Search

[ES] La presente tesis se centra en la síntesis, caracterización, evaluación y aplicación en ensayos de lateral-flow de sensores moleculares, así como, de distintos sistemas híbridos orgánicos-inorgánicos basados en nanopartículas de sílice mesoporosa (MSNs) capaces de producir una respuesta fluorogénica ante la presencia de estímulos exógenos específicos como serían las drogas de abuso para su detección en diferentes medios competitivos. En el primer capítulo, se establece una visión general de los tipos de drogas de abuso existentes, así como, sus principales características y la importancia del desarrollo de nuevos métodos para detectarlas. Además, se presenta una visión general del campo de la nanotecnología, y su potencial aplicación como herramientas multifuncionales en el campo de los sensores, así como, una descripción general de sistemas de detección basados en complejos de metales de transición. A continuación, en el segundo capítulo se enumeran los principales objetivos generales a conseguir durante el desarrollo de la presente tesis doctoral. En el tercer capítulo se presenta un nanodispositivo para la detección fluorimétrica del estupefaciente 25I-NBOMe en golosinas. El sistema consta de MSNs cargadas con un fluoróforo y funcionalizadas en su superficie externa con un derivado de serotonina. Finalmente, los poros son bloqueados completamente por la interacción del derivado de serotonina anclado en la superficie con el anticuerpo del receptor 5-HT2A. La respuesta obtenida con el nanosensor es muy selectiva y con límites de detección bajos. En el cuarto capítulo se llevó a cabo la preparación y caracterización de un nanosensor para la detección fluorogénica selectiva y sensible de 3,4-metilendioxipirovalerona (MDPV), comúnmente conocida como droga caníbal. El nanodispositivo está basado en MSNs cargadas con un colorante fluorescente (rodamina B), y funcionalizadas en su superficie externa con un derivado de dopamina, que interactúa específicamente con el transportador de dopamina (DAT), bloqueando los poros. En presencia de MDPV, se produce la inhibición del reconocimiento entre el derivado de dopamina y el DAT que se desprende consecuentemente de las MSNs, provocando la liberación de rodamina B y permitiendo la detección de la droga. El nanodispositivo se ha empleado para la detección de MDPV en muestras de saliva y plasma sanguíneo. El quinto capítulo muestra el diseño de una sencilla tira portátil de doble canal usando nanomateriales híbridos para la detección in situ en muestras de saliva de escopolamina y MDPV, empleando un dispositivo smartphone. El nanosensor se basa en MSNs cargadas con un colorante fluorescente (rodamina B) y con la superficie externa funcionalizada con betanecol (agonista del receptor muscarínico de acetilcolina M2/CM2 (M2-AChR)). Al añadir el receptor M2-AChR se produce el tapado de los poros debido a la interacción específica con el derivado de betanecol. En el sexto capítulo se presenta un sensor molecular para la detección de GHB en bebidas alcohólicas, basado en un complejo de Cu2+ coordinado con un ligando tetradentado y un colorante fluorescente, cumarina 343. El mecanismo de detección se basa en un ensayo de desplazamiento del indicador (IDA). Este sistema se incorporó a una tira reactiva en un ensayo de lateral-flow. Por último, en el capítulo 7 se presentan las conclusiones generales. Los estudios realizados mostraron que estas sondas proporcionan excelentes ventajas sobre las técnicas analíticas tradicionales, tales como su simplicidad química, facilidad de uso, respuestas rápidas adecuadas para la detección in situ en tiempo real haciendo que la aplicación de estos sistemas suponga un prometedor avance para la detección precoz de casos de sumisión química o de adulteración de muestras con drogas de abuso difícilmente detectables., [CA] La present tesi se centra en la síntesi, caracterització, avaluació i aplicació en assajos tipus lateral-flow de sensors moleculars, així com, de diferents sistemes híbrids orgànics-inorgànics basats en nanopartícules de sílice mesoporosa (MSNs) capaços de produir una resposta fluorogénica davant la presència d'estímuls exògens específics com serien les drogues d'abús per a la seua detecció en diferents medis competitius. En el primer capítol, s'estableix una visió general dels tipus de drogues d'abús existents, així com, les seues principals característiques i la importància del desenvolupament de nous mètodes per a detectar-les. A més, es presenta una visió general del camp de la nanotecnologia, i la seua potencial aplicació com a eines multifuncionals en el camp dels sensors, així com, una descripció general de sistemes de detecció basats en complexos de metalls de transició. A continuació, en el segon capítol s'enumeren els principals objectius generals a aconseguir durant el desenvolupament de la present tesi doctoral. En el tercer capítol es presenta un nanodispositiu per a la detecció fluorimètrica de l'estupefaent 25I-NBOMe en llepolies. El sistema consta de MSNs carregades amb un fluorofore (rodamina B) i funcionalitzades en la seua superfície externa amb un derivat de serotonina. Finalment, els porus són bloquejats completament per la interacció del derivat de serotonina ancorat a la superfície amb l'anticòs del receptor 5-HT2A que actua com a porta molecular. La resposta obtinguda es molt selectiva i amb limits de detecció baixos. En el quart capítol es va dur a terme la preparació i caracterització d'un nanosensor híbrid orgànic-inorgànic per a la detecció fluorogénica selectiva i sensible de 3,4-metilendioxipirovalerona (MDPV), comunament coneguda com a droga caníbal. El nanodispositiu està basat en MSNs carregades amb un colorant fluorescent (rodamina B), i funcionalitzades en la seua superfície externa amb un derivat de dopamina, que interactua específicament amb el transportador de dopamina (DAT), bloquejant els porus. El nanodispositiu ha estat utilitzat amb exit per a detectar MDPV en mostres de saliva i plasma sanguini. En el cinqué capítol s'ha dissenyat una senzilla tira portàtil de doble canal usant nanomaterials híbrids per a la detecció in situ en mostres de saliva de escopolamina i MDPV. La detecció de aquestes drogues en saliva es du a terme mitjançant la utilització d'un dispositiu smartphone. El nanosensor es basa en MSNs carregades amb un colorant fluorescent (rodamina B) i amb la superfície externa functionalitzada amb un derivat de betanecol (agonista del receptor muscarínic d'acetilcolina M2/CM2 (M2-AChR)). En presencia de M2-AChR es tapen els porus a causa de la interacció específica amb el derivat de betanecol. En el sisé capítol es presenta un sensor molecular per a la detecció de GHB en begudes alcohòliques, basat en un complex de Cu2+ coordinat amb un lligand tetradentat i un colorant fluorescent, cumarina 343. El mecanisme de detecció es basa en un assaig de desplaçament de l'indicador (IDA). Aquest sistema es va incorporar a una tira reactiva en un assaig lateral-flow. Finalment, en el capítol setè es presenten les conclusions generals. Els estudis realitzats van mostrar que aquestes sondes (que poden ser simples molècules o sistemes més sofisticats que involucren biomolècules en materials híbrids orgànic-inorgànics) proporcionen excel·lents avantatges sobre les tècniques analítiques tradicionals, com son la seua simplicitat química, facilitat d'ús, respostes ràpides i adequades per a la detecció in situ en temps real fent que l'aplicació d'aquests sistemes supose un prometedor avanç per a la detecció precoç de casos de submissió química o d'adulteració de mostres amb drogues d'abús difícilment detectables., [EN] This PhD thesis focus on the synthesis, characterisation, evaluation and application in lateral-flow assays of molecular sensors, as well as different hybrid organic-inorganic systems based on mesoporous silica nanoparticles (MSNs) able to generate a fluorogenic response in the presence of specific exogenous stimuli such as abuse drugs for their detection in different competitive environments. In the first chapter, an overview about the different types of abuse drugs is given, as well as their main characteristics and the importance of new detection methods. In addition, a general view relate to metal complexes as sensor and nanotechnology is presented, and their potential application as multifunctional tools in the field of sensors. Then, the second chapter describes the main general objectives to be achieved during the development of this PhD thesis. The third chapter presents a nanodevice for the fluorimetric detection of 25I-NBOMe in candies. The system consists of MSNs loaded with a fluorophore (rhodamine B) and functionalised on their external surface with a serotonin derivative. Finally, the pores are completely capped by the interaction of the surface-anchored serotonin derivative with the 5-HT2A receptor antibody acting as a molecular gate. The response obtained with the nanosensor is quite selective and with low detection limits. In the fourth chapter, the preparation, and characterisation of a hybrid organic-inorganic nanosensor for the highly selective and sensitive fluorogenic detection of 3,4-methylenedioxypyrovalerone (MDPV), commonly known as cannibal drug, was carried out. The nanodevice is based on MSNs loaded with a fluorescent reporter (rhodamine B) and functionalised on their outer surface with a dopamine derivative, which specifically interacts with the dopamine transporter (DAT), capping the pores. The nanosensor was successfully used for MDPV detection in saliva and blood plasma samples. In the fifth chapter, a straightforward portable dual-track strip using nanomaterials has been designed for in situ in saliva samples and simultaneous detection of scopolamine and MDPV. Detection of both drugs in saliva samples was achieved by quantifying the released dye using a smartphone device. The nanosensor for MDPV detection is based on MSNs loaded with a fluorescent dye (rhodamine B) and a bethanechol derivative (an agonist of the muscarinic acetylcholine receptor M2/CM2 (M2-AChR)) grafted onto the external surface of the nanoparticles. Pores were capped after addition of M2-AChR due to its preferential coordination with the grafted bethanechol. The sixth chapter presents a molecular sensor for the GHB detection in alcoholic beverages, based on a Cu2+ complex coordinated with a tetradentate ligand and a fluorescent dye, coumarin 343. The detection mechanism is based on an indicator displacement assay (IDA). This system was incorporated into a test strip in a lateral-flow assay. Finally, general conclusions are presented in chapter seven. The studies performed showed that these probes (which can be from simple molecules to more sophisticated systems involving biomolecules in organic-inorganic hybrid materials) provide excellent advantages over traditional analytical techniques, such as their chemical simplicity, ease of use, rapid responses suitable for real-time in situ detection whereby the application of these systems is a promising advance for the early detection of chemical submission cases or adulteration of samples with hardly detectable abuse drugs.

