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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The absence of treatment or the ineffective treatment of effluents is one of the biggest sanitary problems in Brazil, since several potentially dangerous substances can be transported through them, being constantly discharged into the environment. In this sense, this study aimed to determine the influence of the final disposal of domestic effluents and micropollutants on the contamination of Sanga Lagoão do Ouro at UFSM, using Cyprinus carpio. For this, on April 7 (autumn) and July 20 (winter) 2021, surface water samples were collected from the water resource that receives effluent (P1, P2, P3) and from the effluent points (P4, P5, P6, P7). The physicochemical and microbiological characteristics were determined, as well as the metal contents in the surface water and effluent samples, and the concentrations of drugs and pesticides in the surface water samples. Subsequently, Cyprinus carpio was exposed to samples from the first surface water collection and after 3, 7 and 10 days of exposure in the laboratory, biochemical and toxicological parameters were evaluated through the activity of catalase (CAT) and glutathione S-transferase (GST ) in liver and acetylcholinesterase (AChE) activity in brain and muscle. Moreover, the potential oxidative damage was analyzed, with the determination of the levels of lipid peroxidation and protein carbonylation in intestine, gills, liver, brain and muscle. Non-conformity of effluent discharge was evidenced in accordance with CONAMA Resolution No. 357/2005, as well as the low quality of the water resource (Class 4). The presence of metals in the effluent and surface water indicate that these compounds are introduced into the aquatic environment due to human action. Eleven pesticides and also eleven pharmaceuticals were detected in surface water samples. Pesticides are related to the existence of irrigated rice, soy, corn and wheat crops in nearby areas, while pharmaceuticals are associated with the inadequate disposal of medicines and the release of domestic and hospital effluents. The contaminants detected in this study changed the biochemical parameters of fish, causing stress and oxidative damage evidenced by the activation of the antioxidant defense system and the occurrence of lipid peroxidation and protein carbonyl formation in all tissues analyzed, with the greatest damage occurring in the exposed organisms to samples collected in P2 (muscle, intestine, gills and liver) and P3 (brain, muscle and gills). With these results, it can be concluded that the release of effluents into the soil and subsequent runoff to the water resource has contributed to its contamination and toxicity. Thus, the use of Cyprinus carpio as a bioindicator proved to be efficient, indicating that measures for the improvement of UFSM's liquid effluent treatment and disposal systems should be pursued, aiming to protect the aquatic environment and human health. A ausência de tratamento ou o tratamento ineficaz de efluentes é um dos maiores problemas sanitários brasileiros, visto que diversas substâncias potencialmente perigosas podem ser transportadas através destes, sendo constantemente descarregadas no meio ambiente. Nesse sentido, este estudo teve como objetivo determinar a influência da disposição final de efluentes domésticos e micropoluentes em solo na contaminação da Sanga Lagoão do Ouro na UFSM, utilizando peixes da espécie Cyprinus carpio. Para isso, no dia 07 de abril (outono) e 20 de julho (inverno) de 2021 foram realizadas coletas de água superficial do recurso hídrico que recebe o efluente doméstico (P1, P2, P3), assim como do efluente lançado pelas fontes pontuais de lançamento (P4, P5, P6, P7). Foram determinadas as características físico-químicas e microbiológicas, bem como os teores de metais nas amostras de água superficial e efluente e ainda as concentrações de fármacos e agrotóxicos nas amostras de água superficial. Posteriormente, a espécie Cyprinus carpio foi exposta a amostras da primeira coleta de água superficial e após 3, 7 e 10 dias de exposição em laboratório, foram avaliados parâmetros bioquímicos e toxicológicos através da atividade da catalase (CAT) e glutationa S-transferase (GST) em fígado e a atividade da acetilcolinesterase (AChE) em cérebro e músculo. Ainda, foi analisado o potencial dano oxidativo, com a determinação dos níveis de peroxidação lipídica e carbonilação de proteínas em intestino, brânquias, fígado, cérebro e músculo. Foi evidenciada a não conformidade do lançamento de efluentes de acordo com a Resolução CONAMA nº 357/2005, bem como a baixa qualidade das águas do recurso hídrico (águas doces Classe 4). A presença de metais no efluente e na água superficial indicam que há introdução destes compostos no ambiente aquático em virtude da ação antrópica. Foram detectados 11 agrotóxicos e 11 fármacos nas amostras de água superficial. Os agrotóxicos estão relacionados com a existência de lavouras de arroz irrigado, soja, milho e trigo em áreas próximas, enquanto que os fármacos estão associados com o descarte inadequado de medicamentos e com o lançamento de efluentes domésticos e hospitalares. Os contaminantes detectados neste estudo alteraram os parâmetros bioquímicos dos peixes, ocasionando estresse e dano oxidativo evidenciados pela ativação do sistema de defesa antioxidante e ocorrência de peroxidação lipídica e formação de proteína carbonil em todos os tecidos analisados, sendo que os maiores danos ocorreram nos organismos expostos a amostras coletadas em P2 (músculo, intestino, brânquias e fígado) e P3 (cérebro, músculo e brânquias). Com estes resultados, pode-se concluir que o lançamento de efluentes em solo e posterior escoamento até o recurso hídrico tem contribuído para a contaminação e toxicidade do mesmo. Desta forma, a utilização da espécie Cyprinus carpio como bioindicador se mostrou eficiente, indicando que medidas para a melhoria dos sistemas de tratamento e destinação de efluentes líquidos da UFSM devem ser buscadas, visando a proteção do ambiente aquático e da saúde humana.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, sample preparation methods based on microwave-induced combustion in disposable vessel (MIC-DV) for the determination of Cl, S by ICP OES, Co, Ni and V by ICP-MS in petroleum were developed. The main operational parameters were investigated, such as type, concentration and volume of absorbing solution; sample mass; concentration and volume of combustion igniter (NH4NO3); O2 purging time and consecutive combustion cycles. The operational MIC-DV conditions were 10 mg (Cl and S) and 5 mg (Co, Ni and V) of petroleum, H2O (Cl and S) and 7 mol L-1 HNO3 (Co, Ni and V) as absorbing solutions, 40 μL of 10 mol L-1 NH4NO3 as igniter, 60 s of O2 purging time and up to 5 consecutive combustion cycles for Cl and S. For the definition of the best conditions for the MIC-DV method, the results were compared with those after sample digestion by microwave-induced combustion (MIC) for Cl and S determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), as well as Cl determination by ion chromatography and S determination by elemental analyser, which were considered as reference values. The determination of Co, Ni and V for obtaining the reference values was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after microwave-assisted digestion (MAD). The recovery tests presented agreements from 99 to 101% for Cl and from 95 to 97% for S. The accuracy for S was also evaluated by the analysis of a certified reference material (NIST 2721), with agreement of 96%. The accuracy comparing MIC-DV and MAD was 92, 96 and 100% for Co, Ni and V, respectively. After parameters optimization, MIC-DV was applied for the determination of Cl, S, Co, Ni and V in 10 petroleum samples with different °API and H2O content. The limits of quantification after MIC-DV were 73 μg g-1 for Cl and 5.1 μg g-1 for S both determined by ICP OES, and 0.040 μg g-1 for Co, 0.28 μg g-1 for Ni and 0.15 μg g-1 for V determined by ICP-MS. The MIC-DV method was applied for the first time for Cl, S, Co, Ni and V determination in petroleum and proved to be a promising and low-cost alternative comparing with reference methods and with potential application in routine analysis. In addition, the proposed method contributes to the development of methods that are in agreement with the principles of green analytical chemistry. Neste trabalho foram desenvolvidos métodos de preparo de amostra baseados na combustão iniciada por micro-ondas em frascos descartáveis (MIC-DV) para a determinação de Cl, S por ICP OES e Co, Ni e V por ICP-MS em petróleo. Foram investigados os principais parâmetros operacionais como tipo, concentração e volume da solução absorvedora; massa da amostra; concentração e volume do iniciador de combustão (NH4NO3); tempo de purga com O2 e número de ciclos consecutivos de combustão. As condições da MIC-DV selecionadas foram de 10 mg (Cl e S) e 5 mg (Co, Ni e V) de petróleo, H2O (Cl e S) e HNO3 7 mol L-1 (Co, Ni e V) como soluções absorvedoras, 40 μL de NH4NO3 10 mol L-1 como iniciador de combustão, 60 s de purga com O2 e até 5 ciclos consecutivos de combustão para Cl e S. Para a definição das melhores condições para o método de MIC-DV, os resultados foram comparados com aqueles obtidos após a decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC) para Cl e S com determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), além da determinação de Cl por cromatografia de íons e de S pelo analisador elementar, os quais foram considerado como valores de referência. A determinação de Co, Ni e V para obtenção dos valores de referência foi feita por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) após decomposição assistida por micro-ondas (MAD). Os resultados dos ensaios de recuperação apresentaram concordância de 99 a 101% para Cl e de 95 a 97% para S. Adicionalmente, a exatidão para S também foi avaliada com o uso de material de referência certificado (NIST 2721), com concordância de 96%. A exatidão comparando MIC-DV com MAD foi de 92, 96 e 100% para Co, Ni e V, respectivamente. Após todas as otimizações, a MIC-DV foi aplicada para a decomposição e determinação de Cl, S, Co, Ni e V em 10 amostras de petróleo com diferentes °API (entre 23,3 e 28,2) e teores de H2O (0,36 e 8,2%). Os limites de quantificação para a MIC-DV foram de 73 μg g-1 para Cl e 5,1 μg g-1 para S determinados por ICP OES e de 0,040 μg g-1 para Co, 0,28 μg g-1 para Ni e 0,15 μg g-1 para V determinados por ICP-MS. O método MIC-DV foi proposto pela primeira vez para a determinação de Cl, S, Co, Ni e V em petróleo e mostrou ser uma alternativa de baixo custo em comparação com os métodos de referência e com potencial para aplicação em análise de rotina. Ademais, o método proposto contribui com o desenvolvimento de métodos que atendam aos princípios da química analítica verde.