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[ES] Este trabajo se basa en la síntesis y aplicación de materiales porosos basados en sílice sintetizados con cationes orgánicos de diferente tamaño realizando combinaciones a diferentes temperaturas y diferentes tiempos de síntesis. Los materiales que se obtienen se caracterizaron para obtener información sobre su estructura y propiedades. Los materiales elegidos después de caracterizar se impregnaron con extracto de granada con diferentes disolventes y a diferentes concentraciones. Los materiales impregnados se utilizaron para realizar estudios in vitro e in vivo con diferentes contaminantes fúngicos en cítricos., [EN] This work is based on the synthesis and application of porous materials based on silica synthesized with organic cations of different sizes, carrying out combinations at different temperatures and different synthesis times. The materials obtained were characterized to obtain information on their structure and properties. The materials chosen after characterizing were impregnated with pomegranate extract with different solvents and at different concentrations. The impregnated materials were used to perform in vitro and in vivo studies with different fungal contaminants in citrus.

[ES] El trabajo de investigación descrito en la presente Tesis Doctoral ha sido desarrollado en el marco del proyecto europeo MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) y se ha centrado en la síntesis y caracterización de materiales mono- y multi-funcionales que presentan sitios catalíticos ácidos, básicos o redox. Diferentes líneas de investigación han sido desarrolladas en paralelo para obtener distintos materiales híbridos que serán empleados en diferentes procesos catalíticos, en línea con las necesidades de los socios industriales del proyecto. Debido a la naturaleza colaborativa del proyecto, cada miembro académico se ha en-centrado en un aspecto del desarrollo de los materiales. Es por ello que el Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), donde se ha llevado a cabo esta Tesis Doctoral, se ha centrado en la síntesis de los catalizadores híbridos. Por ello, parte de la caracterización descrita en el Capítulo 3 se ha llevado a cabo en la Università del Piemonte Orientale (IT), durante una estancia de un mes. Ademas, algúnos resultados catalíticos descritos en los Capítulos 3 y 5 han sido obtenidos por la University of Southampton (UK). En el Capítulo 3, se ha descrito la síntesis de dos catalizadores heterogéneos híbridos que presentan moléculas de ácido aril-sulfónico en su composición. En uno de ellos, el anillo aromático presentará átomos de flúor en posición 2, 3, 5, 6. Se han llevado a cabo dos estrategias de síntesis multi-etapas, a través de la síntesis de los precursores alkoxi-silanos, a través de procesos de condensación junto a un precursor de sílice (en ausencia de agentes directores de estructura, a pH neutro y temperaturas bajas) y de una reacción de tethering. Los materiales híbridos han sido caracterizados a través de dife-rentes técnicas. Las propiedades texturales, la estabilidad térmica y la composición química de los catalizadores ha sido estudiada. Además, moléculas sondas han sido adsorbidas en los materiales hibridos y las interacciones entre ellos han sido estudiadas a través de espectroscopias FTIR y RMN multi-nuclear. El catalizador hibrido en que el anillo aromático estaba fluorado resultó ser el más activo catalíticamente en la reac-ción de formación de acetal entre benzaldehído y etilenglicol. Una versión de los hí-bridos en que la superficie había sido pasivada con grupos metilos también fue obteni-da. Las propiedades de los materiales híbridos pasivados fueron comparadas, para po-der estudiar el efecto de la polaridad de la superficie del soporte sobre la actividad catalítica. En el Capítulo 4 se describe la síntesis de órgano-catalizadores híbridos obtenidos por anclaje de precursores de silicio funcionalizados con grupos básicos sobre un soporte del tipo MCM-41. Los catalizadores han sido caracterizados y empleados en diferentes reacciones de formación de enlaces C-C, como la condensación de Knoevenagel y la adición de Michael. Los catalizadores híbridos han sido empleados en la condensación entre furfural y metil isobutil cetona. El catalizador más activo ha sido seleccionado para ser funcionalizado posteriormente con nanoparticulas de paladio y empleado en un proceso catalítico en cascada. Mecanismos de reacción han sido pro-puesto para cada proceso catalítico. El efecto beneficioso debido a la presencia de los grupos silanoles en la superficie del soporte también fue analizado. En el Capítulo 5, la síntesis de catalizadores híbridos multi-funcionales fue descrita. Basándose en los resultados obtenidos en el Capítulo 4, se ha preparado un catalizador que presente grupos aminopropil- y nanopartículas de paladio. Las propiedades estructurales y texturales han sido estudiadas. Además, a través de la microscopia electrónica de transmisión, la distribución dimensional de las nanoparticulas ha sido estimada, resultando en un tamaño medio equivalente a la dimensión de los canales mesoporosos del soporte, MCM-4, [CA] El treball de recerca descrit en aquesta tesi doctoral es va desenvolupar en el marc del projecte europeu MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) i se centra en la sínte-si i la caracterització de catalitzadors híbrids mono i multifuncionals amb àcid, base o redox actius llocs. S'han desenvolupat diverses línies d'investigació en paral·lel per dissenyar múltiples catalitzadors híbrids per a diferents processos catalítics, basant-se en les necessitats dels socis industrials. A causa del caràcter col·laboratiu del projecte, cada soci acadèmic es va centrar princi-palment en un aspecte de tot el procés. Institut de Tecnologia Química (ITQ-CSIC), on es va desenvolupar aquesta tesi, està principalment centrat en el disseny i síntesi de catalitzadors híbrids. Per això, part dels resultats de caracterització reportats al Capítol 3 s'han dut a terme a la Università del Piemonte Orientale (IT), durant una estada d'un mes. Alguns dels resultats catalítics reportats al Capítol 3 i al Capítol 5 han estat reali-tzats per la Universitat de Southampton (Regne Unit). En el Capítol 3, s'ha descrit la síntesi de dos catalitzadors heterogenis híbrids que pre-senten molècules d'àcid aril-sulfònic en la composició. En un