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In the present study, experimental data of excess molar volumes ( ) of binary liquid mixtures of methyl tert butyl ether (MTBE) + methanol, or + ethanol, or + 1-propanol, or + 2-propanol, or + 1-butanol, or + 1-pentanol, or + 1-hexanol have been used to test the applicability of the Prigogine-Flory-Patterson theory (PFP) as a function of composition at different temperatures and atmospheric pressure. According to the model, interactional contribution is the most important one to explain the behavior. It may be observed that the PFP theory reproduces the main features of the experimental data by using only one fitted parameter adjusted. Good agreements between the experimental results and the theory were obtained for all the systems studied. No presente estudo, dados experimentais de volume molar excesso ( ) de soluções líquidas binárias de metil terc butl éter (MTBE) + metanol, ou + etanol, ou + 1-propanol, ou + 2-propanol, ou + 1-butanol, ou + 1-pentanol, ou + 1-hexanol foram usados para testar a aplicabilidade da Teoria Prigogine-Flory-Patterson (PFP Theory), como função da composição a diferentes temperaturas e pressão atmosférica. De acordo com o modelo, a contribuição interacional é a mais importante para descrever o comportamento do . Foi observado que a Teoria PFP reproduz os dados experimentais usando apenas um parâmetro ajustável. Para todos os sistemas estudados foi obtida uma boa concordância entre os resultados experimentais e a Teoria.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Compostos carbonílicos tais como aldeídos e ésteres são importantes para a síntese de inúmeros produtos desde fármacos a produtos da química fina. A principal rota comercial de síntese do benzaldeído envolve cloração e oxidação do tolueno, enquanto acetato de benzila é produzido por reação de condensação do álcool benzílico e ácido acético. Catalisadores à base de cobre são ativos e seletivos em reações de desidrogenação de álcoois e tem mostrado propriedades que favorecem a obtenção direta de ésteres. Com o objetivo de adequar os processos químicos para que sejam ambientalmente corretos e sustentáveis, existe uma grande preocupação em desenvolver novos processos que minimizem o descarte de efluentes tóxicos e façam uso de matéria-prima derivada de biomassa. Dessa forma este trabalho foi direcionado ao desenvolvimento e investigação de novos processos sintéticos, em uma abordagem reacional, a partir do álcool benzílico utilizando etanol e diferentes substratos, em fase gasosa à 250 °C e fluxo contínuo sobre o sólido de cobre suportado em zircônia (Cu/ZrO 2 ). Estudos de modelagem utilizando método de minimização da energia de Gibbs mostrou que é favorável termodinamicamente a obtenção desses compostos a partir do álcool benzílico e etanol. Os resultados dos testes catalíticos também demonstram que somente a utilização de dois substratos no meio reacional, apresentam vantagens significativas pois não gera efluente clorado, são livres da presença de ácido carboxílico e derivados. A formação direta desses compostos ocorre via reações de desidrogenação do álcool benzílico, devido à combinação de fragmentos intermediários dos substratos adsorvidos na superfície do catalisador. Os produtos do efluente reacional foram elucidados e quantificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) e implicam em processos mais limpos e estratégicos do ponto de vista econômico e tecnológico comparados aos processos convencionais e descritos na literatura. Nestes estudos, foi possível mostrar que a utilização do Cu/ZrO 2 nas reações do álcool benzílico revelou-se capaz de favorecer a produção direta de ésteres benzílicos, constituindo uma alternativa em potencial para aplicação industrial. Carbonyl compounds such as aldehydes and esters are important for the synthesis of numerous products from drugs to fine chemicals. The main commercial route of benzaldehyde synthesis involves chlorination and oxidation of toluene, while benzyl acetate is produced by condensation reaction of benzyl alcohol and acetic acid. Catalysts based Copper compounds are active and selective in alcohol dehydrogenation reactions and have shown that favor the direct obtaining of esters. In order to adapt chemical processes to be environmentally sound and sustainable, there is a great concern to develop new processes that minimize the disposal of toxic effluents and make use of biomass-derived raw material. Thus this work was directed to the development and investigation of new synthetic processes, in a reaction approach, from benzyl alcohol using ethanol and different substrates, in gas phase at 250 ° C and continuous flow over the zirconia supported copper solid ( Cu/ZrO 2 ). Modeling studies using Gibbs energy minimization method showed that it is thermodynamically favorable to obtain these compounds from benzyl alcohol and ethanol. The results of the catalytic tests also demonstrate that only the use of two substrates in the reaction medium, have significant advantages as it does not generate chlorinated effluent, are free of the presence of carboxylic acid and derivatives. The direct formation of these compounds occurs via benzyl alcohol dehydrogenation reactions, due to the combination of intermediate fragments of the adsorbed substrates on the catalyst surface. Reaction effluent products have been elucidated and quantified by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) and imply cleaner and more economically and technologically strategic processes compared to conventional processes described in the literature. In these studies, it was possible to show that the use of Cu / ZrO2 in benzyl alcohol reactions was able to favor the direct production of benzyl esters, constituting a potential alternative for industrial application.