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Acute lymphocytic leukemia (ALL) is characterized as a hematological disease that originates during the development of young white blood cells, called lymphocytes. Although it is the type of cancer with the highest number of cases in children, however adults can also be diagnosed with the disease. In 2016, according to the National Cancer Institute (INCA), 10,070 new cases (5,540 men and 4,530 women) were diagnosed in Brazil. The risk of developing the disease for children has a higher incidence rate at the age of five and nine years. To treat the disease, chemotherapy is used, where several drugs are administered with the intention to destroy the tumor cells, usually by the venous route. Unfortunately, these drugs are not selective and can cause damage to healthy cells in the body. This work aims to determine the concentration levels of some elements present in whole blood of patients and to correlate it with possible collateral damages throughout the treatment, since the change in its concentrations of the same can influence directly in the performance of some organs, as well as in the homeostasis of the organism as a whole. Blood samples from patients with ALL were collected at Santa Maria University Hospital with the consent of the responsible person, reaching all different stages of the disease. In order to obtain reliable results, possible metal contaminants in the collection vials and anticoagulants were evaluated. The determinations of element concentration were performed by inductively coupled plasma mass spectrometry. In addition to determining the levels of elements present in the whole blood of patients, enzymatic activity tests for catalase were also performed in order to correlate the effect of a possible reduction in metal levels with the efficiency of the enzymes in reducing the production of reactive oxygen species (ROS). Due to the big amount of samples and reduced volume, a sample decomposition procedure was developed using only 250 mg in open system and single disposable vial. A mixture of 1: 1 HNO3 and H2O2 was used and the samples were submitted to micro-wave irradiation for a period of 20 minutes. The development of this method proved to be crucial for the decomposition of a large number of samples, fast and has a good efficiency. The determined elements were Arsenic, Cu, Mn, Rb, Sb, Sr, V and Zn were quantified. Rare earth elements were monitored, but their concentration were below the limit of quantification or contamination, while high contamination of Ca, Mg, Na and Al was observed from the collection and sample handling. Elements were performed by inductively coupled plasma mass spectrometry. In addition, enzymatic activity assays for catalase were also performed in order to correlate the effect of a possible reduction in metal levels with the efficiency of the enzymes in reducing the production of radical oxygen. It was observed that patients with ALL have very low concentrations of the metals before starting the treatment of the disease. However at the end of the treatment, the concentration of the elements is mostly very close to the concentration of the control group. The catalase enzymatic assays showed a high activity for the beginning of the treatment and reduction towards the stages near the end of the treatment, indicating a possible reduction in the generation of ROS generated before and during the treatment. A leucemia linfocítica aguda (LLA) se caracteriza como uma doença hematológica que se origina durante o desenvolvimento de glóbulos brancos jovens, denominados linfócitos. Embora seja o tipo de câncer com o maior número de casos em crianças, adultos também podem ser diagnosticados com a doença. Em 2016, segundo o Instituto Nacional de Câncer (INCA), 10.070 novos casos (5.540 homens e 4.530 mulheres) foram diagnosticados no Brasil. O risco de desenvolvimento da doença para crianças apresenta um índice maior de incidência na idade de 2 a 5 anos. Para o combate da doença, recorre-se ao tratamento quimioterápico, onde diversos medicamentos são administrados com o intuito de destruir as células tumorais, geralmente por via venosa. Infelizmente, esses medicamentos não são seletivos e acabam causando danos a células sadias presentes no organismo. Desta maneira, o presente trabalho tem como objetivo determinar a concentração de alguns elementos presentes no sangue dos pacientes e correlacioná-los com possíveis danos colaterais ao longo do tratamento, uma vez que o decaimento ou aumento nas concentrações dos mesmos pode influenciar diretamente no desempenho de alguns órgãos, bem como, na homeostase do organismo como um todo. As amostras de sangue dos pacientes com LLA foram coletadas no Hospital Universitário de Santa Maria mediante consentimento do responsável, em diferentes estágios da doença. Devido a grande quantidade de amostras e volume reduzido, desenvolveu-se um método analítico para a decomposição de sangue utilizando um volume de apenas 250 μL em sistema aberto e frasco único descartável, utilizando uma mistura de HNO3 e H2O2 1:1 e irradiação micro-ondas por um período total de 20 minutos. O desenvolvimento deste método se mostrou crucial para a decomposição do grande volume de amostra pela sua boa eficiência e rapidez. Para que se tenham resultados confiáveis, possíveis contaminantes metálicos nos frascos de coleta e anticoagulantes foram avaliados. Os elementos determinados foram As, Cu, Mn, Rb, Sb, Sr, V e Zn. Embora outros metais, como os elementos terras raras, tenham sido monitorados, sua quantificação não foi possível por estarem abaixo do limite de quantificação ou pela contaminação proveniente dos frascos de coleta e manuseio, como é o caso de Ca, Mg, Na e Al. As determinações da concentração dos elementos foram realizadas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Além da determinação dos níveis de elementos presentes no sangue total de pacientes, testes de atividade enzimática para catalase também foram realizados com o intuito de correlacionar o efeito de uma possível redução nos níveis de metais com a eficiência das enzimas na redução da produção de espécies de oxigênio radicalar. Foi possível observar que pacientes com LLA possuem concentrações muito baixas de alguns elementos antes de iniciarem o tratamento da doença e que a concentração, ao chegarem à última etapa do tratamento, se aproxima muito da concentração do grupo controle. Os testes enzimáticos para catalase mostraram uma alta atividade para o início do tratamento e redução para etapas próximas ao final do tratamento, indicando uma possível redução na geração de espécies de oxigênio reativas geradas antes e durante o tratamento.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Limnic environments are threatened worldwide, receiving loads of pollutants from various anthropogenic activities. Brazil is one of the largest consumers of agrochemicals, especially pesticides. These will eventually enter the aquatic systems via several mechanisms and may be dammed, as in the reservoirs, affecting directly or indirectly their dwellers. Toxicity biomarkers are widely used in ecotoxicology to verify deviations from the normal function. However, biomarkers may fluctuate seasonally due to abiotic/biological factors, such as the temperature that governs the physiology of ectothermic animals. In this study, two species of fish (Loricariichthys anus and Geophagus brasiliensis) were collected seasonally along with abiotic variables during one year at six sites in the Passo Real reservoir, in the Upper Jacuí basin, southern Brazil. Eight pesticides were detected in the water. As temperature is the key factor for physiological regulation, comparing biomarkers data from L. anus collected in the summer and in the winter, it can be seen that in the winter there were major changes in the liver (increase of GST and GPx) and in the gills in the summer (elevation of GST, GPx and TBARS). Increased AChE in brain and muscle in the winter was associated with carbonylation of proteins. As the variables act concomitantly on the organisms, a redundancy analysis was performed for both species, considering the biochemical responses and data of pesticides, metals and abiotic factors of the four seasons. In this way, it was evident that not only the pesticides affect the biomarkers response, but also ammonia, nitrite, electrical conductivity and temperature. Seasonality was clearly fundamental for both species. Although it is difficult to separate the normal fluctuations of biomarkers from those related to the exposure of pollutants, in a long-term, these can cause indirect effects to the populations of these species by reducing food resources or affecting fitness by diverting energy to produce antioxidant defenses, reducing investment in other activities such as reproduction. Ambientes límnicos estão ameaçados mundialmente, recebendo cargas de poluentes oriundos de diversas atividades antrópicas. O Brasil é um dos maiores consumidores de agroquímicos, em especial pesticidas. Estes, acabarão entrando nos sistemas aquáticos via diversos mecanismos e poderão ficar represados, especialmente nos reservatórios, afetando direta ou indiretamente os organismos que ali vivem. Biomarcadores de toxicidade são muito utilizados em trabalhos de ecotoxicologia para verificar desvios da função normal. Porém, biomarcadores podem flutuar sazonalmente em razão de fatores abióticos/biológicos, como a temperatura que governa a fisiologia de animais ecotérmicos. Neste estudo, duas espécies de peixes (Loricariichthys anus e Geophagus brasiliensis) foram coletadas juntamente com variáveis abióticas, sazonalmente, durante um ano em seis locais no reservatório Passo Real, bacia hidrográfica do Alto Jacuí, região sul do Brasil. Foram detectados oito pesticidas na água. Sendo a temperatura o fator chave para regulação fisiológica, comparando os dados dos biomarcadores de L. anus coletados no verão e inverno pode-se perceber que no inverno houve maiores alterações no fígado (aumento de GST e GPx) e no verão nas brânquias (elevação de GST, GPx e TBARS). Aumento da AChE em cérebro e músculo no inverno esteve associado com a carbonilação de proteínas. Como as variáveis atuam concomitantemente sob os organismos, foi realizada uma análise de redundância para ambas as espécies, considerando as respostas bioquímicas e dados de pesticidas, metais e fatores abióticos das quatro estações. Desta forma, ficou evidente que não somente os pesticidas afetam a resposta dos biomarcadores, mas também amônia, nitrito, condutividade elétrica e temperatura. A sazonalidade foi visivelmente fundamental para as duas espécies. Apesar de ser difícil separar as flutuações normais dos biomarcadores daquelas relacionadas à exposição dos poluentes, a longo prazo, esses podem causar efeitos indiretos às populações destas espécies, ao reduzir os recursos alimentares ou afetar o fitness ao desviar energia para produção de defesas antioxidantes, reduzindo o investimento em outras atividades como reprodução.