d'ells, l'anell aromàtic presentarà àtoms de fluor en posició 2, 3, 5, 6. S'han dut a terme dues estratègies de síntesi multi-etapes, a través de la síntesi dels precursors alkoxi-silans, mitjançant pro-cessos de condensació al costat d'un precursor de sílice (en absència d'agents directors d'estructura, a pH neutre i temperatures baixes) i d'una reacció de tethering. Els mate-rials híbrids han estat caracteritzats mitjançant diferents tècniques. Les propietats texturals, l'estabilitat tèrmica i la composició química dels catalitzadors ha sigut estudiada. A més, molècules sondes han estat adsorbides en els materials híbrids i les interaccions entre ells han estat estudiades mitjançant espectroscòpies FTIR i RMN multi-nuclear. El catalitzador híbrid en que l'anell aromàtic estava fluorat va resultar ser el més actiu catalíticament en la reacció de formació d'acetal entre benzaldehid i etilenglicol. Una versió dels híbrids en que la superfície havia estat pasivada amb grups metilos també va ser obtinguda. Les propietats dels materials híbrids passivats van ser comparades, per poder estudiar l'efecte de la polaritat de la superfície del suport sobre l'activitat catalítica. En el Capítol 4 es descriu la síntesi d'organo-catalitzadors híbrids obtinguts per ancoratge de precursors de silici funcionalitzats amb grups bàsics sobre un suport del tipus MCM-41. Els catalitzadors han estat caracteritzats i empleats en diferents reaccions de formació d'enllaços C-C, com la condensació de Knoevenagel i l'addició de Michael. Finalment, els catalitzadors híbrids han estat emprats en la condensació entre furfural i metil isobutil cetona. El catalitzador més actiu ha estat seleccionat per a ser funcionalitzat posteriorment amb nanoparticules de pal·ladi i emprat en un procés catalític en cascada. Mecanismes de reacció han estat proposat per a cada procés catalític. L'efecte beneficiós a causa de la presència dels grups silanols en la superfície de suport també va ser analitzat. En el Capítol 5, la síntesi de catalitzadors híbrids multi-funcionals va ser descrita. Basant-se en els resultats obtinguts en el Capítol 4, s'ha preparat un catalitzador que presenti grups aminopropil- i nanopartícules de palladi. Les propietats estructurals i texturals han estat estudiades. A més, a través de la microscòpia electrònica de trans-missió, la distribució dimensional de les nanoparticulas ha estat estimada, resultant en una grandària mitjana equivalent a la dimensió dels canals mesoporosos del suport, MCM-41. El material ha estat emprat com a catalitzador multi-funcional., [EN] The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783) and it is focused on the synthesis and characterization of mono- and multi-functional hybrid catalysts featuring acid, base or redox active sites. Several research lines have been developed in parallel to design multiple hybrid catalysts for different catalytic processes, building upon the needs of the industrial partners. Due to the collaborative nature of the project, each academic partners mainly focused on one aspect of the whole process. Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), where this Thesis was developed, mostly focused on the design and synthesis of the hybrid catalysts. For that, part of the characterization results reported in Chapter 3 have been carried out at Università del Piemonte Orientale (IT), during a one month stay. Some of the catalytic results reported in Chapter 3 and Chapter 5 have been car-ried out by the University of Southampton (UK). In Chapter 3 the synthesis of two different heterogeneous hybrid catalysts carrying aryl-sulfonic moieties, in which the aromatic ring was either fluorinated or not, is re-ported. Two multi-step synthetic approaches were developed, involving the synthesis of the silyl-derivative precursor, template-free one-pot co-condensation (at low tem-perature and neutral pH) and tethering reaction. A multi-technique approach was im-plemented to characterize the hybrid catalysts. Textural properties, thermal stability and chemical makeup of the materials were studied. Moreover, probe molecules were adsorbed onto the hybrids and the interaction were studied with multi-nuclear NMR and FTIR spectroscopies. The catalytic activity of the two hybrids showed superior performances for the fluoro-aryl-sulfonic acid, compared to the non-fluorinated mate-rial, in the acetal formation between benzaldehyde and ethylene glycol. Silanol-capped versions of the hybrids have also been prepared and their properties have been com-pared with those of hydrophilic hybrids, to study the effect of the polarity of the sur-face on the overall catalytic activity of the hybrids. In Chapter 4, the synthesis of hybrid mesoporous organocatalysts, obtained by graft-ing of commercial and custom-made silyl-derivatives onto MCM-41 supports, is re-ported. The hybrid catalysts were characterized and tested for different reactions in-volving C-C bond formation, such as Knoevenagel condensations and Michael addi-tion. Finally, the catalysts were tested in the condensation between furfural and methyl isobutyl ketone and the most performing catalyst was selected for the synthesis of a multi-functional hybrid. Reaction mechanisms have been proposed and the beneficial effect of the surface silanol groups on the catalytic activity was demonstrated. In Chapter 5, the synthesis of hybrid multi-functional catalysts is reported. Building upon the results reported in Chapter 4, a hybrid catalyst featuring aminopropyl moie-ties and palladium nanoparticles was developed. Structural and textural properties of the catalysts were accessed. Moreover, transmission electron microscopy showed a narrow nanoparticles distribution, centered a value equivalent to the size of the meso-porous channels of the support. The catalyst was tested in a tandem process involving the aldol condensation between furfural and methyl isobutyl ketone followed by hy-drogenation of the aldol adduct. The influence of several variables on the activity of the multi-functional catalyst was explored, with the scope of paving the way for more thorough studies to be carried out in flow regime. Lastly, proof-of-concept syntheses of multi-functional hybrid catalysts featuring base sites and supported metal complex are reported., The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783). I would like to thank la Caixa foundation for my PhD scholarship.

