordered pore network and wormlike appearance. It is suggested that the formation of the disordered structures is associated with the lack of water in the initial sol-gel solution. It has also been noted that the use of F127 in the preparation of the samples, whichare acid free, did not lead to materials with high surface areas and adsorption capacities. On the other hand, the use of F127 in the preparation of samples, which contain acid, led to materials with improved surface areas and adsorption capacities. In general, the kinetic model of pseudo-second order was the best model to represent the experimental kinetic data of the investigated samples, indicating a high interaction between the silica surface and the dye molecules. Therefore, the samples with the highest adsorption capacities were those onesprepared without the use of acidic catalyst, heat treatment or F127, indicating a cheaper and greener synthesis.

As pilhas a combustível de óxido sólido (PaCOS) são dispositivos capazes de converter energia química em energia elétrica com alta eficiência e baixo índice de poluição. Elas são compostas por várias células unitárias (anodo, eletrólito, catodo) conectadas em série pelos interconectores que têm a dupla função de promover o contato elétrico e fazer a distribuição dos gases entre duas células unitárias adjacentes. Dentre todos os componentes da PaCOS, os interconectores estão sujeitos às mais severas condições durante o período de operação e, portanto, devem atender aos mais rigorosos requisitos para o seu bom funcionamento. Os interconectores metálicos apresentam diversas vantagens como baixo custo, alta condutividade térmica e elétrica, boa resistência mecânica e facilidade de fabricação. Os aços inoxidáveis ferríticos são os materiais mais promissores para essa aplicação, entretanto podem sofrer oxidação durante a operação das PaCOS, cujas temperaturas situam-se entre 600 e 1000ºC. A volatilização do cromo provocando envenenamento do catodo é outro empecilho para o uso desses materiais como interconector. Uma possível solução para esses problemas é aplicação de revestimentos protetores. O objetivo desse trabalho é obter filmes densos e uniformes de óxido de cobalto sobre o aço inoxidável ferrítico AISI 430 estabilizado ao nióbio utilizando três técnicas de eletrodeposição: potenciostática, galvanostática e corrente pulsada. Após a deposição todas as amostras foram submetidas a um tratamento térmico de 100 horas a 800ºC em ar simulando as condições de operação da célula do lado do catodo. Os filmes obtidos foram caracterizados por Difração de Raios X para verificar a formação da camada de óxido de cobalto. Nessas amostras, a resistência específica de área (REA) foi medida durante a oxidação em ar a 800ºC durante 24 horas usando o método DC duas pontas quatro fios. A partir desses dados algumas amostras foram selecionadas para serem caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva. Também foi realizado um ensaio de oxidação a 800ºC em ar por 1.000 horas para avaliar o ganho de massa. Solid oxide fuel cells (PaCOS) are devices capable of converting chemical energy into electrical energy with high efficiency and low pollution. They are composed of several unit cells (anode, electrolyte, cathode) connected in series by the interconnectors that have the dual function of promoting the electrical contact and making the distribution of the gases between two adjacent unit cells. Of all the components of the PaCOS, the interconnectors are subject to the most severe conditions during the period of operation and therefore must meet the most stringent requirements for their proper functioning. The metallic interconnectors have several advantages such as low cost, high thermal and electrical conductivity, good mechanical resistance and ease of manufacture. Ferritic stainless steels are the most promising materials for this application, however they may undergo oxidation during the operation of the PaCOS, whose temperatures are between 600 and 1000ºC. The volatilization of chromium causing cathode poisoning is another impediment to the use of these materials as an interconnector. One possible solution to these problems is the application of protective coatings. The objective of this work is to obtain dense and uniform films of cobalt oxide on the AISI 430 ferritic stainless steel stabilized to the niobium using three techniques of electrodeposition: potentiostatic, galvanostatic and pulsed current. After deposition all the samples were subjected to a heat treatment of 100 hours at 800ºC in air simulating the conditions of operation of the cathode side cell. The obtained films were characterized by X-ray diffraction to verify the formation of the cobalt oxide layer. In these samples, area specific resistance (ASR) was measured during oxidation in air at 800 ° C for 24 hours using the two-wire four-wire DC method. From these data some samples were selected to be characterized by Scanning Electron Microscopy and Dispersive Energy Spectroscopy. An oxidation test at 800ºC in air per 1,000 hours was also carried out to evaluate the mass gain.