[ES] En la actualidad, el elevado consume energético y el aumento de la concentración de CO2 en la atmósfera han hecho necesaria la búsqueda de nuevas opciones para los procesos actuales. Una respuesta ha sido el aprovechamiento de la radiación solar para producir H2 a partir de la ruptura fotocatalítica del agua o la reducción del CO2 emulando a la naturaleza. Para ello, se propone el uso de materiales basados en carbono, de mayor abundancia y accesibilidad que los metales y óxidos metálicos. Además, un punto a tener en cuenta es la morfología, ya que haciendo uso del denominado "efecto de confinamiento" de los materiales 3D mejora notablemente la capacidad catalítica de los mismos. Es por esto por lo que, en la presente Tesis Doctoral, se ha desarrollado la posibilidad de obtener materiales grafénicos con estructuración tridimensional, presentado microporos en los que tiene lugar dicho efecto de confinamiento. De este modo, estos materiales son capaces de promover tanto la reacción de oxidación de la benzilamina como la reacción fotocatalítica de obtención de H2 a partir de agua y la de reducción de CO2. Concretamente, los materiales se han obtenido, por un lado, mediante el uso de agentes plantilla y la capacidad de recubrimiento de polisacáridos naturales como es el quitosano; y por otro, sin agentes plantilla, aprovechando la estructura de las ciclodextrinas como precursores del grafeno microporoso. Además, estos últimos materiales se han dopado con heteroátomos, en concreto fósforo, para mejorar la actividad fotocatalítica de estos materiales microporosos basados en carbono., [CA] En l'actualitat, l'elevat consum energètic i l'augment de la concentració de CO2 en l'atmosfera han fet necessària la cerca de noves opcions per als processos actuals. Una resposta ha sigut l'aprofitament de la radiació solar per a produir H2 a partir de la ruptura fotocatalítica de l'aigua o la reducció del CO2 emulant a la naturalesa. Per a això, es proposa l'ús de materials basats en carboni, de major abundància i accessibilitat que els metalls i òxids metàl·lics. A més, un punt a tindre en compte és la morfologia, ja que fent ús del denominat "efecte de confinament" dels materials 3D millora notablement la capacitat catalítica d'aquests. És per això que, en la present Tesi Doctoral, s'ha desenvolupat la possibilitat d'obtindre materials grafénics amb estructuració tridimensional, presentat microporus en els quals té lloc aquest efecte de confinament. D'aquesta manera, aquests materials són capaços de promoure tant la reacció d'oxidació de la benzilamina com la reacció fotocatalítica d'obtenció d'H2 a partir d'aigua i la de reducció de CO2. Concretament, els materials s'han obtingut, d'una banda, mitjançant l'ús d'agents plantilla i la capacitat de recobriment de polisacàrids naturals com és el quitosan; i per un altre, sense agents plantilla, aprofitant l'estructura de les ciclodextrines com a precursors del grafé microporós. A més, aquests últims materials s'han dopat amb heteroàtoms, en concret fòsfor, per a millorar l'activitat fotocatalítica d'aquests materials microporosos basats en carboni., [EN] Nowadays, the high energy consumption and the increase of the concentration of CO2 in the atmosphere have made it necessary to search for new options for the current processes. One possible answer has been the use of solar radiation to produce H2 from the overall photocatalytic water splitting or the photoreduction of CO2, by emulating nature. In this context, carbon-based materials, which are more abundant and accessible than metals and metal oxides, are proposed as catalysts. In addition, a point to take into account is the morphology, since making use of the so-called "confinement effect" of 3D materials significantly improves their catalytic capacity. This is the reason why, in this Doctoral Thesis, the possibility of obtaining graphene materials with three-dimensional structuring has been developed, presenting micropores in which this confinement effect takes place. In this way, these materials have been able to promote both the oxidation reaction of benzylamine and the photocatalytic reaction of obtaining H2 from water and the reduction of CO2. Specifically, the materials have been obtained, on the one hand, by using template agents and the coating capacity of natural polysaccharides such as chitosan; and on the other hand, without template agents, taking advantage of the structure of cyclodextrins as precursors of microporous graphene. In addition, the latter materials have been doped with heteroatoms, specifically phosphorus, to improve the photocatalytic activity of these carbon-based microporous materials., El autor agradece el proyecto PID2021-126071OB-C21 financiado por MICINN/AEI /10.13039/501100011033/ a FEDER Una manera de hacer Europa, por la financiación recibida, y al Ministerio por la FPU que me ha permitido desarrollar estos 4 años de trabajo.

[ES] La conversión electroquímica (EC) de CO2 en combustibles y materias primas, la reacción de reducción de CO2 (CO2RR), es una estrategia prometedora para la utilización y valorización de CO2, ya que se lleva a cabo en condiciones moderadas y los parámetros de reacción se pueden controlar fácilmente. En los últimos años, los clústeres metálicos (MNC) se han considerado como catalizadores para EC CO2RR debido a sus características estructurales y propiedades ópticas y catalíticas. En particular, el clúster Au25(SR)18 protegido con ligandos tiolato ha surgido como un modelo de catalizador para la EC CO2RR. Sin embargo, en la mayoría de los estudios, Au25(SR)18 está soportado en negro de carbón, mientras que se deberían desarrollar y comparar varios tipos de soportes de carbón. Al mismo tiempo, la modificación de la superficie del material del sustrato mediante la introducción de heteroátomos puede mejorar eficazmente la estabilidad del catalizador, así como el rendimiento. El foco de este trabajo es utilizar sustratos de grafeno con dopantes químicos (p. ej., S, N, P) como plataforma de anclaje para probar el efecto sobre el comportamiento electrocatalítico de Au25(SR)18. El objetivo principal de este trabajo es estudiar el efecto del dopaje con heteroátomos sobre el grafeno como material de soporte para electrocatalizadores basados en MNCs., [EN] The electrochemical (EC) conversion of CO2 to fuels and feedstocks¿the CO2 reduction reaction (CO2RR)¿is a promising strategy for CO2 utilization and valorization since it takes place under mild conditions and the reaction parameters can be easily controlled. In recent years, metal nanoclusters (MNCs) have been considered as catalysts for EC CO2RR due to their unique electronic structure, surface valence states, and optical and catalytic properties. In particular, the well-known thiolate-protected Au25(SR)18 has emerged as a model EC CO2RR catalyst. However, in most of the studies, Au25(SR)18 is supported by carbon black, while varied types of carbon supports should be developed and compared. At the same time, modifying the surface of the substrate material by introducing heteroatoms may effectively improve catalyst stability, as well as performance. The focus of this work is to use graphene substrates with chemical dopants (e.g., S, N, P) as an anchoring platform to probe the effect on Au25(SR)18 electrocatalytic behavior. The main objective of this work is to study the effect of heteroatom doping on graphene as support material for MNCs electrocatalysts.