[ES] Olefinas ligeras tales como etileno y propileno son importantes productos primarios de la industria de polímeros, y se obtienen fundamentalmente a partir de craqueo de nafta y alcanos de cadena corta, como etano y propano. Debido a sus propiedades físicas similares, la separación de olefinas y parafinas ligeras, se lleva a cabo empleando tecnologías que implican un gran consumo energético, como es el caso de la destilación criogénica. Por ello, el desarrollo de una vía alternativa más eficiente desde el punto de vista energético para la separación de etano-etileno es de gran interés en la industria petroquímica. La búsqueda de adsorbentes selectivos que puedan llevar a cabo estos procesos de separación con el mínimo consumo energético posible es de gran relevancia en la actualidad. En este sentido, zeolitas, MOFs y otros materiales porosos poseen las características adecuadas para ello, siendo posible seleccionar el material más apropiado para que se produzca la adsorción preferencial de un componente frente a otro y, como consecuencia, pueda emplearse con éxito en la separación de mezclas. El objetivo principal del trabajo es realizar una revisión exhaustiva de los materiales porosos existentes con potencial aplicación en la separación de olefinas y parafinas ligeras, concretamente, de la fracción C2. Para ello, se realiza una revisión bibliográfica tanto de los materiales capaces de actuar como adsorbentes selectivos para llevar a cabo estas separaciones como de los distintos mecanismos de separación posibles., [EN] As primary feedstocks in the petrochemical industry, light olefins such as ethylene and propylene are mainly obtained from steam cracking of naphtha and short chain alkanes, such as ethane and propane. Due to their similar physical properties, the separations of light olefins and paraffins, are typically performed by highly energy-intensive cryogenic distillation. So, developing an energy-efficient ethane-ethylene separation process is highly desired for the petrochemical industry. The search for selective adsorbents that can carry out these separation processes with the minimum energy consumption is of great importance. In this regard, zeolites, MOFs and other porous materials have the right features for it, being possible to select the most appropriate material so that the preferential adsorption of one component over another takes place and, as a consequence, can be used successfully in the separation of mixtures. The main objective of the work is to carry out an exhaustive review of the existing porous materials with potential application in the separation of light olefins and paraffins, specifically, the C2 fraction. For this purpose, a bibliographic review is carried out both of the materials capable of acting as selective adsorbents to carry out these separations and of the different possible separation mechanisms.

[ES] La aplicación de productos químicos sintéticos para el control de plagas genera importantes problemas medioambientales y hace que sea necesario el estudio de nuevos sistemas más sostenibles y ecológicos. Una alternativa es el uso de agentes naturales derivado de aceites esenciales, los cuales tienen actividad biocida sobre algunas plagas y no generan problemas en el medio ambiente. El problema de estos agentes naturales es su elevada volatilidad, por ello es necesario, para su aplicación, soportarlos sobre materiales que permitan una liberación controlada y prolongada del agente natural a lo largo del tiempo. En este TFG se han seleccionado el citronelol, el citronelal y el geraniol, todos ellos compuestos presentes en el aceite de citronela, como agentes naturales con actividad biocida que pueden ser utilizados para el control de plagas. Se han utilizado como soportes distintos tipos de materiales porosos: MCM41 y MCM-41 sililado, ambos sintetizados en el laboratorio, carbón activo (Norit 100 MESH), sepiolita y tierra de diatomeas (Celite®545). Se han incorporado a estos materiales los agentes naturales seleccionados y se ha estudiado su liberación durante un periodo de tres meses. Los resultados permiten establecer cuáles serían los sistemas más adecuados según su aplicación agrícola. Así, se ha determinado que, si se quiere utilizar para el control de plagas, previniendo la aparición de estas, lo más adecuado sería utilizar los agentes naturales citronelol y geraniol con el material soporte MCM-41 sililado pues produce una liberación más lenta y continuada en el tiempo. Por contrario, si se quiere aplicar como tratamiento de choque sobre una plaga ya instalada se necesita sistemas con cantidades de liberación más elevadas. Para este último caso lo más adecuado sería utilizar los agentes naturales citronelol y geraniol con el material soporte sepiolita, pues se produce una liberación más rápida, proporcionando concentraciones mayores., [EN] The application of synthetic chemicals for pest control generates significant environmental problems and makes the study of new, more sustainable and ecological systems necessary. An alternative is the use of natural agents derived from essential oils, which have biocidal activity on some pests and do not cause problems in the environment. The problem of these natural agents is their high volatility, so it is necessary, for their application, to support them on materials that allow a controlled and prolonged release of the natural agent over time. In this TFG, citronellol, citronelal and geraniol have been selected, all of them compounds present in citronella oil, as natural agents with biocidal activity that can be used for pest control. Different types of porous materials have been used as supports: MCM-41 and MCM-41 silylated, both synthesized in the laboratory, active carbon (Norit 100 MESH), sepiolite and diatomites (Celite®545). The selected natural agents have been incorporated into these materials and their release has been studied over a period of three months. The results allow to establish which would be the most appropriate systems according to their agricultural application. Thus, it has been determined that, if it is to be used for pest control, preventing the appearance of these, the most appropriate would be to use the natural agents citronellol and geraniol with the silylated MCM-41 support material as it produces a slower and more continuous release in the time. On the contrary, if you want to apply as shock treatment on an already installed pest, systems with higher release amounts are needed. In the latter case, the most appropriate would be to use the natural agents citronellol and geraniol with the sepiolite support material, as a faster release occurs, providing higher concentrations., [CA] L'aplicació de productes químics sintètics per al control de plagues genera importants problemes mediambientals i fa que siga necessari l'estudi de nous sistemes més sostenibles i ecològics. Una alternativa és l'ús d'agents naturals derivat d'olis essencials, els quals tenen activitat biocida sobre algunes plagues i no generen problemes en el medi ambient. El problema d'aquests agents naturals és la seua elevada volatilitat, per això és necessari, per a la seua aplicació, suportar-los sobre materials que permeten un alliberament controlat i prolongat de l'agent natural al llarg del temps. En aquest TFG s'han seleccionat el citronelol, el citronelal i el geraniol, tots ells compostos presents en l'oli de citronel·la, com a agents naturals amb activitat biocida que poden ser utilitzats per al control de plagues. S'han utilitzat com a suports diferents tipus de materials porosos: MCM-41 i MCM-41 sililat, tots dos sintetitzats en el laboratori, carbó actiu (Norit 100 MESH), sepiolita i terra de diatomees (Celite®545). S'han incorporat a aquests materials els agents naturals seleccionats i s'ha estudiat el seu alliberament durant un període de tres mesos. Els resultats permeten establir quins serien els sistemes més adequats segons la seua aplicació agrícola. Així, s'ha determinat que, si es vol utilitzar per al control de plagues, prevenint l'aparició d'aquestes, el més adequat seria utilitzar els agents naturals citronelol i geraniol amb el material suport MCM-41 sililat perquè produeix un alliberament més lent i continuada en el temps. Per contrari, si es vol aplicar com a tractament de xoc sobre una plaga ja instal·lada es necessita sistemes amb quantitats d'alliberament més elevades. Per a aquest últim cas el més adequat seria utilitzar els agents naturals citronelol i geraniol amb el material suport sepiolita, perquè es produeix un alliberament més ràpid, proporcionant concentracions majors.