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Os álcoois terpênicos são substâncias que podem ser obtidas a partir de biomassa e de resíduos da indústria de celulose. Os seus produtos de oxidação como cânfora, geranial e neral possuem maior valor agregado que seus precursores uma vez que são reagentes ingredientes para síntese de produtos da indústria de química fina. Esses derivados podem ser obtidos a partir de reações de oxidação catalítica utilizando como catalisadores ácidos de Lewis e sais de heteropoliácidos. Neste trabalho, realizou-se a síntese de um sal de potássio lacunar do ácido silicotunguístico e, a partir deste, uma série de catalisadores sais de polioxometalatos substituídos com metais de transição (Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ ). Estes sais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e de porosimetria de gases e avaliados cataliticamente em reações de oxidação de álcoois terpênicos por peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental. O processo utilizado tem como vantagem a utilização de condições brandas e a ausência de reagentes tóxicos. As caracterizações dos catalisadores foram realizadas usando técnicas de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise de fisiossorção de nitrogênio, difração de raios-X, análise termogravimétrica e titulação potenciométrica. Os produtos de reação foram identificados por cromatografia gasosa com co-injeção com amostras autênticas e por análises de cromatografia gasosa com detector espectrômetro de massas. Terpene alcohols are substances that can be obtained from biomass and waste from the cellulose industry. Its oxidation products such as camphor, geranial and neral possess higher added value than their precursors since they are reagents ingredients for synthesis of products of the fine chemical industry. These derivatives can be obtained from catalytic oxidation reactions using as Lewis acid catalysts and salts of heteropolyacids. In this work, the synthesis of a lacunar potassium salt of silicotunguístico acid and, from this, a series of transition metal-substituted polyoxometalate salts catalysts (Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ ) was carried out. These salts were characterized by spectroscopic and gas porosimetry techniques and catalytically evaluated in oxidation reactions of terpene alcohols by hydrogen peroxide, a low environmental impact oxidant. The process used has the advantage of using mild conditions and the absence of toxic reagents. The characterization of the catalysts was performed using Fourier transform infrared spectroscopy techniques, nitrogen physiosorption analysis, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and potentiometric titration. The reaction products were identified by gas chromatography with co-injection with authentic samples and by gas chromatographic analysis with detector mass spectrometer.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Carbamatos podem ser sintetizados pela reação de alcoólise da ureia por álcoois, um processo alternativo aos métodos clássicos, os quais utilizam de fosgênio, um reagente altamente tóxico e corrosivo. O uso de um catalisador eficiente pode possibilitar uma maior seletividade para os produtos desejados, e minimizar a geração de resíduos. No presente trabalho foi investigada a atividade de diferentes sais de estanho (II) na reação de alcoólise da ureia com álcoois derivados da biomassa (β-citronelol, nerol, geraniol, linalol, -terpineol, borneol, cinamol) em fase homogênea visando à produção de carbamatos primários. Foi investigado também a atividade de catalisadores de Sn(II) suportados em sílica por diferentes processos. Diversos álcoois, com exceção dos álcoois terciários, foram convertidos em seus respectivos carbamatos. Álcoois primários foram convertidos para carbamatos em excelentes rendimentos, ao passo que o borneol (álcool secundário) e os álcoois aromáticos primários foram convertidos com rendimentos moderados. Os catalisadores de Sn(II) suportado em SiO2 não foram mais ativos do que o SnCl2 em fase homogênea. Desenvolvemos um processo inédito, simples, seletivo e quimioseletivo para síntese de carbamatos primários via reação de alcoólise da ureia com derivados da biomassa, utilizando SnCl2 em soluções de DMSO. Esse processo dispensa o uso de reagentes tóxicos e corrosivos tais como o fosgênio e pressões elevadas. Carbamates can be synthetized by urea alcoholysis with alcohols, an alternative to carbamates preparation classic methods that use phosgene, highly toxic and corrosive compound. An efficient catalyst using allows a great selectivity to desired products, reducing the wastes. In the present study we have investigated the function of different tin salts in urea alcoholysis reaction with monohydroxylated alcohols derived from biomass (-citronellol, geraniol, nerol, linallol, -terpineol, borneol, cinnamyl alcohol, benzyl alcohol) in homogeneous phase aiming at primary carbamates producing. We also investigated SnCl2 activity catalysts supported on SiO2 matrix through different processes. Several alcohols, except tertiary alcohols, were converted into their respective carbamates. Primary alcohols were converted to carbamates in excellent yields, while borneol (a secondary alcohol) and aromatic primary alcohols have been converted to moderate yields. The Sn(II) catalysts supported on SiO 2 were not more active than SnCl2 in homogeneous phase. We have developed a unique, simple, selective and chemoselective process for synthesis of primary carbamates over urea alcoholysis reaction with derived from biomass, using SnCl2 in DMSO solutions. This process avoids the use of toxic and corrosive reagents such as phosgene and high pressures.