[ES] La alta escasez de agua y el constante incremento en la industrialización ha propiciado el deterioro de las reservas de agua como consecuencia de la excesiva generación y liberación de desechos contaminantes. Actualmente, se han reportado una gran variedad de contaminantes de diferente naturaleza, entre ellos se pueden mencionar los microplásticos (MPs) que han sido detectados en agua potable e incluso en animales para la ingesta humana lo cual puede acarrear graves problemas de salud. Cabe mencionar que uno de los mayores problemas a nivel medioambiental de los MPs radica en su alta estabilidad, ya que los métodos habituales utilizados para la eliminación de contaminantes no ejercen efecto. En este sentido, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) han surgido como una alternativa a la eliminación de contaminantes de difícil degradación, debido a la generación principalmente de radicales hidroxilo que tienen un elevado potencial de oxidación y son muy poco selectivos. En este trabajo nos hemos centrado en el uso del proceso foto-Fenton, con sales de hierro y peróxido de hidrógeno e utilizando la luz solar como fuente de radiación, para llevar a cabo la degradación de MPs, específicamente la poliamida 6,6 (PA66), a pesar de que este polímero no es propiamente un plástico, la literatura lo considera dentro de ellos debido a su importancia como contaminante. A partir de PA66 obtenida de la industria textil, se evaluó el proceso de degradación con distintas técnicas y métodos analíticos destacando entre ellos la microscopía FESEM y la espectroscopía TF-IR. Se realizaron estudios en simulador solar en condiciones habituales de trabajo de procesos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 y pH = 2.8) y qué efectos podían producir tanto el tiempo de radiación como la presencia de una matriz natural como la salinidad en las aguas de tratamiento. Además, se realizaron estudios para confirmar que el proceso de degradación de la PA66 observado (numerosas imperfecciones aparecieron en la superficie del microplástico) era debido a la acción tanto del radical hidroxilo como del radical superóxido utilizando secuestrantes de ambos y comparando los procesos. Posteriormente se evaluó la degradación de la PA66 a nivel planta piloto utilizando dos diferentes fuentes de irradiación: LED vis y LED vis + solar realizando para ello, un estudio previo de diseño de experimentos tipo Doehlert para minimizar recursos y residuos y obtener las óptimas condiciones de tratamiento de la PA66 y, con base a estas condiciones se comparó la degradación de 4 diferentes MPs: PA66, poliamida 6 (PA6), aramida y poliéster (PES). Por último, se estudió la degradación de la PA66 bajo estas mismas condiciones en un periodo de 100 h. Los estudios de estabilidad mostraron que la PA66 no presenta fotólisis ni hidrólisis y los ensayos de degradación mediante el proceso foto-Fenton en un periodo de 7 h mostraron la formación de defectos sobre la superficie de la PA66 y disminución de grupos funcionales de acuerdo microscopia FESEM y FTIR, asimismo, el MP mostró cambios en su punto de fusión a diferentes tiempos de tratamiento como consecuencia de la rotura de las cadenas del polímero. Este mismo efecto se observó en un tiempo de degradación de 100 h de la PA66 con un aumento en el número y diámetro de defectos formados. La adición de NaCl a 30 g/L (alta salinidad) provocó una disminución en el daño generado debido a la reacción de los radicales hidroxilo y formación de especies reactivas con menor potencial de oxidación. La adición de 2-propanol y p-benzoquinona como atrapadores del radical hidroxilo y anión superóxido corroboraron esta suposición. La PA66 tratada en planta piloto mediante el uso de radiación LED vis + solar presentó un mayor grado de degradación en comparación con la tratada únicamente con radiación LED vis (incremento de 90 veces más el área superficial especifica de la PA66 tratada con respecto a la PA66 sin tratamiento)., [CA] L'alta escassetat d'aigua i el constant increment en la industrialització ha propiciat la deterioració dels cossos d'aigua a conseqüència de l'excessiva generació i alliberament de deixalles contaminants. Actualment, s'han reportat una gran varietat de contaminants de diferent naturalesa, entre ells es poden esmentar els microplàstics (MPs) que han sigut detectats en aigua potable i fins i tot en animals per a la ingesta humana la qual cosa pot implicar greus problemes de salut. Cal esmentar que un dels majors problemes a nivell mediambiental dels MPs radica en la seua alta estabilitat, ja que els mètodes habituals utilitzats per a l'eliminació de contaminants no exerceixen cap efecte. En aquest sentit, els Processos d'Oxidació Avançada (POAs) han sorgit com una alternativa a l'eliminació de contaminants de difícil degradació, a causa de la generació principalment de radicals hidroxil que tenen un elevat potencial d'oxidació i són molt poc selectius. En aquest treball ens hem centrat en l'ús del procés foto-Fenton, amb sals de ferro i peròxid d'hidrogen e utilitzant la llum solar com a font de radiació, per a dur a terme la degradació de MPs, específicament la poliamida 6,6 (PA66). A partir de PA66 obtinguda de la indústria tèxtil, es va avaluar el procés de degradació amb diferents tècniques i mètodes analítics destacant entre ells la microscòpia FESEM i la espectroscopía FT-IR. Es van realitzar estudis en simulador solar en condicions habituals de treball de processos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 i pH = 2.8) i quins efectes podien produir tant el temps de radiació com la presència d'una matriu natural com la salinitat en les aigües de tractament. A més, es van realitzar estudis per a confirmar que el procés de degradació de la PA66 observat (nombroses imperfeccions van aparèixer en la superfície del microplàstic) era degut a l'acció tant del radical hidroxil com del radical superòxid utilitzant segrestants de tots dos i comparant els processos. Posteriorment es va avaluar la degradació de la PA66 a nivell planta pilot utilitzant dues diferents fonts d'irradiació: LED vis i LED-vis + solar realitzant per a això, un estudi previ de disseny d'experiments tipus Doehlert per a minimitzar recursos i residus i obtindre les òptimes condicions de tractament de la PA66 i, amb base a aquestes condicions es va comparar la degradació de 4 diferents MPs (PA66, PA6, Aramida i PES). Finalment, es va estudiar la degradació de la PA66 sota aquestes mateixes condicions en un període de 100 h. Els estudis d'estabilitat van mostrar que la PA66 no presenta fotòlisis ni hidròlisi i els assajos de degradació mitjançant el procés foto-Fenton en un període de 7 h van mostrar la formació de defectes sobre la superfície de la PA66 i disminució de grups funcionals d'acord microscòpia FESEM i FT-IR, així mateix, el MP va mostrar canvis al punt de fusió a diferents temps de tractament a conseqüència del trencament de les cadenes del polímer. Aquest mateix efecte es va observar en un temps de degradació de 100 h de la PA66 amb un augment en el nombre de defectes formats i diàmetre dels defectes. L'addició de NaCl a 30 g/L (alta salinitat) va provocar una disminució en el mal generat a causa del secuestrament dels radicals hidroxil i formació d'espècies reactives amb menor potencial d'oxidació. L'addició de 2-propanol i p-benzoquinona com atrapadores del radical hidroxil i anió superòxid van corroborar aquesta suposició. La PA66 tractada en planta pilot mitjançant l'ús de radiació LED-vis + solar va presentar un major grau de degradació en comparació amb la tractada únicament amb radiació LED-vis (increment de 90 vegades més l'àrea superficial especifica de la PA66 tractada respecte a la PA66 sense tractament). L'avaluació de la degradació dels 4 MPs va mostrar que el PES i la aramida no són degradables en aquestes condicions i la PA6 va presentar una menor degradació que la PA66., [EN] The high scarcity of water and the constant increase in industrialization has led to the deterioration of water bodies as a consequence of the excessive generation and release of pollutant wastes. Currently, a great variety of pollutants of different nature have been reported, among them we can mention microplastics (MPs) that have been detected in drinking water and even in animals for human consumption, which can cause serious health problems. It is worth mentioning that one of the biggest environmental problems of MPs lies in their high stability, since the usual methods used for the elimination of contaminants have no effect. In this sense, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have emerged as an alternative for the removal of pollutants that are difficult to degrade, mainly due to the generation of hydroxyl radicals that have a high oxidation potential and are not very selective. In this work we have focused on the use of the photo-Fenton process, with iron salts and hydrogen peroxide and using sunlight as a source of radiation, to carry out the degradation of PMs, specifically polyamide 6,6 (PA66), despite that this polymer is not a plastic, literature considers it among them due to its importance as a pollutant. Using PA66 obtained from the textile industry, the degradation