[ES] En este trabajo de fin de grado se han sintetizado materiales microporosos, zeolitas, a partir de derivados del 4,4'-bis(clorometil)-1,1'-bifenil sustituyendo los cloros por aminas terciarias como son la trimetilamina, trimetilamina y tripropilamina obteniendo cationes en forma de amonios cuaternarios. El procedimiento ha consistido en la obtención de estos cationes orgánicos mediante una doble sustitución nucleofílica y su posterior uso cómo agente director de estructuras, ya que la forma de estas moléculas va a determinar la distribución y el tamaño de los poros en la zeolita. En la síntesis hidrotermal se ha utilizado aniones fluoruro y presiones autógenas de los autoclaves para favorecer la cristalización de la sílice. Los ensayos han consistido en la diferentes condiciones de síntesis variando la concentración de sílice en la disolución y diferentes tiempos de incubación que han ido hasta los 32-54 días dependiendo del ensayo. También se ha estudiado cómo afecta la sustitución parcial de esta sílice por átomos de germanio en la red cristalina. Los resultados obtenidos se han analizado mediante técnicas de difracción como DRX, IR, RMN para identificar las fases y compuestos presentes. Las fases identificadas han sido zeolita beta, ZSM-5, octadecasil y algunas no identificadas., [CA] En este treball de fi de grau s'han sintetitzat materials microporosos, zeolites, a partir de derivats del 4,4’-bis (clorometil) -1,1’-bifenil substituint els clors per amines terciàries com són la trimetilamina, trimetilamina i tripropilamina obtenint cations en forma d'amonis quaternaris. El procediment ha consistit en l'obtenció d'estos cations orgànics per mitjà d'una doble substitució nucleofílica i el seu posterior ús com agent director, ja que la forma d'estes molècules determinarà la distribució i la grandària dels porus en la zeolita. En esta síntesi s'ha utilitzat anions fluorur, mig aquós i altes temperatures per a afavorir la cristal·lització de la sílice. Els assajos han consistit en la preparació de diferents condicions de síntesi variant la concentració de sílice en la dissolució i diferents temps d'incubació. També s'ha estudiat com afecta la substitució parcial d'esta sílice per àtoms de germani en la xarxa cristal·lina. Finalment, els resultats obtinguts s'han analitzat per mitjà de tècniques de difracció com DRX, IR, RMN per a identificar les fases i compostos presents., [EN] In the present work, the ability as structure directing agents for a family of ammonium quaternary cations derived from 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenylis evaluated. We describe the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The experiments consisted of the preparation of reactive mixtures using these cations in different synthesis conditions. Thus, the objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the resulted crystallized solid and the preparation of new materials. The obtained materials are characterised by means of powder X-ray diffraction, IR and Nuclear Magnetic Resonance spectroscopies, Thermal Analysis, Scanning Electron Microscopy, etc.

[ES] La presente tesis doctoral se centra en estudiar nuevas rutas de síntesis para la síntesis de materiales porosos tanto inorgánicos como orgánicos. En concreto está tesis está dividida en dos grandes capítulos. El primer capitulo se centra en el estudio de materiales inorgánicos porosos, las zeolitas. En el desarrollo de este capitulo se han sintetizado nuevos cationes orgánicos fosforados y arseniados, que han sido caracterizados y utilizados como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas. El empleo de los cationes fosforados sintetizados ha permitido por primera vez, la síntesis de la zeolita ITQ-21 utilizando un catión orgánico fosforado. También utilizando el mismo catión orgánico fosforado se ha podido estudiar la transformación zeolítica entre la zeolita ITQ-33 e ITQ-34. Los cationes arseniados sintetizados han sido empleado como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas ZSM-5. Se ha utilizado las mismas condiciones de síntesis que se habían empleado en la literatura para la síntesis de este material con los cationes análogos tanto nitrogenados como fosforados. El interés en utilizar cationes orgánicos como agentes directores de estructura basados en arsénico es debido a su elevado peso molecular y volumen. Esto permite localizar el arsénico del catión orgánico, y facilita la localización del resto de átomos de carbono que conforman el catión ocluido en el interior del material. En este sentido, el empleo de arsénico ha permitido localizar el catión orgánico en el interior de la zeolita mediante difracción de rayos X de polvo. Adicionalmente, también ha permitido el estudio del catión ocluido en la zeolita mediante la espectroscopía de absorción de rayos X (XAS). El segundo capítulo de esta tesis doctoral se centra en el estudio de materiales porosos orgánicos y su empleo en procesos de separación. En esta parte se ha sintetizado en primer lugar el COF (del inglés, Covalent Organic Framework) CC3-R que es un polímero orgánico poroso quiral descrito en la literatura. En este trabajo, se ha estudiado exhaustivamente por medio de 1H-MAS-NMR, observándose que el COF denominado CC3-R, selectivamente interacciona preferentemente con moléculas R-quirales, siendo por tanto un material prometedor para la resolución quiral mediante métodos de adsorción selectiva., [CA] La present tesi doctoral se centra a estudiar noves rutes de síntesis de materials porosos tant inorgànics com orgànics. En concret, aquesta tesi esta dividida en dos grans capítols. El primer capítol se centra en l'estudi de materials inorgànics porosos, les zeolites. En el desenvolupament d'aquest capítol s'han sintetitzat nous cations orgànics fosforats i arsenats, que han sigut caracteritzats i utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de zeolites. L'ús de cations fosforats sintetitzats ha permés per primera