The present study presents the research and consequent experimentation in order to establish a curative intervention capable of removing rust accumulated by the natural phenomenon from the oxidation of musealized metal objects, in a safe, ethical, responsible and financially accessible way for museums and institutions preservation. The research arose in the search for a method that could satisfy the needs of special care for museum cultural assets of the Museu Antropológico Diretor Pestana, presenting to museum professionals a new possibility comprised between preventive conservation practices and restoration interventions. In order to do so, a dense bibliographical research was carried out, a revision of museological documentation, a council of preventive conservation manuals, a search for methods used in many activities aimed at the preservation of metallic objects, popular knowledge in the treatment of metals, and the confluence of fields of knowledge, such as Cultural Heritage, Restoration, Chemistry and Museology. Experiments were performed in the MADP processing room with several common metal bodies from different alloys, comparing results and refining strategies before submitting the components of the collection to the methodology. A evaluation of the conservation status of the selected objects of the collection was carried out, and finally the method was applied to illustrate the study with the metallic alloys components and to draw a comparative between the instances. The conclusion of the work brings reflections on the cultural asset that has undergone intervention and presents in the appendix a practical guide of how to proceed with the application of curative intervention methodology. O presente estudo apresenta a pesquisa e a consequente experimentação em busca de estabelecer uma metodologia de intervenção curativa, capaz de remover a ferrugem acumulada pelo fenômeno natural da oxidação, de objetos de metal musealizados, de forma segura, ética, responsável e acessível do ponto de vista financeiro para museus e instituições de preservação. A pesquisa surgiu diante da busca por um método que pudesse satisfazer as necessidades de cuidados especiais para com bens culturais musealizados do Museu Antropológico Diretor Pestana, apresentando para os profissionais de museus uma nova possibilidade compreendida entre as práticas de conservação preventiva e intervenções de restauro. Para tanto, foi organizada a pesquisa bibliográfica, revisão de documentação museológica, consulta a manuais de conservação preventiva, busca por métodos utilizados em diversas atividades que visem a preservação de objetos metálicos, conhecimento popular no trato com metais e confluência de saberes de campos do conhecimento, como Patrimônio Cultural, Restauro, Química e Museologia. Experimentos foram realizados na sala de processamento técnico do MADP com vários corpos metálicos comuns de diferentes ligas, comparando resultados e refinando estratégias antes de submeter os componentes do acervo à metodologia. Foi realizada uma avaliação quanto ao estado de conservação dos objetos selecionados do acervo, previamente, e finalmente foi aplicado o método para ilustrar o estudo com as ligas metálicas componentes e traçar um comparativo entre as instâncias. A conclusão do trabalho traz reflexões sobre o bem cultural que sofreu intervenção e apresenta, no apêndice, um guia prático de como proceder com a aplicação da metodologia de intervenção curativa.

RESUMO O zinco é um elemento essencial às plantas, mas quando presente em altas concentrações no solo pode se tornar tóxico ao metabolismo vegetal. O trabalho objetivou determinar o crescimento e tolerância de mudas de Enterolobium contortisiliquum Vell. cultivadas em solo contaminado com zinco. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, em solo com 81% de argila, no delineamento inteiramente casualizado, com sete tratamentos, constituídos de doses de zinco (0, 100, 200, 300, 400, 500 e 600 mg kg-1) e oito repetições. Avaliou-se a altura de planta, diâmetro de colo, massa seca aérea, massa seca radicular, comprimento da raiz principal, área superficial específica, teor de Zn na parte aérea e radicular, coeficiente do impacto do teor relativo de zinco, índice de translocação e de tolerância. O coeficiente do impacto do teor relativo de zinco indicou tendência de menor translocação de Zn à parte aérea da muda até a dose de 300 mg de Zn kg-1 de solo. Os resultados evidenciaram que doses próximas a 200 mg de zinco kg-1 de solo argiloso estimulam a altura de planta, diâmetro do colo, a massa seca aérea e radicular das mudas de timbaúva. A timbaúva apresenta elevada tolerância ao zinco e por ser uma arbórea nativa adaptada às condições ambientais do Brasil pode ser indicada para revegetação de áreas contaminadas com a aplicação de até 600 mg de zinco kg-1 de solo argiloso.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq This work presents a study of the determination of arsenic, cadmium and lead in food supplements by atomic absorption spectrometry. Food supplements are obtained in synthetic form and derived from plants, and contamination of metals and metalloids may occur due to the industrial environment, soil geochemical characteristics, among other forms. The methods for the determination of Pb and Cd were developed in high resolution atomic absorption spectrometer with continuous source equipped with graphite furnace with direct sampling and the method for the determination of As was developed in atomic absorption spectrometer with generation of hydrides with decomposition of the samples by acid digestion. The concentration of lead, cadmium and arsenic were determined in 72 food supplements available in the Brazilian market. For the methods developed in HR-CS SS GFAAS the platforms were coated with Zr and the use of Pd(NO3)2 and Mg(NO3)2 with chemical modifiers presented better analytical performance. The performance parameters of the methods were in accordance with the standards of the American Pharmacopoeia for inorganic analysis in food supplements. The precision, expressed as relative standard deviation, was less than 5% for the HR-CS SS GFAAS methods and less than 6.1% for the HGAAS method, and the detection limits were 2.16 pg for Pb, 0.47 pg Cd and 0.37 μg/L As. The content of metals and metalloids in the samples ranged from 0.04 to 1.68 μg / g for Pb, 0.01 to 0.37 μg/g for Cd and As content varied from 0.02 to 0.73 μg/g. The American Famacopeia recommends limits of 10 μg / day Pb and 5 μg / day Cd. Four products had amounts of Pb above the allowed one and a sample had Cd above the acceptable amounts. Contamination of dietary supplements by these elements is of concern, even at low concentrations, since chronic exposure can cause serious deleterious health effects. Este trabalho apresenta um estudo de determinação de arsênio (As), cádmio (Cd) e chumbo (Pb) em suplementos alimentares por espectrometria de absorção atômica. Os suplementos alimentares são obtidos de forma sintética e derivados de plantas, podendo ocorrer a contaminação de metais e metaloides devido ao ambiente industrial, características geoquímicas do solo, entre outras formas. Os métodos para a determinação de Pb e Cd foram desenvolvidos em espectrômetro de absorção atômica de alta resolução com fonte continua equipado com forno de grafite com amostragem direta (HR-CS SS GFAAS) e o método para a determinação de As foi desenvolvido em espectrômetro de absorção atômica com geração de hidretos (HGAAS) com decomposição das amostras por digestão ácida. A quantidade de Pb, Cd e As foram determinadas em 72 suplementos alimentares disponíveis no mercado brasileiro. Para os métodos desenvolvidos em HR-CS SS GFAAS as plataformas foram revestidas com zircônio e o uso de Pd(NO3)2 e Mg(NO3)2 como modificadores químicos aumentaram o desempenho analítico. Os parâmetros de desempenho dos métodos estavam de acordo com as normas da Farmacopeia Americana para análise inorgânica em suplementos alimentares. A precisão, expressa como desvio padrão relativo, foi de menor que 5% para os métodos por HR-CS SS GFAAS e menor que 6,1% para o método por HG AAS. Os limites de detecção foram 2,16 pg para Pb, 0,47 pg Cd e 0,37 μg/L As. Os conteúdos dos elementos nas amostras variaram na faixa de 0,04 a 1,68 μg/g para o Pb, 0,01 a 0,37 μg/g para o Cd e o conteúdo de As variou na faixa de 0,02 a 0,73 μg/g. A famacopeia americana preconiza limites de 10 μg/dia Pb e 5 μg/dia Cd. Quatro produtos apresentaram quantidades de Pb acima do permitido e uma amostra apresentou Cd acima das quantidades aceitáveis. A contaminação de suplementos alimentares por estes elementos é preocupante, mesmo em baixas concentrações, uma vez que a exposição crônica pode causar graves efeitos deletérios à saúde.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, a method for ultraviolet and microwave-assisted wet digestion (MAWD-UV) was developed for digestion of waste electrical and electronic equipment (WEEE) for further determination of Br, Cd, Cr, Hg, Pb and Sb by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The polymeric portion of a keyboard for desktop computer was used as a sample model for method optimization. Reference values were obtained using microwave-assisted wet digestion (MAWD) and microwave- induced combustion (MIC) methods from literature, as well as neutron activation analysis (NAA). Accuracy of MAWD-UV was investigated by spike recovery experiments and digestion of certified reference materials (CRMs). Digestion efficiency of MAWD-UV was evaluated by the determination of carbon content and residual acidity in digests and it was compared with that obtained by MAWD, using 1 to 14 mol L-1 HNO3 solutions. It was possible to observe an improvement on the digestion efficiency by using the UV lamps for more diluted solutions. The main parameters of MAWD-UV were investigated, as the digestion solution (HNO3 solutions, HNO3 and HCl solutions, addition of H2O2 or alkaline solutions), the atmosphere on the digestion vessel (5 or 10 bar of O2), and the irradiation program (power and time). Quantitative recoveries for bromine and metals were obtained using a mixture containing 0.5 mol L-1 HNO3, 0.5 mol L-1 HCl, with 5.3 mol L-1 H2O2, with a 60 min total digestion time (including cooling). With regard to the accuracy, the results obtained for digestion of CRMs of low density polyethylene (EC680k and EC681k) using MAWD-UV presented no statistical difference in comparison to the certified values, except for chromium. Limits of quantification from 0.010 μg g-1 (Cd) to 4.5 μg g-1 (Br) were obtained, in agreement to the legislation requirements. The MAWD-UV method allowed the determination of bromine and metals using a single sample preparation method, with diluted acids, suitable digestion efficiency and no bromine losses. Neste trabalho, o método de decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas e ultravioleta (MAWD-UV) foi desenvolvido para o preparo de amostras de resíduos de equipamentos elétricos e eletrônicos (WEEE) e posterior determinação de Br, Cd, Cr, Hg, Pb e Sb por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A fração polimérica de um teclado para computador foi utilizada como amostra modelo para as otimizações. Valores de referência foram obtidos utilizando a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) e combustão iniciada por radiação micro-ondas (MIC), segundo métodos da literatura, além de análise por ativação neutrônica (NAA). A exatidão do método de MAWD-UV foi avaliada através de ensaios de recuperação e decomposição de material de referência certificado (CRM). A eficiência de decomposição por MAWD-UV foi avaliada pela determinação de carbono e de acidez residual dos digeridos e comparada com aquela obtida por MAWD, com uso de soluções de HNO3 com concentrações de 1 a 14 mol L-1. Foi possível observar melhor eficiência de decomposição com uso das lâmpadas UV, para soluções de ácido mais diluídas. Para a MAWD-UV, foram avaliados os principais parâmetros, tais como a solução de decomposição (soluções de HNO3, soluções de HNO3 e HCl, adição de H2O2 ou soluções alcalinas), a atmosfera no frasco de decomposição (5 ou 10 bar de O2), e o programa de irradiação (potência e tempo). Recuperações quantitativas para bromo e metais foram obtidas quando foi utilizada a mistura de HNO3 0,5 mol L-1 e HCl 0,5 mol L-1 com H2O2 5,3 mol L-1, com tempo total do programa de decomposição de 60 min, incluindo o tempo de arrefecimento. Quanto à exatidão do método, os resultados obtidos para a decomposição dos CRMs de polietileno de baixa densidade (EC680k e EC681k) usando a MAWD-UV não apresentaram diferença estatística significativa em relação aos valores certificados, exceto para cromo. Limites de quantificação de 0,010 μg g-1 (Cd) a 4,5 μg g-1 (Br) foram obtidos, os quais atendem às exigências da legislação. O método MAWD-UV permitiu a determinação de bromo e de metais utilizando um método único de preparo de amostra, empregando ácidos diluídos, com eficiência de decomposição adequada e sem perdas de bromo.