process was evaluated with different techniques and analytical methods, among them FESEM microscopy and TF-IR spectroscopy. Studies were carried out in a solar simulator under usual working conditions of photo-Fenton processes (5 mg/L Fe, 10 mg/L H2O2 and pH = 2.8) and it was studied the effect by the radiation time and the presence of a natural matrix such as salinity in the treatment water. In addition, studies were conducted to confirm that the PA66 degradation process observed (numerous imperfections appeared on the surface of the microplastic) was due to the action of both oxygen species (hydroxyl radical and the superoxide radical) by using scavengers of both and comparing the processes. Subsequently, PA66 degradation was evaluated at pilot plant level using two different irradiation sources: LED vis and LED vis + solar, a previous study of Doehlert type design of experiments to minimize resources and waste and obtain the optimal conditions for PA66 treatment and, based on these conditions the degradation of 4 different MPs: PA66, polyamide 6 (PA6), aramid and polyethylene (PES) was compared. Finally, the degradation of PA66 under these same conditions was studied over a period of 100 h. The stability studies showed that PA66 does not present photolysis or hydrolysis and the degradation tests by the photo-Fenton process in a period of 7 h showed the formation of defects on the surface of PA66 and decrease of functional groups according to FESEM and FTIR microscopy, also, the MP showed changes in its melting point at different treatment time as a result of the breaking of the polymer chains. This same effect was observed at a degradation time of 100 h of PA66 with an increase in the number of defects formed and in their diameters. The addition of NaCl at 30 g/L (high salinity) caused a decrease in the damage generated due to the reaction of hydroxyl radicals and formation of reactive species with lower oxidation potential. The addition of 2-propanol and p-benzoquinone as hydroxyl radical and superoxide anion scavengers corroborated this assumption. PA66 treated in pilot plant using LED vis + solar irradiation showed a higher degree of degradation compared to PA66 treated only with LED vis irradiation (90-fold increase in the specific surface area of treated PA66 with respect to untreated PA66). The evaluation of the degradation of the 4 MPs showed that PES and aramid are not degradable under these conditions and PA6 presented a lower degradation than PA66.

[ES] En la presente tesis doctoral se describen metodologías novedosas, simples y rápidas con luz visible para producir compuestos con nuevos enlaces C-heteroátomo como C-B, C-P y C-S que representan estructuras valiosas en la síntesis orgánica moderna. La luz visible se emplea como fuente de energía más suave y sostenible que la tradicional (energía térmica). Por otro lado, también se han empleado nanorreactores espaciales como las redes de gel viscoelástico mediante enfoques 'ascendentes' para mejorar diferentes procesos en comparación con la disolución, en términos de cinética, selectividad o procesabilidad. Por lo tanto, el Capítulo 3 describe un procedimiento novedoso, directo y rápido para producir tiofenos que contienen boro empleando luz visible en disolución anaeróbica sin el uso de ningún fotocatalizador externo. Este estudio se ha ampliado a la borilación de haluros de heteroareno comerciales en condiciones aeróbicas en un nanorreactor de gel fácil de usar (Capítulo 4). La red de gel proporciona un microambiente estabilizador adecuado para soportar una amplia gama de sustratos, incluidos los ésteres de boronato de furano, tiofeno, selenofeno y de pirrol. El Capítulo 5 se centra en una nueva estrategia para lograr una fosforilación aeróbica eficiente de heteroarenos de cinco miembros mediante catálisis fotorredox dicromática en un nanorreactor basado en gel. La metodología, que opera mediante un mecanismo de transferencia de electrones fotoinducida consecutiva (ConPET), se ha aplicado con éxito a la síntesis sencilla y limpia de varios fosfonatos de heteroareno diferentes (furano, tiofeno, selenofeno, pirrol, oxazol o tioxazol), extendiéndose a la etapa tardía de la fosforilación del anticoagulante rivaroxabán. Por último, el Capítulo 6 muestra una tiolación (formación enlaces C-S) simple y efectiva, libre de metales, de haluros de heteroareno comerciales usando luz visible. Los resultados experimentales son consistentes con una reacción basada en un complejo aceptor-donador de electrones (EDA) entre una alquilamina y el haluro de heteroareno. El mecanismo del proceso se ha demostrado mediante estudios espectroscópicos, mientras que la robustez se ha demostrado mediante experimentos a escala de gramo y derivatización de última etapa., [CA] En la present tesi doctoral es descriuen metodologies noves, simples i ràpides amb llum visible per a produir compostos amb nous enllaços C-heteroàtom com C-B, C-P i C-S que representen estructures valuoses en la síntesi orgànica moderna. La llum visible s'utilitza com a font d'energia mes suau i sostenible que la tradicional (energia tèrmica). D'altra banda, també s'han emprat nanorreactors espacials com les xarxes de gel viscoelàstic mitjançant enfocaments 'ascendents' per a millorar diferents processos en comparació amb la dissolució, en termes de cinètica, selectivitat o procesabilitat. Per tant, el Capítol 3 descriu un procediment nou, directe i ràpid per a produir tiofens que contenen bor emprant llum visible en dissolució anaeròbica sense l'ús de cap fotocatalitzador extern. Aquest estudi s'ha ampliat a la borilació d'halurs d'heteroaré comercials en condicions aeròbiques en un nanorreactor de gel fàcil d'usar (Capítol 4). La xarxa de gel proporciona un microambient estabilitzador adequat per a suportar una àmplia gamma de substrats, inclosos els èsters de boronat de furan, tiofé, selenofé i de pirrol. El Capítol 5 se centra en una nova estratègia per a aconseguir una fosforilació aeròbica eficient de heteroarens de cinc membres mitjançant catàlisis fotorredox dicromàtica en un nanorreactor basat en gel. La metodologia, que opera mitjançant un mecanisme de transferència d'electrons fotoinducida consecutiva (ConPET), s'ha aplicat amb èxit a la síntesi senzilla i neta de diversos fosfonats d'heteroaré diferents (furan, tiofé, selenofé, pirrol, oxazol o tioxazol), estenent-se a l'etapa tardana de la fosforilació de l'anticoagulant rivaroxabán. Finalment, el Capítol 6 mostra una tiolació (formació d'enllaços C-S) simple i efectiva, lliure de metalls, d'halurs d'heteroaré comercials usant llum visible. Els resultats experimentals són consistents amb una reacció basada en un complex acceptor-donador d'electrons (EDA) entre una alquilamina i l'halur d'heteroaré. El mecanisme del procés s'ha demostrat mitjançant estudis espectroscòpics, mentre que la robustesa s'ha demostrat mitjançant experiments a escala de gram i derivatització d'última etapa., [EN] This thesis doctoral describes novel, simple, and rapid methodologies using visible light to produce compounds with new C-heteroatom bonds such as C-B, C-P and C-S that represent valuable scaffolds in modern organic synthesis. The employment of visible light as energy source highlights the concepts of green and sustainable chemistry considering its mild, safe, and eco-friendly advantages. On the other hand, spatially nanoreactors such as viscoelastic gel networks by 'bottom-up' approaches to improve different processes in comparison to solution, in terms of kinetics, selectivity or processability have been also developed. Thus, Chapter 3 describes a novel, straightforward, and fast procedure to produce boron-containing thiophenes employing visible light in anaerobic solution. Interestingly, the process does not require the use of any external photocatalyst. This study has been extended to the borylation of commercially available heteroarene halides under aerobic conditions in an easy-to-use gel nanoreactor (Chapter 4). The gel network provides an adequate stabilizing microenvironment to support wide substrate scope, including furan, thiophene, selenophene, and pyrrole boronate esters. Chapter 5 focus on a new strategy to achieve efficient aerobic phosphorylation of five-membered heteraroenes using dichromatic photoredox catalysis in a gel-based nanoreactor. The methodology, which operates by a consecutive photoinduced electron transfer (ConPET) mechanism, has been successfully applied to the straightforward and clean synthesis of a number of different heteroarene (furan, thiophene, selenophene, pyrrole, oxazole, or thioxazole) phosphonates, extending to the late-stage phosphonylation of the anticoagulant rivaroxaban. Lastly, regarding the construction of new C-S bonds, Chapter 6 shows a simple and effective metal-free thiolation of commercial heteroarene halides using visible light. The experimental results are consistent with the reaction taking place from an electron donor-acceptor (EDA) complex between an alkylamine and the heteroarene halide. Mechanistic aspects of the whole process have been demonstrated by spectroscopic measurements whereas the strength of this novel method has been proven by gram-scale experiment and late-stage derivatization.