vegada, la síntesi de la zeolita ITQ-21 utilitzant un catió orgànic fosforat. També utilitzant el mateix catió orgànic fosforat s'ha pogut estudiar la transformació zeolítica entre la zeolita ITQ-33 i ITQ-34. Els cations arsenats sintetitzats han sigut utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de la zeolita ZSM-5. S'hi ha empleat les mateixes condicions de síntesis que s'havien utilitzat en la literatura per a la síntesi d'aquest material amb els cations anàlegs tant nitrogenats com fosforats. L'interés a utilitzar cations orgànics com agents d'estructura basats en arsènic és a causa del seu elevat pes molecular i volum. Açò permet localitzar l'arsènic del catió orgànic i facilita la localització de la resta d'àtoms de carboni que conformen el catió oclòs a l'interior del material. En aquest sentit, l'ús d'arsènic hi ha permés localitzar el catió orgànic en l'interior de la zeolita mitjançant la difracció de raig X de pols. Addicionalment, també hi ha permés l'estudi del catió oclòs a la zeolita mitjançant l'espectroscòpia d'absorció de raig X (XAS). El segon capítol d'aquesta tesi doctoral se centra en l'estudi de materials porosos orgànics i el seu ús en processos de separació. En aquesta part s'ha sintetitzat en primer lloc el COF ( de l'anglès, Covalent Organic Frameworks) CC3-R que és un polímer orgànic porós quiral descrit a la literatura. En aquest treball, s'ha estudiat exhaustivament per mitjà de 1H-MAS-NMR, observant-se que el COF denominat CC3-R, selectivament interacciona preferentment amb molècules R-quirals, sent per tant un material prometedor per a la resolució quiral mitjançant mètodes d'adsorció selectiva., [EN] The present doctoral thesis focuses on studying new synthesis routes for the synthesis of porous materials, both inorganic and organic. In particular, this thesis is divided into two major chapters. The first chapter focuses on the study of porous inorganic materials, zeolites. In the development of this chapter, new organophosphate and phosphorous organic cations have been synthesized, which have been characterized and used as structure directing agents in the synthesis of zeolites. The use of synthesized phosphorated cations has allowed, for the first time, the synthesis of the ITQ-21 zeolite using a phosphorous organic cation. Also using the same organic phosphorus cation, it has been possible to study the zeolitic transformation between ITQ-33 and ITQ-34 zeolite. Synthesized arsenized cations have been used as structure directing agents in the synthesis of ZSM-5 zeolites. The same synthesis conditions that had been used in the literature for the synthesis of this material with the analogous cations both nitrogen and phosphorus have been used. The interest in using organic cations as structure directing agents based on arsenic is due to its high molecular weight and volume. This allows locating both the arsenic of the organic cation and the location of the remaining carbon atoms that make up the cation occluded inside the material. In this sense, the use of arsenic has made it possible to locate the organic cation inside the zeolite by powder X-ray diffraction. Additionally, it has also allowed the study of the occluded cation in zeolite by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The second chapter of this doctoral thesis focuses on the study of organic porous materials and their use in separation processes. In this part, the COF (Covalent Organic Framework) CC3-R, which is a chiral porous organic polymer described in the literature, has been synthesized in the first place. In this work, it has been studied exhaustively by means of 1H-MAS-NMR, observing that the COF denominated CC3-R, selectively interacts preferably with R-chiral molecules, being, therefore, a promising material for the chiral resolution by means of selective adsorption methods.

[ES] En el presente proyecto, se evalúa la capacidad como agentes directores de estructura una familia de cationes derivados de (Fenilendimetilen)bis(tripropilamonio). El proyecto describe la preparación de estos nuevos agentes directores de estructura y su posterior uso en la síntesis hidrotermal de zeolitas usando aniones fluoruro como agentes mineralizadores. El principal papel que desempeñan estas moléculas es el de favorecer la cristalización de estructuras inorgánicas de modo que la forma de las moléculas de amonios cuaternarios determinan la distribución de su posterior espacio poroso. El objetivo de estos experimentos es doble, tanto entender la relación entre las condiciones de síntesis y el sólido que cristaliza como la preparación de nuevos materiales. Así, los ensayos han consistido en la preparación de mezclas reactivas de diferentes composiciones y el análisis de los materiales producidos en función del tiempo por medio de difracción de rayos-X, Espectroscopía IR, Resonancia Magnética Nuclear, Termogravimetría, Microscopía Electrónica, etc., [EN] In the present project, the ability as structure directing agents is evaluated for a family of cations derived from (Phenylenedimethylene)bis(tripropylammonium). The project describes the preparation of these new structure directing agents and their subsequent use in the hydrothermal synthesis of zeolites using fluoride anions as mineralizing agents. The main role played by these molecules is to favor the crystallization of inorganic structures so that the shape of the quaternary ammonium molecules determines the distribution of their subsequent pore space. The objective of these experiments is twofold, both to understand the relationship between the synthesis conditions and the crystallized solid and the preparation of new materials. Thus, the tests have consisted in the preparation of reactive mixtures of different compositions and the analysis of the materials produced as a function of time by means of X-ray diffraction, IR spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance, Thermal Analysis, electron microscopy, etc.