RESUMO O cobre é um elemento essencial às plantas, mas quando presente em altas concentrações no solo pode se tornar tóxico ao metabolismo vegetal. Uma das estratégias para reabilitação de áreas contaminadas por metais é a fitorremediação, que consiste na introdução de espécies vegetais no solo contaminado. O trabalho objetivou avaliar a interferência de doses crescentes de cobre aplicadas ao solo no crescimento e na qualidade de mudas de Bauhinia forficata Link, Pterogyne nitens Tul e Enterolobium contortisiliquum Vell. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, no delineamento inteiramente casualizado, com oito repetições, em arranjo fatorial (3 x 6), sendo três espécies florestais e seis doses de cobre no solo (0, 60, 120, 180, 240 e 300 mg kg-1). Foram avaliados os parâmetros: altura, diâmetro de colo, massa seca aérea, massa seca radicular, área superficial específica e índice de qualidade de Dickson. Os resultados evidenciaram que as mudas de timbaúva são mais tolerantes do que as de pata-de-vaca e carne-de-vaca e apresentam melhor qualidade de mudas em doses mais elevadas de cobre. As doses de cobre reduzem com maior intensidade a altura de plantas, massa seca da parte aérea e raízes, área superficial específica e o índice de qualidade de Dickson das mudas de Bauhinia forficata Link e Pterogyne nitens Tul em relação à Enterolobium contortisiliquum Vell. As mudas de timbaúva toleram maiores doses de cobre no solo em relação à pata-de-vaca e à carne-de-vaca.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS, Brasil. Trace elements exert influence on aquatic ecosystems. Some, such as copper and zinc are essential to living organisms in small concentrations, but they may become toxic at high concentrations. Others, with unknown biological function, such as cadmium and lead are important environmental contaminants. The increased of trace elements in aquatic environments can become harmful to water birds, causing several changes in these organisms. For the study of these relations, we used two approaches, one theoretical and one practical. In the first approach, we performed a systematic review and a meta-analysis on the association between the exposure to contaminated areas to lead in water birds and biochemical biomarkers. For this study, we searched databases such as Web of Science, Scopus Cab among other sources. Biomarkers like delta-aminolevulinic acid dehydratase, protoporphyrin, hematocrit and hemoglobin have been showing satisfactory results of association and detection of lead exposure. Whereas catalase, ceruloplasmin and glutathione reductase are still little explored. We concluded that there are biochemical changes due to the exposure of birds to contaminated areas, but the biomarkers may be affected by several factors. We suggest the proposition of a protocol to measure the biochemical changes to field studies and we advise the use of multiple biomarkers for the detection of the exposure of birds to lead contamination. In the second approach, we did a field study comparing the concentration of trace elements and biomarkers levels in water birds that are found at areas of organic and non-organic irrigated rice cultivation. We tested if: a) there are differences in water birds exposure to trace elements in organic and non-organic rice farming systems; b) there are differences between the aquatic birds that frequent areas of organic rice farming system and non-organic systems regarding the profile of biomarkers of oxidative stress: thiobarbituric acid reactive substances, non-proteic thiols and carbonyl protein in the liver and muscle, and in the activity of superoxide dismutase and catalase in the liver; c) there is an association between biomarkers of oxidative stress and the exposure to trace elements. For this study, we collected aquatic birds with a firearm in two irrigated rice systems. We separated feathers samples (to determine the concentrations of trace elements), liver and muscle (to determine the profile of biomarkers). We observed higher concentrations of cadmium and zinc in feathers of birds that were found at the organic farming systems and higher concentrations of lead and copper in feathers of those that were found at non-organic cultivation systems. We noticed that thiobarbituric acid reactive substances, non-protein thiols and carbonyl protein showed higher levels in organic cultivation system and superoxide dismutase and catalase showed higher activity in non-organic farming system. In this approach, we conclude that the water birds that are found at rice fields presented differences on exposure to trace elements and differences on their biomarkers profile. However, we found no consistent association between the exposure and the biochemical effects. We suggest that various internal and external not controlled factors may affect these relations. Elementos-traço exercem influência nos ecossistemas aquáticos. Alguns, como cobre e zinco são essenciais aos organismos vivos em pequenas concentrações, mas podem se tornar tóxicos em altas concentrações. Outros, sem função biológica conhecida, como cádmio e chumbo são importantes contaminantes ambientais. O aumento de elementos-traço em ambientes aquáticos pode se tornar nocivo para as aves aquáticas, causando diversas alterações nestes organismos. Para o estudo destas relações, utilizamos duas abordagens, uma teórica e outra prática. Na primeira, realizamos uma revisão sistemática e uma metanálise sobre a associação entre a exposição às áreas contaminadas ao chumbo em aves aquáticas e os biomarcadores bioquímicos. Para isto foram feitas buscas de estudos nas bases de dados Web of Science, Scopus, Cab entre outras fontes. Biomarcadores como ácido delta- aminolevulínico desidratase, protoporfirina, hematócrito e hemoglobina tem demonstrado resultados satisfatórios de associação e de detecção de exposição ao chumbo. Já catalase, ceroloplasmina e glutationa redutase ainda são pouco explorados. Concluímos que há alterações bioquímicas em decorrência da exposição das aves às áreas contaminadas, mas que os biomarcadores podem ser influenciados por diversos fatores. Sugerimos a proposição de um protocolo de medição de alterações bioquímicas para estudos de campo e aconselhamos a utilização de vários biomarcadores para a detecção da exposição das aves à contaminação por chumbo. Na segunda abordagem, fizemos um estudo de campo e comparamos a concentração de elementos-traço e os níveis de biomarcadores em aves aquáticas que frequentam áreas de cultivo de arroz irrigado orgânicos e não orgânico. Testamos se: a) existem diferenças na exposição de aves aquáticas a elementos traço em sistemas de cultivo de arroz orgânico e não orgânico; b) existem diferenças entre as aves aquáticas que frequentam o sistema de cultivo de arroz orgânico e as que frequentam o sistema não orgânico quanto ao perfil dos biomarcadores de estresse oxidativo: substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico, tióis não proteicos e proteína carbonil em fígado e músculo, e na atividade das enzimas superóxido dismutase e catalase em fígado; c) existe associação entre os biomarcadores de estresse oxidativo e a exposição aos elementos traço. Para isto realizamos coletas de aves aquáticas com arma de fogo em dois sistemas de cultivos de arroz irrigado. Separamos amostras de penas (para determinação das concentrações de elementos- traço), fígado e músculo (para a determinação dos perfis dos biomarcadores). Observamos maiores concentrações de cádmio e zinco nas penas das aves que utilizaram o sistema de lavouras orgânico e maiores concentrações de chumbo e cobre nas penas das que utilizaram o sistema de lavouras não orgânico. Observamos que substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico, tióis não proteicos e proteína carbonil apresentaram maiores níveis no sistema de lavouras orgânicas e que superóxido dismutase e catalase apresentaram maiores atividades no sistema de lavouras não orgânico. Nesta abordagem concluímos que as aves aquáticas que frequentam lavouras de arroz apresentam diferenças quanto à exposição a elementos-traço e diferenças no seu perfil de biomarcadores. Entretanto, não verificamos uma associação consistente entre a exposição e os efeitos bioquímicos. Sugerindo que diversos fatores internos e externos não controlados possam afetar estas relações.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, a sample preparation method using microwave-induced combustion (MIC) using a single absorbing solution was applied for further determination of both halogens and metals in biological samples. A whole milk powder sample was used for method evaluation. Fluorine was determined by potentiometry with ion selective electrode (ISE), Cl, Br, I, Ag, Cd, Co, Pb e Sr by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and Ca, K, Mg and Na by flame atomic absorption spectroscopy (F AAS). The following parameters were evaluated for MIC: sample mass, nitric acid concentration used as absorbing solution and time of reflux step. According to the results, it was possible to observe that sample masses up to 700 mg were efficiently digested by MIC using 5 mol L-1 HNO3 as absorbing solution an 5 min of reflux. For F determination by ISE, standard solutions were prepared using nitric acid, and the digests, as well standard solutions, were adjusted to pH 5 previous the determination step. For Cl, Br and I determination by ICP-MS, calibration was carried out using 10 mmol L-1 NH4OH solution. Digests were diluted and the pH was adjusted (pH 10), in order to avoid memory effects for I. Losses of I were observed when reflux step was higher than 5 min (10 and 15 min). Digested solutions obtained by using MIC can be stored up to 7 days at 4 °C since no losses of F, Cl, Br and I were observed in this period. It is important to mention that these experiments were not carried out for metals determination. The results obtained by the proposed