[ES] La demanda de agua y la contaminación del agua son dos problemas ligados no solo de los últimos años sino también para el futuro. Mucho se ha hecho en el pasado para eliminar los contaminantes emergentes (CEC) de los sistemas acuáticos, utilizando diferentes tipos de técnicas; entre ellos, los mediados por luz han obtenido gran atención en los últimos años, debido a su alta eficiencia y sus bajos costos. Entre todas estas técnicas, se han desarrollado Procesos Avanzados de Oxidación y Reducción (AOPs y ARPs, respectivamente) para eliminar eficientemente las CECs. En detalle, en esta tesis se ha investigado el uso de moléculas orgánicas como fotocatalizadores en combinación con luz solar y visible; La riboflavina y la eosina Y han sido seleccionadas como fotocatalizadores por sus diferentes propiedades químicas: la primera es una molécula natural, conocida por sus propiedades oxidativas, mientras que la segunda es un colorante sintético. El objetivo principal de esta tesis doctoral fue investigar la degradación de varias clases de CEC mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos y luz visible. En detalle, se monitorearon las tendencias de degradación de cada CEC frente al tiempo en diferentes condiciones de trabajo, con el fin de encontrar el mejor sistema de fotodegradación. Además, se investigó el mecanismo de funcionamiento mediante la determinación de los principales fotoproductos y mediante el estudio de las especies reactivas generadas, involucradas en los procesos. Se realizaron pruebas de toxicidad adicionales para tener una visión general de todos los participantes del sistema. Al final, toda la información se combinó para postular un mecanismo de degradación hipotético para todos los CEC. Más concretamente, la tesis se podría dividir en dos partes principales: en los capítulos 3 y 4 se llevó a cabo la oxidación de CECs, mientras que en los capítulos 5 y 6 se evaluaron las condiciones reductoras. En detalle, en los capítulos 3 y 4, se oxidaron tres compuestos farmacéuticos en presencia de riboflavina acetilada (RFTA) y luz visible. Específicamente, se investigaron carbamazepina, atenolol y noscapina en condiciones oxidativas. Los estudios de fotodegradación de los compuestos iniciales y de sus fotoproductos fueron importantes para comprender su oxidación natural en los sistemas acuosos naturales. Todas las vías oxidativas se consideraron en un mecanismo de degradación hipotético final. Además, en los capítulos 5 y 6, se investigó la fotodegradación de algunos ejemplos de estabilizadores UV de benzotriazol (BUVS). Los BUVS son compuestos muy recalcitrantes, que no se ven afectados en condiciones oxidativas. En consecuencia, se probaron múltiples sistemas fotocatalíticos y, finalmente, varios BUVS se degradaron en condiciones reductoras en presencia de RFTA o eosina Y (EOY) como fotocatalizadores, un donante de sacrificio como DABCO y luz visible. Al igual que en los capítulos anteriores, las mediciones fotoquímicas fueron necesarias para determinar la principal ruta de degradación y las especies químicas reactivas involucradas en el proceso. Se han realizado experimentos adicionales en presencia de otros donantes de sacrificio y agua marina para recrear un entorno natural real para estudios futuros., [CA] La demanda d'aigua i la contaminació de l'aigua són dos problemes lligats no sols dels últims anys sinó també per al futur. Molt s'ha fet en el passat per a eliminar els contaminants emergents (CECs) dels sistemes aquàtics, utilitzant diferents tipus de tècniques; entre ells, els mediats per llum han obtingut gran atenció en els últims anys, a causa de la seua alta eficiència i els seus baixos costos. Entre totes aquestes tècniques, s'han desenvolupat Processos Avançats d'Oxidació i Reducció (AOPs i ARPs, respectivament) per a eliminar eficientment les CECs. Detalladament, en aquesta tesi s'ha investigat l'ús de molècules orgàniques com fotocatalizadores en combinació amb llum solar i visible; la riboflavina i l'eosina I han sigut seleccionades com fotocatalizadores per les seues diferents propietats químiques: la primera és una molècula natural, coneguda per les seues propietats oxidatives, mentre que la segona és un colorant sintètic. Detalladament, es van monitorar les tendències de degradació de cada CEC enfront del temps en diferents condicions de treball, amb la finalitat de trobar el millor sistema de fotodegradación. A més, es va investigar el mecanisme de funcionament mitjançant la determinació dels principals fotoproductos i mitjançant l'estudi de les espècies reactives generades, involucrades en els processos. Es van realitzar proves de toxicitat addicionals per a tindre una visió general de tots els participants del sistema. Al final, tota la informació es va combinar per a postular un mecanisme de degradació hipotètic per a tots els CEC. Més concretament, la tesi es podria dividir en dues parts principals: en els capítols 3 i 4 es va dur a terme l'oxidació de CECs, mentre que en els capítols 5 i 6 es van avaluar les condicions reductores. Detalladament, en els capítols 3 i 4, es van oxidar tres compostos farmacèutics en presència de riboflavina acetilada (RFTA) i llum visible. Específicament, es van investigar carbamazepina, atenolol i noscapina en condicions oxidatives. Els estudis de fotodegradación dels compostos inicials i dels seus fotoproductos van ser importants per a comprendre la seua oxidació natural en els sistemes aquosos naturals. Totes les vies oxidatives es van considerar en un mecanisme de degradació hipotètic final. A més, en els capítols 5 i 6, es va investigar la fotodegradación d'alguns exemples d'estabilitzadors UV de benzotriazol (BUVS). Els BUVS són compostos molt recalcitrants, que no es veuen afectats en condicions oxidatives. En conseqüència, es van provar múltiples sistemes fotocatalíticos i, finalment, diversos BUVS es van degradar en condicions reductores en presència de RFTA o eosina I (EOY) com fotocatalizadores, un donant de sacrifici com DABCO i llum visible. Igual que en els capítols anteriors, els mesuraments fotoquímics van ser necessàries per a determinar la principal ruta de degradació i les espècies químiques reactives involucrades en el procés. S'han realitzat experiments addicionals en presència d'altres donants de sacrifici i aigua marina per a recrear un entorn natural real per a estudis futurs., [EN] Water request and water pollution are two bonded problems not only of the last years but also for the future. A lot has been done in the past in order to eliminate contaminants of emerging concerned (CECs) from the aquatic systems, using different kind of techniques; among them, those mediated by light have obtained great attention in the last years, due to their high efficiency and their low costs. Among all these techniques, Advanced Oxidation and Reduction Processes (AOPs and ARPs, respectively) have been developed in order to efficiently remove CECs. In detail, in this thesis the use of organic molecules as photocatalysts has been investigated in combination with solar and visible light; riboflavin and eosin Y have been selected as photocatalysts for their different chemical properties: the first is a natural molecule, well-known for its oxidative properties, while the second one is a synthetic dye. The main aim of this doctoral thesis was to investigate the degradation of various classes of CECs through the use of organic photocatalysts and visible light. In detail, degradation trends of each CEC was monitored vs time under different working conditions, in order to find the best photodegradation system. Moreover, the operating mechanism was investigated through the determination of the main photoproducts and through the study of the generated reactive species, involved in the processes. Additional toxicity tests were performed in order to have an overall view of all the participants of the system. At the end, all the information was combined to postulate an hypothetical degradation mechanism for all the CECs. More specifically, the thesis could be divided in two main parts: in chapters 3 and 4 oxidation of CECs was carried out, while in chapters 5 and 6 reductive conditions were evaluated. In detail, in chapters 3 and 4, three pharmaceutical compounds were oxidized in the presence of acetylated riboflavin (RFTA) and visible light. Specifically, carbamazepine, atenolol and noscapine were investigated under oxidative conditions. Photodegradation studies of the initial compounds and of their photoproducts were important in order to understand their natural oxidation in the natural aqueous systems. All the oxidative pathways were considered in a final hypothetical degradation mechanism. Moreover, in chapters 5 and 6, the photodegradation of a few examples of the benzotriazole UV-stabilizers (BUVSs) was investigated. BUVSs are very recalcitrant compounds, not affected under oxidative conditions. Consequentially, multiple photocatalytic systems were tested and finally, various BUVSs were degraded under reductive conditions in the presence of RFTA or eosin Y (EOY) as photocatalysts, a sacrificial donor as DABCO and visible light. As in the previous chapters, photochemical measurements were necessary to determine the main degradation pathway and the reactive chemical species involved in the process. Additional experiments in the presence of other sacrificial donors and marine water have been performed in order to recreate a real natural environment for future studies.