[EN] This thesis is divided in two parts covering the fields of medicinal chemistry and science materials, respectively.In the first part, the semisynthesis of new derivatives of the antitumor drug 20-(S)-Camptothecin (CPT) and its biological properties, in terms of antitumor activity, stability and oral bioavalability are developed.More specifically, the application of the Tscherniac-Einhorn (T-E) reaction is described as an effective and high performance methodology to obtain a wide variety of novel lipophilic 9-amidomethylCPT and 9-imidomethylCPT derivatives. The results showed that the introduction of bulky aliphatic imide moiety in position 9, with the methoxylation of the C-10, provides an improvement of the in vitro and in vivo antitumor activity and two-times more oral permeability comparing with CPTs analogues clinically approved.Beyond the synthesis of new analogues, the T-E reaction is postulated as a useful pathway to activate position 9 with novel functionalities such as formylation and aminomethylation which have been previously reported with low or erratic yields. Within the area of semisynthetic procedures, the hexacyclic derivative, 9, 10-[1,3]-DioxoCPT was isolated quantitatively showing that the presence of cyclic acetal moiety improves the in vitro and in situ oral bioavailability keeping the antitumor activity ratio.In the second part of this thesis, within the interdisciplinary field of biology and science materials, the development of micro and mesoporous materials under biomimetic conditions is explained.The work of this section shows that small bifunctional molecules are available for the hydrolysis and condensation of silicon monomers while incorporating defined organic molecules that work as structure directing agents (SDA) leading mesostructured materials.Similarly to the biological process developed by silicateins, the mixture of ethanolamine and tromethamine simulates the active center of these proteins by a synergic combination of the buffering and the catalytic activity working at neutral pH, atmospheric pressure and in absence of external energy source. Thus, ZSM5 and MCM41 type materials, with high interest in various industrial applications, are obtained by a sol-gel process at neutral pH in opposition to the standar method based on strong acid or alkaline conditions.The possibilities of this methodology to insert active metal centers were tested in terms of catalytic activity in Meerwein-Ponndorf-Verley reaction and epoxidation reaction of cyclohexene. The results showed similar conversion rates comparing to materials synthesized under standard conditions., [ES] La presente Tesis Doctoral esta dividida en dos partes que abarcan los campos de la química médica y la ciencia de los materiales respectivamente.En la primera parte se desarrolla la obtención de nuevos derivados del agente antitumoral 20-(S)-Camptotecina (CPT) y el estudio de sus propiedades biológicas en términos de actividad antitumoral, estabilidad y biodisponibilidad oral.Más concretamente se ha descrito la aplicación de la reacción de Tscherniac-Einhorn (T-E) como una metodología efectiva y de alto rendimiento para la obtención de una extensa variedad de derivados 9-amidometílicos y 9-imidometílicos de alto carácter lipofílico. Los resultados obtenidos mostraron que la introducción de un grupo alifático voluminoso tipo imida, en posición 9, junto con la metoxilación de la posición 10, proporcionaba elevada actividad antitumoral in vitro e in vivo y duplicaba los valores de absorción intestinal dentro de los ensayos de biodisponibilidad oral en comparación con derivados de CPT clínicamente aprobados. Más allá de la síntesis de nuevos análogos, la reacción de T-E se postula como una metodología eficaz para proporcionar nuevas funcionalizaciones en la posición 9, por ejemplo, se obtienen formilaciones o aminometilaciones con altos rendimientos frente a otras rutas sintéticas menos eficientes o erráticas para este tipo de modificaciones. Dentro de los procesos semisintéticos planteados, el derivado hexacíclico 9,10-[1,3]-DioxoCPT es sintetizado de forma cuantitativa, mostrando que la presencia del acetal cíclico mejora sustancialmente la permeabilidad del agente, tanto in vitro como in situ, manteniendo los rangos de actividad antitumoral.En la segunda parte de la presente Tesis Doctoral, dentro del campo interdisciplinar entre la biología y la síntesis de materiales, se ha desarrollado la síntesis de materiales micro- y mesoporosos en condiciones biomiméticas.El trabajo desarrollado en esta sección demuestra que moléculas pequeñas bifuncionales son capaces de hidrolizar y condensar monómeros de silicio, incorporando al mismo tiempo moléculas orgánicas capaces de actuar como agentes directores de estructura (ADS) dando lugar a materiales mesoestructurados.Al igual que el proceso biológico desarrolla la formación de estructuras inorgánicas mediante las proteínas conocidas como silicateinas, la mezcla de etanolamina y trometamina, simulan el mecanismo del centro activo de estas mismas proteínas, mediante una combinación sinérgica, donde la actividad tamponadora y catalítica es efectiva a la hora de incorporar y ordenar ADS en condiciones de pH neutro, presión atmosférica y en ausencia de fuente de energía externa. De esta manera, materiales micro- y mesoporosos tipo ZSM5 o MCM41, de alto interés en diferentes aplicaciones industriales, son obtenidos mediante un procedimiento sol-gel a pH neutro en oposición a las metodologías estándar que requieren condiciones fuertemente ácidas o alcalinas para la hidrólisis de los precursores de silicio.Las posibilidades de dicha metodología para la incorporación de centro activos metálicos fueron ensayadas en términos de actividad catalítica en reacciones tipo Meerwein-Ponndorf-Verley y reacciones de epoxidación de ciclohexeno. Los resultados mostraron porcentajes de conversión similares a los obtenidos con materiales sintetizados en condiciones convencionales., [CAT] La present Tesi Doctoral està dividida en dues parts que comprenen els camps de la química mèdica i la ciència dels materials, respectivament.En la primera part es desenvolupa l'obtenció de nous derivats de l'agent antitumoral 20-(S)-Camptotecina i l'estudi de les seues propietats biològiques en terms d'activitat antitumoral, estabilitat i biodisponibilitat oral.Més concretament s'ha descrit l'aplicació de la reacció de Tscherniac-Einhorn (T-E) com una metodologia efectiva i d'alt rendiment per a l'obtenció d'una extensa varietat de derivats 9-amidometilats i 9-imidometilats d'alt caràcter lipofilic. Els resultats obtinguts van mostrar que la introducció d'un grup alifàtic voluminós, tipus imida, en posición 9, junt amb la metoxilació de la posició 10, proporcionava elevada activitat antitumoral in vitro i in vivo i duplicava els valors d'absorció intestinal dins