method (MIC) were in agreement with those obtained by MIC using 25 mmol L-1 NH4OH as absorbing solution for halogens and by microwave-assisted wet digestion (MAWD) using concentrated HNO3 for metals. The accuracy was also evaluated using reference materials (NIST 8435, whole milk powder and NIST 1566a, oyster tissue) and obtained results were in agreement with the reference values. Limits of quantification (LOQs) were lower than 19.2 and 1.8 μg g-1 for halogens and metals determination, respectively. The proposed method was applied to bovine liver and crustaceans samples (Penaeus subtilis and Callichirus major). Neste trabalho foi proposto um método de decomposição por combustão iniciada por micro-ondas (MIC), usando solução absorvedora única para a posterior determinação de metais e halogênios em materiais biológicos. Para demonstração do princípio, foram utilizadas amostras de leite em pó integral e a determinação de F foi feita por potenciometria com eletrodo íon seletivo (ISE); Cl, Br, I, Ag, Cd, Co, Pb e Sr por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e Ca, K, Mg e Na por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para MIC, os seguintes parâmetros foram avaliados: massa de amostra, concentração de HNO3 da solução absorvedora e o tempo de refluxo empregado. Massas de amostra de até 700 mg foram decompostas por MIC, utilizando HNO3 5 mol L-1 como solução absorvedora e 5 min de refluxo. Para a determinação de F, as soluções de calibração foram preparadas em HNO3 e as amostras digeridas, assim como as soluções de calibração, foram ajustadas quanto ao pH (pH 5) previamente às medidas por ISE. A determinação de Cl, Br e I por ICP-MS foi feita empregando-se curvas de calibração preparadas em NH4OH 10 mmol L-1, sendo necessária a prévia diluição e ajuste do pH (pH 10) das amostras digeridas, para contornar efeitos de memória em meio ácido. Perdas de iodo foram observadas quando foram empregados tempos de refluxo maiores que 5 min (10 e 15 min). Após decomposição por MIC, as soluções podem ser armazenadas por até 7 dias sob refrigeração (4 °C), sem que perdas sejam observadas para F, Cl, Br e I. Cabe destacar que estes experimentos de estabilidade não foram feitos para metais. Os resultados obtidos pelo método proposto foram concordantes com os resultados obtidos por MIC usando NH4OH 25 mmol L-1 como solução absorvedora para os halogênios e com os resultados obtidos por decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) usando HNO3 14,4 mol L-1, para metais. A exatidão foi avaliada empregando materiais de referência de leite em pó integral (NIST 8435) e tecido de ostra (NIST 1566a) e os valores encontrados foram concordantes com os valores de referência. Os limites de quantificação (LOQs) obtidos foram menores que 19,2 e 1,8 μg g-1 para os halogênios e metais, respectivamente. O método proposto foi, também, aplicado para amostras de fígado bovino e crustáceos (camarão, Penaeus subtilis, e corrupto, Callichirus major).

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS, Brasil. Pythium insidiosum is an aquatic oomycete that causes pythiosis, a pyogranulomatous disease of difficult treatment that infects animals and humans. In Brazil, the disease is often described in horses in the regions of the Pantanal and Rio Grande do Sul. Thailand is an endemic country for human pythiosis, where the disease has important morbidity and mortality rates. Pythiosis presents a rapid progression, there is no standard treatment available and unresponsive cases to chemotherapy are observed. P. insidiosum has no ergosterol in the cellular membrane, and this component is the main target of antifungal drugs currently available. This study aimed to analyze the phylogenetic and phylogeographic characteristics of Brazilian and Thai isolates of P. insidiosum in order to better understand the evolution of this oomycete, as well as to characterize the susceptibility of P. insidiosum against metal compounds in search of new therapeutic alternatives. This study included 16 partial DNA sequences of Exo-1,3-ß-glucanase gene (Exo1) of Brazilian isolates of P. insidiosum, 23 sequences of Thai isolates and 2 standard strains. Phylogenetic analyses employed the methods of maximum parsimony (MP), neighbor-joining (NJ), maximum likelihood (ML), and Bayesian analysis (BA). The phylogeographic analyses involved evaluation of the nucleotide diversity, of polymorphism, of molecular variance (SAMOVA and AMOVA), the degree of genetic diversity (FST) and neutrality tests, which were performed with 31 exo1 the DNA sequences of P. insidiosum with known geographical origin. exo1 demonstrated to be a good marker for phylogenetic and phylogeographic studies. A tree consensus of the four methods was obtained, and observed three distinct groups consistent with previous analyzes with other molecular markers. In the phylogeographic analyses, the Thai isolates display a high diversity, confirming its earlier origin in relation to Brazilian isolates. Structuring patterns were observed among Brazilian isolates, suggesting a recent expansion of these and indicates the need for further studies with larger sample size of these regions. In the evaluation of in vitro susceptibility of P. insidiosum (n = 23) to metallic compounds containing cadmium, lead, copper, manganese, and zinc were performed using microdilution broth test based on document M38-A2. The minimum inhibitory and fungicidal concentrations were established for all isolates. Copper acetate and cadmium acetate showed minimal inhibitory concentration range of 4-64 mg/mL and 16-256 mg/mL, respectively. These results suggest that copper and cadmium can inhibit the growth of P. insidiosum, emphasizing the most inhibitory activity of copper acetate. Furthermore, this study suggests that compounds of copper and/or cadmium can be used in future research to develop effective drugs against P. insidiosum. Pythium insidiosum é o oomiceto aquático causador da pitiose, uma doença piogranulomatosa de difícil tratamento que acomete os animais e humanos. No Brasil, a doença é frequentemente descrita em equinos nas regiões do Pantanal Mato-grossense e no Rio Grande do Sul. A Tailândia é um país endêmico para a pitiose humana, onde a doença apresenta importantes níveis de morbidade e mortalidade. A pitiose apresenta uma progressão rápida e não há um tratamento padrão disponível, ocorrendo casos não responsivos aos quimioterápicos. P. insidiosum não possui ergosterol na membrana celular, e este componente é o principal alvo dos antifúngicos disponíveis atualmente. Este trabalho buscou analisar as características filogenéticas e filogeográficas de isolados brasileiros e tailandeses de P. insidiosum a fim de melhor compreender a evolução deste oomiceto, bem como caracterizar a susceptibilidade de P. insidiosum frente a compostos metálicos em busca de novas alternativas terapêuticas. Este estudo incluiu 16 sequências parciais de DNA da região Exo-1,3-ß-Glucanase (exo1) de isolados brasileiros de P. insidiosum, 23 sequências de isolados tailandeses e 2 cepas-padrão. As análises filogenéticas empregaram as metodologias de máxima parcimônia (MP), Neighbor-joining (NJ), máxima verossimilhança (ML) e análise Bayesiana (BA). As análises filogeográficas envolveram a avaliação da diversidade nucleotídica, do polimorfismo, da variância molecular (SAMOVA e AMOVA), do grau de divergência genética (FST) e testes de neutralidade, os quais foram realizados com 31 das sequências de DNA exo1 de P. insidiosum com origem geográfica conhecida. exo1 provou ser um bom marcador para estudos filogenéticos e filogeográficos. Foi obtida uma árvore consenso dos quatro métodos utilizados, onde observou-se três grupos distintos compatíveis com análises anteriores com outros marcadores moleculares. Nas análises filogeográficas, os isolados tailandeses apresentaram grande diversidade, confirmando sua origem mais antiga em relação aos isolados brasileiros. Foram observados padrões de estruturação entre os isolados brasileiros, sugerindo uma expansão recente destes e apontando a necessidade de novos estudos com maior número de amostras destas regiões. Na avaliação da susceptibilidade in vitro de P. insidiosum (n=23) aos compostos metálicos contendo cádmio, chumbo, cobre, manganês e zinco foram realizados o teste de microdiluição em caldo com base no documento M38-A2. As concentrações inibitórias e fungicidas mínimas foram estabelecidas para todos os isolados. Acetato de cobre e acetato de cádmio apresentaram concentração inibitória mínima variando 4-64 μg/mL e 16-256 μg/mL, respectivamente. Estes resultados sugerem que o cobre e o cádmio podem inibir o crescimento de P. insidiosum, destacando a maior atividade inibidora de acetato de cobre. Além disso, este estudo sugere que compostos de cobre e/ou cádmio podem ser utilizados em futuras pesquisas para formular fármacos eficazes contra P. insidiosum.