[ES] El paracetamol (N-4-hidroxifenil-acetamida) es uno de los fármacos más utilizado como analgésico y antipirético a nivel mundial, ya que se encuentra disponible sin necesidad de prescripción médica. Durante la biotransformación de los fármacos, proceso diseñado para eliminar los fármacos del organismo, algunos metabolitos resultan ser más tóxicos y reactivos que el fármaco original, teniendo así la capacidad de unirse a proteínas, conduciendo a las reacciones de hipersensibilidad. Recientemente, mediante la utilización de HPLC-masas, se han identificado una serie de metabolitos procedentes de la biotransformación del paracetamol presentes en orina de pacientes que presentaron reacciones de hipersensibilidad. Por tanto, con el fin de confirmar la estructura química de estos metabolitos, el objetivo del presente trabajo de fin de grado es sintetizar muestras auténticas de estos metabolitos para usarlos como patrón en el HPLC. Para este fin, se llevó a cabo la síntesis de los compuestos 3-nitro-acetaminofenol y 4-amino-2-yodofenol mediante reacciones orgánicas clásicas. Estos fueron purificados empleando técnicas de cromatografía en capa fina y columna, caracterizados mediante Resonancia Magnética Nuclear (RMN: 1H-RMN, 13C-RMN) y analizados mediante UPLC-masas., [EN] Paracetamol (N-4-hydroxyphenyl-acetamide) is one of the most widely used analgesic and antipyretic drugs since it is available without the need for a prescription. During drug biotransformation, a process designed to eliminate drugs from the organism, some metabolites turn out to be more toxic and reactive than the original drug, thus having the ability to bind to proteins, leading to hypersensitivity reactions. Recently, using HPLC-mass, a series of metabolites from the biotransformation of paracetamol were identified on the urine of patients who presented with hypersensitivity reactions. Therefore, in order to confirm the chemical structure of these metabolites, the objective of this bachelor s thesis is to synthesize authentic samples of these metabolites to use them as a standard in HPLC. Thus, for this purpose, the synthesis of the metabolites 3-nitro-acetaminophenol and 4-amino-2-iodophenol was carried out by means of classical organic reactions. These compounds were purified using thin layer and column chromatography techniques, characterised by Nuclear Magnetic Resonance (NMR: 1H-NMR, 13C-NMR ) and analysed by UPLC-mass.

[ES] En el presente estudio se lleva a cabo la síntesis de derivados de silicatos laminares, concretamente RUB-15, los cuales están funcionalizados con el objetivo de poder dotar a la estructura de distintas características que previamente no presentaba y poder ampliar el abanico de aplicaciones. Este proceso se realiza mediante tres vías, las cuales se desarrollarán brevemente a continuación. El primer proceso consiste en la obtención de RUB-15 con el agente director de la estructura (SDA) correspondiente, el cual tiene como función equilibrar la carga de las láminas. A continuación, mediante agentes hinchantes, se modifica el tamaño de las cavidades de forma que permita el acceso de ciertas moléculas al interior. Una vez los canales son lo suficientemente amplios, se realiza una sustitución de los grupos OH de las láminas por cadenas que contienen tioles y aminas para poder generar cierto carácter ácido/básico a la estructura. Finalmente, se elimina el SDA y las moléculas hinchantes para poder llevar a cabo la aplicación en la reacción correspondiente. Otra de las vías es la obtención directa, donde la lámina sintetizada presenta un tamaño de cavidades suficientemente ancho como para introducir directamente las cadenas con los grupos funcionales de interés. Por último, el tercer proceso presenta cierta diferencia que consiste en la funcionalización de las propias láminas en la obtención de RUB-15. Para ello se utilizan compuestos que contengan los heteroátomos de interés en la síntesis de partida de las láminas y, posteriormente, se realiza el mismo proceso que se ha seguido en el primer procedimiento. De esta forma se obtienen estructuras bifuncionales, es decir, el carácter que presenta la propia lámina y el que se ha dotado a la cavidad. Algunos de los átomos que se pueden introducir son el aluminio, el titanio o el niobio. Una vez obtenidas este tipo de láminas, se plantea generar zeolitas conocidas partiendo de este tipo de estructuras X-RUB-15. Las estructuras obtenidas son caracterizadas con las técnicas correspondientes de forma que se puedan identificar y, a la vez, permitan garantizar que se avanza por el camino adecuado., [EN] In the present study the synthesis of derivatives of lamellar silicates, specifically RUB-15, which are functionalized with the aim of providing the structure with different characteristics that it did not previously have and to widen the range of applications. This process is carried out in three ways, which will be briefly described below. The first process consists of obtaining RUB-15 with the corresponding structure directing agent (SDA), which has the function of balancing the load of the sheets. Then, by means of swelling agents, the size of the cavities is modified to allow access to the interior of certain molecules. Once the channels are wide enough, the OH groups of the films are replaced by chains containing thiols and amines in order to generate a certain acid/base character to the structure. Finally, the SDA and the swelling molecules are eliminated in order to carry out the application in the corresponding reaction. Another route is the direct production, where the synthesized film has a sufficiently large cavity size to directly introduce the chains with the functional groups of interest. Finally, the third process presents a certain difference, which consists of the functionalization of the films themselves in order to obtain RUB-15. For this purpose, compounds containing the heteroatoms of interest are used in the starting synthesis of the films and, subsequently, the same process followed in the first procedure is carried out. In this way, bifunctional structures are obtained, i.e., the character presented by the film itself and the one that has been endowed to the cavity. Some of the atoms that can be introduced are aluminum, titanium or niobium. Once these types of films have been obtained, it is proposed to generate known zeolites based on this type of X-RUB-15 structures. The structures obtained are characterized with the corresponding techniques so that they can be identified and, at the same time, guarantee that progress is being made in the right direction.