dels assajos de biodisponibilitat oral en comparació amb els derivats de CPT clínicament aprovats. Més enllà de la síntesi de nous anàlegs, la reacció de T-E es postula com una metodologia eficaç per a proporcionar noves funcionalitzacions en la posició 9, per exemple, s'obtenen formilacions o aminometilacions amb alts rendiments enfront d'altres rutes sintètiques menys efectives o erràtiques. Dins dels procesos semisintètics plantejats, el derivat hexaciclic 9,10-[1,3]-DioxoCPT es sintetitzat de forma quantitativa, mostrant que la presència de l'acetal cíclic millora substancialment la permeabilitat del fàrmac, tant in vitro com in situ, mantenint els rangs de activitat antitumoral de la CPT.En la segona part de la present Tesi Doctoral, dins del camp interdiciplinari entre la biología y la ciencia dels materials, s'ha desenvolupat la síntesi de materials micro i mesoporosos en condicions biomimètiques. El treball desenvolupat en aquesta secció demostra que molècules bifuncionals son capaços d'hidrolitzar i condensar monòmers de silici, incorporant al mateix temps molècules orgàniques capaces d'actuar com agents directors d'estructura (ADS) donant lloc a materials mesoestructurats. De la mateixa forma que el procés biològic desenvolupa la formació d'estructures inorgàniques per mitjà de les proteïnes conegudes com silicateines, la mescla d'etanolamine i trometamine, simulen el mecanisme del centre actiu d'aquestes mateixes proteïnes mitjançant una combinació sinèrgica, on l'activitat tamponadora i catalítica és efectiva a l'hora d'incorporar i ordenar ADS en condicions de pH neutre, pressió atmosfèrica i en absència de font d'energia externa.D'aquesta manera, materials micro- i mesoporosos tipus ZSM5 o MCM41, d'alt interés en diferents aplicacions industrials, són obtinguts per mitjà d'un procediment sol-gel a pH neutre en oposició a les metodologies estàndard que requereixen condicions fortament àcides o alcalines per a la hidrólisis dels precursors de silici. Les posibilitats d'aquesta metodología per a la incorporació de centres actius metàl¿lics van ser assajades en termes d'activitat catalítica en reaccions tipus Meerwein-Ponndorf-Verley i reaccions d'epoxidació de ciclohexen. Els resultats van mostrar percentatges de conversió semblants als obtingunts amb els materials sintetitzats en condicions convencionals., Rodríguez Berna, G. (2016). Estudios semisintéticos y biológicos de 20-(S)-Camptotecina en terapia antitumoral y obtención de materiales porosos en condiciones biomiméticas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/62158., TESIS

El objetivo profesional o empresarial es el diseño de un producto que proteja un material poroso contra la humedad y manchas variadas. Una característica muy a tener en cuenta es que el producto no debe variar el aspecto físico del material a tratar.

Un parámetro principal que rige el comportamiento acústico de los materiales porosos para la absorción acústica es la resistencia al flujo. La ISO 9053 especifica dos métodos diferentes de medida de la resistencia al flujo, el método con flujo de aire directo (método A) y el método de flujo con aire alterno (método B). Este último, método de flujo con aire alterno, se realiza mediante la medida de la presión sonora a 2Hz en un pequeño volumen rígido y cerrado parcialmente por la muestra de medida. Esta medida requiere instrumentación especial y cuidado. En este trabajo se sugiere un método de flujo de aire alterno basado en la relación de presiones de sonido dentro de dos cavidades acopladas a través de un altavoz convencional. El método que se muestra en este trabajo, demuestra que al diseñar el dispositivo de medida tal que podamos describir matemáticamente su analogía con un sistema electro-mecánico-acústico básico la parte imaginaria de la relación de presión de sonido es útil para la evaluación de la resistencia al flujo de aire. Además, en este trabajo se discuten los criterios sobre la elección de un rango de frecuencias adecuadas de medidas para realizar los cálculos simplificados con respecto al método de la norma., A main parameter governing the acoustic behaviour of porous materials for sound absorption is the Air flow resistivity. The international ISO 9053 specifies two different methods to measure the air flow resistivity, namely a steady state air flow method (method A) and an alternating air flow method (method B). The latter method air flow is performed by measuring the sound pressure at 2 Hz in a small rigid volume closed partially by the test sample. This cavity is excited with a known volume velocity sound source implemented often with a motor-driven piston oscillating with prescribed area and displacement magnitude. The measurements require special instrumentation and care. This project suggests an alternating air flow method based on the ratio of sound pressures measured inside two cavities coupled through a conventional loudspeaker. The method illustrated in this paper proves that the measuring device that we can describe mathematically as an analogy from an electro-mechanical-acoustic system shows that the imaginary part of the sound pressure ratio is useful for evaluation of resistance to air flow. In addition, this paper discusses the criteria for choosing a suitable frequency range of measures to make the simplified calculations with respect to the standard method.

Consulta en la Biblioteca ETSI Industriales (7826), [ES] El presente Proyecto Final de Carrera se enmarca dentro de la línea de investigación y síntesis de nuevos biomateriales que se desarrolla en el Centro de Biomateriales de la Universidad Politécnica de Valencia. Los materiales preparados en este proyecto son soportes poliméricos porosos que han sido obtenidos a partir de: ácido poliláctico y polisulfona, los cuales presentan excelentes propiedades de compatibilidad con tejidos orgánicos. Este proyecto tiene dos objetivos principales: la obtención y caracterización de matrices poliméricas porosas o scaffolds de ácido poliláctico (PLLA) con diferentes grados de cristalinidad y la modificación de la hidrofilicidad de scaffolds de polisulfona (PSF). La finalidad de estas estructuras es su uso como biomaterial. Las matrices porosas o scaffolds deben cumplir una serie de requisitos como son: alto porcentaje de porosidad y grado de interconexión entre poros, tamaños de poro entre las 250 y 400 micras, cierto grado de hidrofilicidad que le permita interaccionar con el medio fisiológico, así como una respuesta mecánica adecuada para ser utilizada como biomaterial. Durante la ejecución de este trabajo de investigación se emplearán diferentes métodos para obtener los soportes porosos como son: freeze-extraction y la preparación de moldes o templates. Además, se analizará el comportamiento físico, químico y mecánico de las matrices a través de diversas herramientas de análisis.