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico This work describes the voltammetric determination of Hg, Ag, Zn, Cd, Pb and Tl using solid electrodes as working electrodes in samples of dialysate concentrates (DCs). These contain a very high ionic strengt (~ 4.1 mol L-1), which makes the direct analysis of other analytical techniques such as ETAAS. Voltammetric methods were suitable for the determination of analytes in samples of DCs without the need for dilution, masking agents or pre-concentration steps. The experimental conditions were optimized in order to increase the selectivity and sensitivity of the current signals of each analyte. Were developed two individual methods, which enable the analysis of metals in a study with adequate sensitivity required by law. Were used a glassy carbon electrode as working electrode and as electrode support for the changes. In this electrode and Ag was determined sequentially with the film formation of bismuth, Zn, Cd, Pb. With the addition of DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) was analyzed Tl. Searching a second modification, the second method has the application of cysteine on the film of bismuth, showed that with adequate sensitivity for the determination of mercury. The methods were used for the analysis of commercial samples of CPHD, comparing the voltammograms of each analyte with a non-saline medium. The limit of quantification values ranging from 0.23 to 5.32 μg L-1, and the values obtained from tests for recoveries ranging from 93.6 to 106.3%. Neste trabalho é descrita a determinação voltamétrica de Hg, Ag, Zn, Cd, Pb e Tl utilizando eletrodos sólidos como eletrodos de trabalho em amostras de concentrado polieletrolítico de hemodiálise (CPHD). Estas possuem uma elevada força iônica (~ 4,1 mol L-1), o que impossibilita a análise direta em outras técnicas analíticas, como ETAAS. Métodos voltamétricos mostraram-se adequados para a determinação dos analitos em amostras de CPHD, sem ser necessário diluição, agentes mascarantes ou etapas de pré-concentração. As condições experimentais foram otimizadas com o objetivo de aumentar a seletividade e sensibilidade dos sinais de corrente de cada analito. Foram desenvolvidos dois métodos independentes, que permitem a análise dos metais em estudo com adequada sensibilidade, conforme é exigido pela legislação. Foi utilizado o eletrodo de carbono vítreo como eletrodo de trabalho e também como suporte para as modificações. Nesse eletrodo foi possível determinar Ag e, sequencialmente, com a formação do filme de bismuto, Zn, Cd, Pb. Com a adição de DTPA (Ácido Dietilenotriaminopentacético), determinou-se Tl. Buscando a determinação de mercúrio com adequada sensibilidade, uma segunda modificação foi realizada, e o segundo método apresenta a aplicação de cisteína sobre o filme de bismuto. Os métodos foram utilizados nas amostras de CPHD comerciais, comparando o comportamento individual dos analitos, com um meio não-salino. Os valores de limite de quantificação variam de 0,23 a 5,32 μg L-1, e os valores obtidos nos ensaios de recuperações variam entre 93,6 a 106,3%.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In aquatic environments, heavy metals are produced from natural and anthropogenic sources and the degree of contamination in fish tissues depend on pollutant type, fish species, sampling site, trophic level and their mode of feeding. The heavy metal concentration (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn and Pb) in water, sediment and liver of two fish species (Oligosarcus spp - carnivore and Chyphocarax voga - detritovore) was analyzed at two sampling sites in Sinos River, Brazil, during the four seasons. The highest heavy metals concentration was observed in the sediment, followed by water and lowest in fish. As the sediment was the major sink for pollution by metals in this river, it probably played an important role in the uptake of these metals by the detritivore species, which accumulated more metals in the liver than the carnivore species. Furthermore, potential ecological risk was low for both sampling sites, showing the low metal contamination in this area. Em ambientes aquáticos, metais pesados são produzidos a partir de fontes naturais e antropogênicas e o grau de contaminação nos tecidos dos peixes depende do tipo de poluente, da espécie de peixe, do local da amostragem, do nível trófico e seu modo de alimentação. A concentração de metais pesados (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn e Pb) na água, sedimento e fígado de duas espécies de peixes (Oligosarcus spp - carnívoro e Chyphocarax voga - detritívoro) foram analisados em dois pontos do Rio do Sinos, Brasil, durante as quatro estações do ano. O objetivo foi testar as hipóteses que o nível trófico e a proximidade com áreas impactadas influenciam o nível de contaminação por metais. As maiores concentrações de metais pesados foram observadas no sedimento, seguidas pela água e menores nos peixes. Como o sedimento foi o maior dreno para poluição por metais neste rio, provavelmente desempenhou um importante papel na captação destes metais pela espécie detritívora, a qual acumulou mais metais no fígado que a espécie carnívora. Além disso, o potencial risco ambiental foi baixo para os dois pontos amostrados, demonstrando a baixa contaminação por metais na área.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work, the voltammetric determination of the sequential elements Uranium, Vanadium, Antimony, Cadmium, Lead, Zinc, Chromium and Thallium have been studied in several arrays considering that all these elements are of some relevance from the toxicological point of view. The simultaneous and sequential determinations of metals by voltammetry has been widely studied in recent years due to the fact that they offer important advantages such as reducing analysis time and the decreased use of reagents. The metals U, V, Sb, Cd, Pb and Zn were determined by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV) using chloranilic acid as a complexing agent at pH 2.3. Chromium was determined using DTPA as a complexing agent by adsorptive cathodic stripping voltammetry (AdCSV) at pH 6.2 and Tl was determined by anodic stripping voltammetry (ASV) using EDTA as a complexing agent at pH 4.6. Digestion methods by humid means were used in the samples. Methodology was used in the determining these elements as contaminants in fertilizers, medicinal plants and herbal formulations (both industrialized and manipulated). With the analysis of the proposed elements in different arrays, we obtained the following concentration ranges of these contaminants in the samples: Fertilizers - U 32.3 to 429.7 mg / kg, V 3.2 to 870mg/Kg; of Sb 60.1 to 215.1 mg / kg, Cd from 29.5 to 217.7 mg / kg, Pb from 69.9 to 529.5 mg / kg, Zn

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The attention to the knowledge of nutritional and toxicological profiles of foodstuffs is increasing. Therefore, methods that allow for the determination of components desirable or necessary, as essential elements, and of undesirable as heavy metals are of great importance. Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is a robust and well established technique for the determination of several elements in the most varied types of samples. Spectrometric analyses are usually made with sample solutions obtained by decomposition processes or sample digestion. However, such procedures result in additional steps that can cause inconveniences such as contamination and losses during manipulation. Emulsified systems have been used in the preparation of samples with high fat content. Emulsifing makes the sample decomposition not necessary, allows reducing the final content of organic matter, and stabilizes the present oily content. In this work, emulsified systems were developed to measure several metals by AAS in samples such as chicken eggs, chocolates, rice oil, canola oil, sunflower oil, corn oil, soy oil, olive oil, margarine light, margarine and butter. The tensoactives used in this work were Triton X100, Triton 114 and Tween 80. Additional oily components, the octila estearato and the corn oil, were used to get better in the stability of the chocolate and egg emulsions. All of the emulsions were prepared using a specific sequence to guarantee the stability and a general procedure of emulsion preparation can be established: to weigh the surfactant, oily sample or additional oily component, when it is the case, and to put in beakers of 80 mL. Adding heated water under continuous agitation to happen the sample emulsification, after following adding water until to reach the final volume. Magnetic agitation should be maintained during the cooling. In the samples of emulsified eggs were determined Selenium (Se) for Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) and sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc and iron for Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS). The methods validations were accomplished with the Certified Material of Reference (CRM) Whole Egg Powder (RM 8415). The Se recovery was 95,2% of the certified value and for another metals the recoveries of the certified values varied from 97,5% for magnesium and 102,2% for sodium. The methods showed appropriate sensibility, precision and accuracy. Sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc and iron were determined in chocolate samples emulsified by F AAS and micro-emulsions were applied for the determination of aluminum, copper and manganese by GF AAS. The validation of the method was against SRM Baking Chocolate (SRM 2384) and the recoveries of the certified values varied from 88,6% for potassium to 108% for manganses. In the emulsified samples of vegetable oils, margarine and butter were determined As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni and Pb by GF AAS and Na, K, Ca, Mg, Zn and Fe for FAAS. And each in case the best measurement conditions were selected and the operational parameters were fit. The results for accuracy with inorganic recovery assays varied among 90% (Na) to 112% (Fe) for the FAAS measurements and among 83% (Cd) to 121% (Pb) for the GFAAS measurements. Cresce a atenção para o conhecimento do perfil nutricional e toxicológico dos alimentos. Assim, métodos que permitam a determinação de componentes desejáveis ou necessários, como os elementos essenciais, e de indesejáveis como metais pesados são necessários. A Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) é uma técnica robusta e bastante estabelecida para a determinação de vários elementos nos mais variados tipos de amostras. Análises espectrométricas geralmente são feitas em soluções obtidas pelo processo de decomposição ou digestão da amostra original. Entretanto, tais procedimentos implicam em passos adicionais, que podem levar a inconvenientes como contaminação, perdas durante manipulação e a maiores tempos de análise. Sistemas emulsionados têm sido utilizados no preparo