[ES] La mejora de los combustibles de automoción ha contribuido al enorme desarrollo de catalizadores sólidos microporosos, fundamentalmente zeolíticos, ya que son los responsables de realizar el fraccionamiento de hidrocarburos pesados en otros de menor peso molecular. En el caso de la fracción de gasolina, estos hidrocarburos han de ser altamente ramificados para obtener elevado índice de octano. En las refinerías esta operación no se realiza en un único paso, y se requiere de unidades de hidroisomerización, en las que las parafinas de cadena corta son transformadas en otras más ramificadas. Sin embargo, estas corrientes ricas en parafinas lineales contienen cantidades apreciables de hidrocarburos ramificados, que son fácilmente craqueados en gases o productos de menor punto de ebullición. Por tanto, es deseable disponer de tecnologías capaces de separar los hidrocarburos lineales de los ramificados. Esto puede llevarse a cabo mediante la adecuada selección de materiales porosos, tales como zeolitas, capaces de permitir el paso de compuestos lineales, pero no de los ramificados. Además, resulta de gran relevancia encontrar adsorbentes capaces de separar hidrocarburos mono-ramificados de otros con mayor grado de ramificación, puesto que estos últimos poseen mayor índice de octano. Así, el proceso ideal consiste en la separación de los hidrocarburos lineales y mono-ramificados de los multi-ramificados para ser reciclados en la unidad de hidroisomerización. Recientemente, se ha reportado el potencial de la zeolita de poro medio STW de composición puramente silícea (Si-STW) en la separación de parafinas lineales, mono- y di-ramificadas de las fracciones C5-C7, mediante el estudio de isotermas y cinéticas de adsorción de los compuestos puros. Los resultados obtenidos indican que esta zeolita podría ser utilizada como adsorbente selectivo en esta separación mostrando mejores resultados en términos de selectividad cinética y capacidad de adsorción que la zeolita silicalita (Si-MFI), ampliamente estudiada para estos procesos. El objetivo de este trabajo final de master es estudiar el comportamiento de la zeolita Si-STW en la separación de mezclas de estos hidrocarburos y compararlo con la zeolita Si-MFI. Para ello, se utilizará la técnica de cromatografía empleando columnas que contengan la zeolita (STW o MFI) y se inyectarán mezclas de los correspondientes hidrocarburos de las fracciones C5-C7 que se pretende separar., [EN] The improvement of automotive fuels has contributed to the enormous development of solid microporous catalysts, fundamentally zeolitic materials, since they are responsible for the fractionation of heavy hydrocarbons in others of lower molecular weight. In the case of the gasoline fraction, these hydrocarbons must be highly branched to obtain a high octane index. In refineries this operation is not carried out in a single step, and hydroisomerization units are required, in which short-chain paraffins are transformed into more branched ones. However, these linear paraffin-rich streams contain appreciable amounts of branched hydrocarbons, that are easily cracked in gases or products of lower boiling point. Therefore, it is desirable to have technologies capable of separating linear from branched hydrocarbons. This can be carried out by the proper selection of porous materials, such as zeolites, capable of allowing the passage of linear compounds, but noy branced ones. In addition, it is of great relevance to find adsorbents capable of separating monobranched hydrocarbons from others with a higher degree of branching, since the latter have a higher octane index. Thus, the ideal process consists on the separation of linear and monobranched hydrocarbons from multi-branched hydrocarbons to be recycled in the hydroisomerization unit. Recently, the potential of the pure siliceous composition STW medium pore size zeolite (Si-STW) in the separation of linear paraffins has been reported in the separation of linear, mono- and di-branched paraffins from fractions C6-C7, by studying isotherms and adsorption kinetics of pure compounds. The results obtained indicate that this zeolite could be used as a selective adsorbent in this separation showing better results in terms of kinetic selectivity and adsorption capacity than zeolite silicalite (Si-MFI, ZSM-5), widely studied for these processes. The objective of this final master's project is to study the behavior of the zeolite Si-STW in the separation of mixtures of these hydrocarbons and compare it with the zeolite Si-MFI. To do this, the chromatography technique will be used using columns containing zeolite (STW or MFI) and mixtures of the corresponding hydrocarbons of the C6-C7 fractions to be separated shall be injected.

[ES] A pesar de que el transporte aéreo supone únicamente el 3% de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero, el principal reto que afronta este sector es la dificultad para su descarbonización y, en consecuencia, para alinearse con los objetivos climáticos. En este sentido, una de las iniciativas más interesantes que se están llevando a cabo para reducir su huella de carbono es la implementación de los llamados biocombustibles avanzados o SAF (del inglés sustainable aviation fuels). Una ruta catalítica muy interesante para la obtención de biocombustible de aviación (bio-jet fuel) consiste en la deshidratación de bioetanol derivado de biomasa lignocelulósica a bioetileno seguido de su oligomerización a hidrocarburos en el rango del jet fuel (C8-C16). Los catalizadores basados en níquel altamente disperso en sólidos ácidos mesoporosos (SiO2-Al2O3, Al-MCM-41, Al-SBA-15) son una alternativa prometedora y compatible con los principios de la Química Verde para sustituir los catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición (Ni, Cr, Fe, etc.) empleados actualmente en los procesos de oligomerización industriales. Estos catalizadores son capaces de oligomerizar etileno a temperaturas moderadas (100 ¿ 150 °C) con elevada actividad y estabilidad. Sin embargo, la obtención de combustible de aviación con este tipo de catalizadores presenta dos inconvenientes principales que es necesario solventar para que esta ruta catalítica sea viable: 1) los productos de oligomerización siguen, generalmente, una distribución de tipo Schulz-Flory (C4 > C6 > C8 > C10 > ¿) que da lugar a un bajo rendimiento a hidrocarburos en el rango del jet fuel, y 2) el jet fuel obtenido no cumple las especificaciones requeridas respecto al punto de congelación (-47 °C) y contenido en aromáticos (entre un 8 y 25%) debido a la naturaleza principalmente lineal de los oligómeros formados. Teniendo en cuenta estas limitaciones, en el presente TFM se propone explorar el uso de catalizadores tándem novedosos que integren un catalizador de oligomerización heterogéneo mesoporoso Ni/SiO2-Al2O3 y una zeolita de tipo H-ZSM-5, de forma que las olefinas ligeras C4-C6 producidas en el primero reaccionen sobre los centros ácidos de la zeolita para formar hidrocarburos en el rango del jet fuel con cierto grado de ramificación y con un contenido en aromáticos apropiado para este tipo de combustible. En concreto, el TFM se centrará principalmente en el estudio de la influencia de las propiedades de la zeolita H-ZSM-5 (concentración, fortaleza y naturaleza de los centros ácidos, tamaño de cristal, generación de mesoporos por desilicación, etc.) sobre la actividad y selectividad en la oligomerización de etileno. Los materiales se caracterizarán mediante diferentes técnicas físico-químicas (DRX, ICP, adsorción de N2, SEM, TEM y espectroscopia FTIR con adsorción de piridina para la determinación de centros ácidos en la zeolita y de CO a baja temperatura para la caracterización de las especies de Ni). Finalmente, tras la integración del catalizador Ni/SiO2-Al2O3 con la zeolita H-ZSM-5 seleccionada del estudio anterior, se llevará a cabo la optimización de las condiciones de reacción para maximizar el rendimiento a hidrocarburos en el rango del jet fuel y ajustar su composición a las especificaciones requeridas para este combustible en lo que se refiere al grado de isomerización y contenido en aromáticos., [EN] [EN] Although air transport accounts for only 3% of global greenhouse gas emissions, the main challenge facing this sector is the difficulty in decarbonizing it and, consequently, in aligning with climate objectives. In this regard, one of the most interesting initiatives being carried out to reduce its carbon footprint is the implementation of so-called advanced biofuels or SAF (sustainable aviation fuels). A very interesting catalytic route for obtaining aviation biofuel (bio-jet fuel) consists of the dehydration of bioethanol derived from lignocellulosic biomass to bioethylene followed by its oligomerization to hydrocarbons in the jet fuel range (C8-C16). Catalysts based on highly dispersed nickel in mesoporous acid solids (SiO2-Al2O3, Al-MCM-41, Al-SBA-15) are a promising alternative and compatible with Green Chemistry principles to replace homogeneous catalysts based on transition metal complexes (Ni, Cr, Fe, etc.) currently employed in industrial oligomerization processes. These catalysts are capable of oligomerizing ethylene at moderate temperatures (100 ¿ 150 °C) with high activity and stability. However, obtaining jet fuel with this type of catalysts presents two main drawbacks that need to be solved for this catalytic route to be viable: 1) the oligomerization products generally follow a Schulz-Flory type distribution (C4 > C6 > C8 > C10 > ) which results in a low yield to hydrocarbons in the jet fuel range, and 2) the jet fuel obtained does not meet the required specifications with respect to freezing point (-47 °C) and aromatic content (between 8 and 25%) due to the mainly linear nature of the oligomers formed. Taking into account these limitations, the present TFM proposes to explore the use of novel tandem catalysts integrating a mesoporous Ni/SiO2-Al2O3 heterogeneous oligomerization catalyst and a H-ZSM-5 zeolite, so that the C4-C6 light olefins produced in the former react on the acid centers of the zeolite to form hydrocarbons in the jet fuel range with a certain degree of branching and with an appropriate aromatic content for this type of fuel. Specifically, the TFM will focus mainly on the study of the influence of the properties of the H-ZSM-5 zeolite (concentration, strength and nature of the acid centers, crystal size, mesopore generation by desilication, etc.) on the activity and selectivity in the oligomerization of ethylene. The materials will be characterized by different physicochemical techniques (XRD, ICP, N2 adsorption, SEM, TEM and FTIR spectroscopy with pyridine adsorption for the determination of acid centers in the zeolite and low temperature CO for the characterization of Ni species). Finally, after the integration of the Ni/SiO2-Al2O3 catalyst with the H-ZSM-5 zeolite selected from the previous study, the optimization of the reaction conditions will be carried out to maximize the yield to hydrocarbons in the jet fuel range and adjust its composition to the specifications required for this fuel in terms of the degree of isomerization and aromatic content.