Consulta en la Biblioteca ETSI Industriales (9226), [ES] El objeto principal del proyecto consiste en el desarrollo de materiales basados en estructuras metal-orgánicas (MOFs) con las características adecuadas para su aplicación en procesos electroquímicos, como pueden ser su uso en pilas de combustible a temperaturas intermedias (por encima de los 100ºC) o en membranas de separación de gases. Debido a la naturaleza de este tipo de materiales, este trabajo Fin de Carrera se centrará en la síntesis solvotermal de materiales del mismo tipo estructural con distintos metales divalentes, lo que permitirá: - Estrechar el rango de materiales de estudio. - Profundizar en mayor medida en el análisis de dichos materiales. Así pues, con este trabajo se pretende: ¿ Llevar a cabo una adecuada caracterización de los diferentes materiales metalorgánicos escogidos para posibilitar su correcta aplicación en las condiciones óptimas en aquellos ámbitos de interés antes mencionados. ¿ Analizar las mejores condiciones posibles para la aplicación de los mismos, considerando como mejores aquellas condiciones que favorecen la conductividad protónica de cada uno de los materiales, que será la característica de los mismos de mayor interés para las aplicaciones en que se espera puedan mostrar mayor utilidad. Mediante el cumplimiento de los objetivos antes mencionados se pretende adquirir la información necesaria para una correcta comprensión de los procesos que gobiernan la conductividad protónica en los materiales estudiados, lo que permitirá el desarrollo de una nueva generación de materiales tipo MOF para su aplicación en procesos electroquímicos.

[ES] Entre los principales problemas de multitud de prótesis óseas, en especial las de cadera, se sitúa el fenómeno de protección de tensiones o stress shielding, que se produce como consecuencia de la diferencia de rigideces existente entre la prótesis y el hueso, que provoca que éste último quede descargado, favoreciendo su resorción y dando lugar, en última instancia, al aflojamiento y fracaso protésico. Para tratar de solucionar dicho inconveniente, y apoyados en el espectacular desarrollo de las técnicas de fabricación aditiva, se ha contemplado el empleo de materiales porosos en la fabricación de dichas prótesis. Éstos permitirían ajustar la rigidez del implante a la del hueso (mediante variaciones en sus parámetros estructurales) y, al mismo tiempo, permiten el crecimiento óseo que favorece un mejor anclaje de la prótesis al hueso. Sin embargo, poco se conoce en la relación entre los parámetros estructurales y la respuesta mecánica de los materiales porosos. Es en este marco, de estudio de la relación entre los parámetros constructivos y la respuesta mecánica de los materiales porosos, donde se desarrolla el presente proyecto. En el mismo se realiza la simulación computacional de estructuras porosas de barras rectas, determinándose el mejor modelo posible para la simulación de las estructuras (incluyendo el estudio del modelo constitutivo de material a emplear, la geometría de las barras de las estructuras y la configuración general del análisis, entre otros). De este modo, fueron simuladas estructuras cuyos valores de los parámetros fueron iguales a las medidas realizadas sobre estructuras ensayadas bajo cargas de compresión, realizándose la comparación entre los resultados de las simulaciones y los reales; de igual modo, se realizó un análisis paramétrico para determinar la influencia de los diferentes parámetros estructurales en la respuesta mecánica global de la estrucutra. Se pudo comprobar, por un lado, la dificultad en la simulación de las estructuras ensayadas, debido fundamentalmente a discrepancias e irregularidades generadas durante la fase de fabricación de dichas estructuras. Por otro lado, se determinó la necesidad de emplear un modelo de material elastoplástico y una sección circular para las barras de la estructura. En cuanto a la influencia de los diferentes parámetros estructurales, se pudo comprobar como el diámetro de barra presenta una influencia clara tanto en las fuerzas registradas, como en los módulos elásticos obtenidos. El diámetro de poro, por su parte sólo presenta influencia significativa en el caso de los módulos elásticos y, de igual modo, la porosidad sólo presenta influencia significativa en el caso de los módulos de proporcionalid. De este modo, se pueden obtener relaciones lineales que relacionen las fuerzas y módulos de proporcionalidad con los citados parámetros, estando en concordancia con lo observado en la bibliografía e indicando un mecanismo de deformación de las barras normal (según su eje)., [EN] Among the main problems in the bone prostheses, specially hip ones, is the stress shielding fenomena, which is due to the difference in stiffness between the implant and the bone, and which causes the bone unloading that leads to its resorbtion and, in the end, to the implant loosening and failure. For treating to solve that problem, and thanks to the great advances in additive manufacturing techniques, porous materials have been developed and it's thought that they can be used in the prostheses. These materials have mechanical properties that can be tailored as needed by means of variation in the structural parameters, and also let the bone ingrowth that provides a better fixation. However, little is known about the relationship between the variation of the structural parameters and the overall response of the structures. This proyect studies that relationship, by the developpement of a micro Finite Element model of the structures. For that purpose, different options of materials models, struts sections and general analysis configuration, among other options have been studied, so the best possible numerical model can be achieved. Different simulations were done, including the simulation of structures previously tested in compression tests and the study of the influence of the different structural parameters. Results showed that the fabrication innacurancies lead to differences between the "real" and computational structures. It was also observed that it is necessary the use of an elastoplastic material model for the simulations and a circular cross section of the struts. The strut diameter showed linear relationship either with the forces and the proportionality modulus, while the pore diameter and the olverall porosity showed significant linear relationship only with the modulus. Linear relationships can be obtained between the forces and modulus, according with the bibliography and indicating a normal deformation mechanism of the struts (along their axis).