de amostras e, como alguns alimentos apresentam alta fração lipídica, esta pode ser uma alternativa conveniente. Com a emulsificação direta com surfactantes não há necessidade de digestão da matéria orgânica e, além disso, permite reduzir o conteúdo final de matéria orgânica e estabilizar o conteúdo oleoso presente. Desenvolveram-se sistemas mulsionados para determinar diversos metais por AAS em amostras de ovos de galinhas, chocolates, óleo de arroz, óleo de canola, óleo de girassol, óleo de milho, óleo de soja, azeite de oliva, margarina light, margarina e manteiga. Os tensoativos utilisaos neste trabalho foram Triton X100, Triton 114 e Tween 80. Componentes oleosos adicionais, o estearato de octila e o óleo de milho, foram utilizados para melhorar a estabilidade das emulsões de ovos e de chocolate. Todas as emulsões foram preparadas usando uma seqüência específica para garantir a sua estabilidade e um procedimento geral de preparo das emulsões pode ser alcançado: as alíquotas de surfactante, amostra oleosa ou componente oleoso, quando for o caso, são pesadas e colocadas em béqueres de 80 mL; água aquecida é adicionada sob agitação contínua, para que ocorra o emulsionamento da amostra, adicionando-se água até completar o volume final. Agitação magnética deve ser mantida durante o arrefecimento. Nas amostras de ovos emulsionados foram determinados de selênio por Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite (GF AAS) e sódio, potássio, cálcio, magnésio, zinco e ferro por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama (F AAS). A exatidão dos métodos foi avaliada pela análise do Material de Referência Certificado (MRC) Whole Egg Powder (NIST RM 8415). A recuperação para o Se correspondeu a 95,2% do valor certificado e para os demais metais as recuperações dos valores certificados variaram de 97,5% para magnésio e 102,2% para sódio. Os métodos mostraram adequada sensibilidade, precisão e exatidão. Sódio, potássio, cálcio, magnésio, zinco e ferro foram determinados por F AAS em amostras de chocolate emulsionadas e micro-emulsões foram aplicadas para determinar alumínio, cobre e manganês por GF AAS. Baking Chocolate (SRM 2384) foi utilizado para realizar a validação dos métodos e as recuperações dos valores certificados variaram de 88,6% para potássio a 108% para o manganês. Nas amostras emulsionadas de óleos vegetais, margarina e manteiga, puderam ser determinados As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni e Pb por GF AAS e Na, K, Ca, Mg, Zn e Fe por FAAS. Para cada caso as condições de medida e os parâmetros operacionais foram otimizados. As recuperações variaram entre 90% (Na) a 112% (Fe) para as medidas por F AAS e entre 83% (Cd) a 121% (Pb) para as medidas por GF AAS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The sequential voltammetric determination of chromium, thallium, cadmium, lead, copper and antimony, present as contaminants in dialysate concentrates (CPHD), is presented herein. These concentrates contain a very high chloride concentration (ca. 3.8 mol L-1), which makes difficult the direct analysis, without pretreatment, by many analytical techniques, like atomic absorption spectrometry and chromatography. The experimental conditions were varied in order to improve the peak resolution, selectively and sensitivity. The method is based on the gradual decrease on the pH of the solution present in the voltammetric cell, so that, the sequential determination of the analytes was possible. At pH 6 6.2, Cr determination was carried out with DTPA by catalytic adsorptive stripping voltammetry (CAdSV). Afterwards, the pH was adjusted at 4.8 ± 0.2 to determine thallium by anodic stripping voltammetry (ASV). At this pH, DTPA is non interfering specie for Tl-determination and, additionally, it masks the main interfering species for thallium (lead and cadmium). Cadmium, lead and copper were assayed by ASV after setting the pH to 1.5 ± 0.5. Under these conditions, DTPA releases these three metallic species from the previously built complexes, so that they behave as free species to react on the HMDE-surface. By setting with HCl the pH to values around zero antimony was assayed by ASV. At this acidity and in presence of high chloride concentrations antimony can be assayed with high sensitivity. The method was used for analysis of commercial samples of CPHDs and the found concentration varied from < LD until 140 Ug L-1. A Determinação sequencial de cromo, tálio, cádmio, chumbo e cobre e antimônio em concentrado polieletrolítico para hemodiálise (CPHD) é descrita. Estes concentrados contêm uma concentração extremamente alta de íons cloreto (cerca de 3,8 mol L-1), o que torna difícil a análise direta por muitas técnicas analíticas. As condições experimentais foram variadas a fim de aumentar a resolução de pico, seletividade e sensibilidade. O método é baseado no decréscimo gradual do pH da solução presente na célula voltamétrica, o que possibilitou a determinação sequencial dos analitos. Em pH 6 6,2, a determinação de Cr foi realizada com DTPA por voltametria catalítico-adsortiva de redissolução (CAdSV). Em seguida, o pH foi ajustado para 4,8 ± 0,2 para determinar Tl por voltametria de redissolução anódica (ASV). Neste pH, DTPA não é uma espécie interferente na determinação de Tl e, adicionalmente, ele mascara as principais espécies interferentes para tálio (chumbo e cádmio). Cádmio, chumbo e cobre foram determinados por ASV após ajuste do pH a 1,5 ± 0,5. Sob estas condições, estas três espécies são liberadas em solução a partir dos complexos com DTPA previamente formados, de modo que elas se comportam como espécies livres para reagir na superfície do HMDE. Diminuindo-se o pH da solução para < 0 com HCl, foi determinado antimônio por ASV. Nesta acidez e na presença de uma alta concentração de cloretos, Sb pode ser medido com uma alta sensibilidade. O método foi utilizado para a análise de amostras de CPHD comerciais e as concentrações encontradas dos analitos variaram de < LD até 140 Ug L-1.

Polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) and diphenylthane dianiline (MDA) are importante raw materials in the manufacture of polyurethanes. These products have wide application in various fields such as medicine, catalysis and electronics. Actually, considerable interest has been given for the presence of metal contaminants in raw materials for the production of polymers, because metals influence the process and modifies the thermal properties of the products. Thus, this paper proposes a procedure for the determination of Cr, Fe, Mg, Mn, Na and Ni using the direct sampling by atomic absorption spectrometry with graphite furnace (DS-GF AAS). Initially, it was obtained pyrolysis and atomization curves for PMDI, MDA samples and reference solutions. It was possible to analytes quantification using calibration using aqueous reference solutions. In addition, it was used a Zeemaneffect background correction system with variable magnetic field for construction curves with higher concentration range, allowing the analysis of samples with higher concentrations. Sample masses between 0.5 and 35 mg were using depending of the analyte concentration. It was obtained good linearity (R> 0.99), relatively good precision (RSD 0,99), relativamente boa precisão (RSD < 15%) e limite de detecção entre 0,1 ng g-1 para Fe e 3 ng g-1 para Ni. As amostras de PMDI e MDA foram decompostas utilizando diferentes procedimentos de decomposição: decomposição por via úmida em sistemas aberto por aquecimento convencional, micro-ondas e combustão iniciada por micro-ondas para posterior determinação por ICP OES e ICP-MS. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos mediante decomposição por via úmida (com aquecimento por microondas e combustão iniciada por micro-ondas). Não houve diferença significativa (nível de confiança de 95%) para os resultados obtidos para Cr, Fe, Mg, Mn, Na e Ni quando comparados com os procedimentos por via úmida e DS-GF AAS.

The object of the present study, is the metals of Estancia Velha do Jarau, which is located on the border between Brazil and Uruguay, was a typical farm producer of cattle, horses and sheep, however, was also residence of families proprietary. The historic archeology and his new theorys is usefull in this work. The Estancia Velha do Jarau, besides the points already mentioned, is also a place that fits within the strategy Luso-Brazilian establishment of local office in the frontier conflict, also located at the foot of the Cerro Jarau, the archaeolical place acquired also a legendary aspect, which will also extend to residents of the Estancia, like Brigadeiro Manuel Bento Ribeiro. The metals of the Estancia Velha do Jarau need a set of actions that aim to clean and preserve, in addition, these metals will be analyzed in order to offer a preview of the activities in the Estancia through these objects. O objeto de estudo do presente trabalho, são os metais da Estância Velha do Jarau, que fica localizada no fronteira Brasil Uruguai, foi, em um primeiro olhar, uma típica estância produtora de gado bovino, cavalar e ovino, todavia, também foi moradia das famílias proprietárias. A arqueologia histórica e suas tendências mais atuais servem como principio teórico para o trabalho em questão. O sítio arqueológico Estância Velha do Jarau, além dos aspectos já mencionados, também é um local que se insere na estratégia luso-brasileira de estabelecimento de posse em locais de fronteira conflituosa, além disso, localizado aos pés do Cerro do Jarau, o sítio adquire também um aspecto lendário, que vai se estender também para os moradores da Estância, tais como o brigadeiro Bento Manoel Ribeiro. Os metais da Estância Velha do Jarau necessitam de um conjunto de ações que objetivam sua limpeza e preservação, além disso, esses metais serão analisados com a finalidade de se propor uma visualização das atividades desenvolvidas na Estância através desses objetos.

The contamination of renal failure patients by metals can be associated to the presence of these metals in the medication, since they can be absorbed by the organism. The level of contamination caused by medication, in these cases, depends strongly on the quality of medication used in the treatment. Among the possible contaminants, there are metals such as aluminum, chromium and nickel. Therefore, the development of analytical methodologies for the quality control of medicaments used by anemic patients is of great importance. In the present work, the presence of Al, Cr and Ni as contaminants in erythropoietin formulations (EPO), a renal antianemic, was investigated by developing and optimizing an adsorptive cathodic stripping voltammetric (AdCSV) method. It involves the optimization of a pretreatment step of samples by using UV irradiation for decomposition of matrix organic components. The AdCSV method is based on the adsorptive deposition of the complex formed at the electrode surface and the subsequent reduction of ligand (or metal) during the cathodic potential scan. The results found for Al, Cr and Ni in the studied samples, after performing the pretreatment step, show the applicability of the method for the determination of Al, Cr and Ni as contaminants in this kind of samples. The developed voltammetric methods are advantageous in relation to other existing methods concerning the high sensitivity of measurement if associated to the pretreatment step by UV irradiation associated with the addition of H2O2. A contaminação de pacientes com insuficiência renal por espécies metálicas pode estar associada à presença destas na medicação empregada, uma vez que estas espécies podem ser absorvidas pelo organismo do paciente. O nível de contaminação através da medicação, nestes casos, dependerá da qualidade da medicação utilizada no tratamento. Dentre os possíveis contaminantes, estão metais como alumínio, cromo e níquel. Desta forma, o desenvolvimento de metodologias analíticas adequadas ao controle de qualidade dos medicamentos administrados ao paciente é de grande importância. No presente trabalho, investigou-se a presença de Al, Cr e Ni como contaminantes em formulações de eritropoetina (EPO), um antianêmico renal, através do desenvolvimento e otimização de um método voltamétrico adsortivo de redissolução catódica (AdCSV) com a otimização de uma etapa de pré-tratamento das amostras empregando radiação UV para a decomposição dos componentes orgânicos da matriz. O método está baseado na deposição adsortiva do complexo formado (metal-ligante) na superfície do eletrodo e na redução do ligante ou do metal durante a varredura catódica dos potenciais. Os valores de Al, Cr e Ni encontrados nas amostras estudadas, após a etapa de pré-tratamento, demonstram a aplicabilidade do método para a determinação de Al, Cr e Ni como contaminantes neste tipo de matriz. O método voltamétrico desenvolvido é vantajoso em relação a outros métodos existentes, devido à alta sensibilidade da medida quando associada a uma etapa de pré-tratamento da amostra com radiação UV combinado com adição de H2O2.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The increase on swine livestock activity demands profitable resources and environmentally sustainable for the treatment, disposal and the residual water reuse. Due to the high wastewater volume, they have a huge pollutant load, among them several metals, that can cause environment impact. This work presents an evaluation of phase separation for Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr and Zn removal in swine manure through the coagulation and flocculation whit synthetic and natural polyelectrolyte. For this proposal, the metals were monitored in the effluent and solid-liquid separation assays (Jar Test) with poliphenolic polymer (Tannin) and polyacrilamide (PAM) applied at different concentration. The optimization was accomplished by the application of factorial design. For the metal determination three mixtures of reagents had been evaluated (nitric acid + perchloric acid, sulfuric acid + hydrogen peroxide and nitric acid + hydrogen peroxide) for samples decomposition of swine manure, the best result for recovery and correlation was found to nitric acid and hydrogen peroxide mixture. After the separation of the liquid fraction, reductions between 68 and 99% were found out in the investigated metal concentrations. Besides that, reductions over 90% for chemical oxygen demand were also observed. A significant influence in turbidity removal only by the tannin utilization was found out. However the PAM application improved directly the flocks generation and influenced the sludge volume reduction. The polyelectrolyte use provided the reduction of metal concentration in the wastewater to adjust to the brazilian legislation for discharging into water bodies or for reuse in irrigation systems. The sludge produced after the solid-liquid separation also showed concentrations of inorganic constituents below of maximum limits claimed by legislation for the agricultural use. O crescimento da atividade suinícola demanda recursos rentáveis e ambientalmente sustentáveis para o tratamento, disposição e reuso de suas águas residuárias. Além de seu grande volume de efluentes, estes possuem alta carga de poluentes, entre eles diversos metais, danosos ao meio ambiente. Este trabalho apresenta uma avaliação da separação de fases para remoção de Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr e Zn em dejetos de suínos através de coagulação e floculação com polieletrólitos, sintético e natural. Para isso, monitoraram-se os metais no efluente e foram realizados ensaios de separação sólido-líquido (Teste de Jarro) com aplicação de polímero polifenólico natural (tanino) e poliacrilamida (PAM). As otimizações foram realizadas aplicando planejamento fatorial. Para as determinações de metais foram avaliadas decomposições de amostras de dejeto de suíno empregando três misturas de reagentes (ácido nítrico + ácido perclórico, ácido sulfúrico + peróxido de hidrogênio, ácido nítrico + peróxido de hidrogênio), onde os resultados de recuperação e correlação permitiram a escolha da mistura ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Foram observadas reduções entre 68% e 99% nas concentrações dos metais investigados após separação da fração líquida, além de reduções superiores 90% para a demanda química de oxigênio e superiores a 98% para a turbidez. Foi constatada interação na remoção de turbidez somente ao emprego de Tanino, porém a aplicação de PAM melhorou diretamente a formação dos flocos e sedimentação do lodo. Os polieletrólitos proporcionaram a redução da concentração de metais na água residuária, auxiliando no enquadramento das concentrações dos metais investigados à legislação, para descarte em corpos de água receptores ou ao reuso em sistemas de irrigação. O lodo produzido após a separação sólido-líquido apresentou concentrações de constituintes inorgânicos abaixo dos limites máximos exigidos pela legislação para o uso agrícola.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Although transition metal complexes with nitrogen coordination spheres involving monocatenated 1,3-diarylsubstituted triazenido ligands (ArNNNAr)−, have been investigated in the last decades, the structure of such compounds continues to attract the interest investigatiors. The synthesis of new triazenes derive 1-3-diariltriazenes and reaction with transition metal Ni(II), Pd(II), (Pt) and Hg(II) is the subject of this work. Triazenes are molecules with free electron pairs. These electron pairs can be donors to the transition metal for the formation of coordination complexes. The crystal structure of 3-(4-bromophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazene, 3-(2-flúorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazene and 1-3-bis(4-azophenyl)triazene, shows that the stereochemistry about the N=N double bond in the diazoamine moiety is trans. Intermolecular interactions were observed in solid state. Treatment of palladium chloride and trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2] with two equivalents of 1,3-disubstituted triazenes (RN=N-NHR), derived from 1-3-diariltriazenes, 3-(4-bromophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(4-clorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(2-fluorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 1,3-bis(pazophenyl) triazenido and pyridine, except for the reaction with trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2], form complexes as deep red crystalline solids which form small crystal block. The palladium complexes exhibit square-plane coordination spheres with trans-1-3-diariltriazenes. A positional disorder effect was observed in (1). The unit cell of complex (2) is formed with two structure isomers. Complex (3) has intermolecular and intramolecular interactions via non-classic hidrogen bonds. The reaction between cis-[Pt(Cl)2(DMSO)2] and two equivalents of 1,3-disubstituted triazenes (RN=N-NHR), derived from 1-3-diariltriazenes, 3-(4-bromophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(4-clorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(4-fluorophenyl)-1-(4-nitrophenyl)triazenido, 3-(2-fluorophenyl)-1-(4-nitrophenyl) triazenido and pyridine, all form complexes. The platinum complexes yield deep red crystalline solids which form small prismatic crystal. The complexes exhibit squareplane coordination with cis and trans 1-3-diariltriazenes. Complex (5) has intramolecular interactions via non-classic hidrogen bonds. The complexes (6), (7) e (8) have intermolecular and intramolecular interactions via non-classic hidrogen bonds. Two more complexes, one with nickel((II), and the other with mercury(II) were caracterized by X-ray crystallography, from red crystals of [NiII(Py)2(PhN2C6H4NNNC6H4R)2] (9) (Py = pyridine; R = 4-azophenyl) and {[HgII(Py)2(PhN2C6H4NNNC6H4R)2]2}n (10) (Py = pyridine; R = NO2). In the (9) we observed the first chelate coordination form of 1-3-bis(4-diazophenyl)triazene. Two triazenido ligands plus two molecules of pyridine are in a cis geometry in the coordination sphere. In (10) tectons {[HgII(Py)2(PhN2C6H4NNNC6H4R)2]2}n are linked in pairs as centrosymmetric dimers through reciprocal metal-2-arene p-interactions. The dimeric units are assembled by translation in the plane ac to unidimensional chains linked through non classical C−H×××O hydrogen bonds. O estudo de complexos de coordenação com metais de transição, envolvendo pré-ligantes triazenos desperta interesse há muitas décadas. A síntese de moléculas derivadas do triazeno 1-3-diariltriazeno e seus complexos com Ni(II), Pd(II), (Pt)(II) e Hg(II) são tema de estudo neste trabalho. Triazenos são moléculas com pares de elétrons livres. Estes elétrons podem ser doados aos metais de transição formando complexos de coordenação. As estruturas dos compostos 3-(4-bromofenil)-1-(4-nitrofenil)triazeno, 3-(2-flúorofenil)-1-(4-nitrofenil)triazeno, 1-3-bis(4-azofenil)triazeno, estás moléculas foram caracterizadas por difração de raios-X em monocristal confirmando uma estereoquímica trans em torno da dupla ligação N=N na cadeia diazoamínica. Interações intermoleculares foram observadas na estrutura cristalina destas moléculas. Tratando cloreto de paládio (II) e trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2] com 2 equivalentes de pré-ligantes triazenos (RN=N-NHR), derivados do 1-3-diariltriazeno mais coligantes piridina, menos para a reação com trans-[Pd(Cl)2(PPh3)2], formaram complexos de Pd(II) com geometria de coordenação quadrado-plana e isomeria geométrica trans. A reação entre cis-[Pt(Cl)2(DMSO)2] e os pré-ligantes triazenos mais coligantes piridina formaram complexos com geometria de coordenação quadradoplana e isômeros geométricos cis e trans. Interações intermolecular e intramolecular ocorrem nos complexos de platina(II). Também foi caracterizado um complexo cis de níquel(II) com ligantes triazenidos e co-ligantes piridina. Trabalhando com acetato de mercúrio(II) foi obtido um triazenido complexo em que existem interações Hg-areno-p formando dímeros. Estes ainda formam uma cadeia unidimensional através de ligações de hidrogênio-clássicas C−H×××O.

Martianthus leucocephalus is found in the semi-arid Northeast of Brazil and has high pharmacological potential due to the production of volatile compounds. This study aimed to evaluate the Cd (15, 30, 45 and 60µmol L-1), Cu (30, 60, 90 and 120µmol L-1) and Zn (150, 300, 450 and 600µmol L-1) levels on the growth of this species and its volatile compounds production. Apical cuttings were placed in plastic trays containing 6.0L nutrient solution, and after rooting, they were submitted to Cd, Cu and Zn treatments for 15 days. All the metals evaluated reduced the succulence and growth of all parts of M. leucocephalus . This effect was accompanied by the increase of Cd, Cu and Zn concentrations in all plant tissues. Volatile compounds content produced by M. leucocephalus was increased only by Zn (86%). RESUMO: Martianthus leucocephalus é encontrada no semiárido nordestino e possui potencial farmacológico atribuído à produção de compostos voláteis. Este trabalho objetivou avaliar o efeito de doses de Cd (15, 30, 45 and 60µmol L-1), Cu (30, 60, 90 and 120µmol L-1) e Zn (150, 300, 450 and 600µmol L-1) no crescimento dessa espécie e na produção de compostos voláteis. Estacas apicais foram transferidas para bandejas plásticas contendo 6,0L de solução nutritiva e, após o enraizamento, foram submetidas aos tratamentos de Cd, Cu e Zn, durante 15 dias. Todos os metais avaliados reduziram a suculência e o crescimento de todas as partes de M. leucocephalus . Este efeito foi acompanhado pelo incremento das concentrações de Cd, Cu e Zn em todos os tecidos das plantas. Também foi observado que o teor de compostos voláteis, produzido por M. leucocephalus, foi aumentado apenas pelo Zn (86%).