[ES] Los polímeros de microporosidad intrínseca (PIM) son un tipo de polímeros que no pueden empaquetar su estructura molecular de forma eficiente. Este comportamiento deriva en la formación de una estructura microporosa (, [EN] The polymers of intrinssec microporosity (PIMs) are a type of polymers that are unable to pack their molecular structure efficiently. This behavior derives in the formation of a microporous structure (

[ES] En los últimos, años una de las aproximación más importantes para la valorización de biomasa en productos químicos de alto valor añadido ha sido mediante la transformación de lo que se denominan moléculas plataforma. Entre estos compuestos, el 5-hidroximetilfurfural (HMF), proveniente de la deshidratación de hexosas en medios ácidos acuosos, se ha mostrado como una de las moléculas plataforma más prometedoras debido a su gran versatilidad para su transformación en productos de mayor valor. En este trabajo y siguiendo los objetivos de la Química Sostenible, se ha realizado el estudio de la hidrogenación catalítica del 5-hidroximetilfurfural en dos productos de alto valor añadido como son: 2,5-bis-(hidroximetil)furano (BHMF) y 2,5-bis(hidroximetil)tetrahidrofurano (BHMTHF). Ambos compuestos son dioles de gran interés como monómeros alternativos a los provenientes del petróleo, así como intermedios de reacción para la preparación de una amplia variedad de compuestos de química fina. Para ello se han utilizado como catalizadores heterogéneos nanopartículas de metales no nobles (como Co y NiCo), recubiertos de una pequeña capa de carbón, como alternativa a los metales nobles mucho más escasos y caros. Los catalizadores se han preparado a partir de los oxidos metálicos correnpondiente y glucosa como fuente de carbón mediante un tratamiento hidrotermal. Las nanopartículas metálicas se han caracterizado por difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido.Las reacciones se han llevado a cabo en continuo en un reactor de lecho fijo utilizando agua como disolvente benigno. Se han optimizado el catalizador y las condiciones de reacción y se ha mostrado que modificando las condiciones de reacción es posible seleccionar la reducción del HMF en BHMF o en BHMTHF. Además, el catalizador resulta altamente estable en el medio acuoso, [EN] In recent years, an important approach for the valorization of biomass into high value added chemicals is through the transformation of the so-called platform molecules. Among these compounds, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), obtained from the dehydration of hexoses in aqueous acid medium, represents one of the most promising platform molecules due to its great versatility for transformation into valuable chemicals. In this work and following the objectives of the Sustainable Chemistry, we have performed the study of the catalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural in two products with high added value such as: 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan (BHMF) and 2 ,5-bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (BHMTHF). Both compounds are diols of great interest as alternative monomers to those from petroleum, as well as reaction intermediates for the preparation of a wide variety of fine chemicals. To this end, non-noble metal nanoparticles (such as Co and NiCo) coated with a small layer of carbon have been used as heterogeneous catalysts, as an alternative to much scarcer and more expensive noble metals. The catalysts have been prepared starting from the corresponding metal oxides using glucose as a source of carbon through a hydrothermal method. The prepared nanoparticles have been characterized by DRX and TEM images. The reactions have been carried out in a flow mode in a fixed bed reactor using water as a green solvent. The catalysts and the reaction conditions have been optimized and it has been shown that by modifying the reaction conditions it is possible to select the reduction of the HMF to BHMF or to BHMTHF. In addition, the catalyst is highly stable in the aqueous medium.

[ES] Esta tesis doctoral titulada "Evaluación preclínica de estrategias basadas en la senescencia para mejorar la terapia contra el cáncer" se centra en explotar la senescencia como opción terapéutica en los tratamientos contra el cáncer mediante el diseño, la síntesis y la evaluación in vitro e in vivo de varios nanodispositivos y profármacos, así como la identificación de un nuevo fármaco senolítico. En el primer capítulo experimental evaluamos el efecto negativo de la senescencia endotelial en el contexto tumoral y la consecuencia de su eliminación mediante el uso del senolítico navitoclax. Comprobamos que el tratamiento sistémico con palbociclib en un modelo ortotópico de cáncer de mama en ratones induce senescencia en las células endoteliales vasculares, generando un endotelio alterado funcionalmente que favorece la migración de células cancerosas. La recuperación de la funcionalidad endotelial se consigue con una estrategia terapéutica que, tras la inducción de senescencia con palbociclib, elimina las células senescentes (senólisis) con la nanopartícula (NP(nav)-Gal). En el modelo preclínico, el tratamiento combinado de palbociclib con NP(nav)-Gal disminuyó la senescencia endotelial en venas, así como los nódulos metastásicos en los pulmones. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, el capítulo dos se describe una estrategia terapéutica en dos pasos similar a la anterior para cáncer de mama triple negativo. En este caso se emplea un modelo de ratón implantado con xenoinjertos humanos de este tipo de cáncer para evaluar el efecto de la terapia combinada de palbociclib y navitoclax. Para superar los efectos secundarios del tratamiento con navitoclax (principalmente trombocitopenia), evaluamos el efecto del profármaco nav-Gal. La senescencia inducida por la terapia con palbociclib, seguida de una terapia adyuvante con navitoclax o nav-Gal, provoca la eliminación sinérgica de las células senescentes tumorales y la reducción del crecimiento tumoral y de la metástasis pulmonar en el modelo utilizado de ratones con xenoinjertos de cáncer de mama humano agresivo. El capítulo tres se centra en el diseño y el desarrollo de un nuevo sistema de comunicación de nanopartículas por estigmergía para mejorar la terapia tumoral en el cáncer de mama. La comunicación de nanopartículas por estigmergía consiste en un sistema secuencial de dos nanopartículas en la que la primera modifica el entorno permitiendo que la segunda nanopartícula pueda actuar. Para ello, nos basamos de nuevo en una terapia en dos pasos, siendo el primer paso la inducción de senescencia con palbociclib en las células tumores y el segundo su posterior eliminación con navitoclax. Con este objetivo, se prepararon dos nanodispositivos: el primer nanodispositivo (NP(palbo)PEG-MUC1) se cargó con palbociclib y se funcionalizó con un aptámero dirigido a la proteína de superficie MUC1, frecuentemente sobreexpresada en las células tumorales de mama; para el segundo nanodispositivo se empleó la nanopartícula senolítica NP(nav)-Gal. Cuando ambas nanopartículas se administraron secuencialmente se consiguió un efecto aumentado, retrasando el crecimiento tumoral y reduciendo las metástasis en pulmón en el modelo descrito previamente de ratones con xenoinjerto hTNBC. En el último capítulo identificamos un nuevo agente senolítico (H14) que puede eliminar a las células tumorales senescentes de melanoma con una eficacia y seguridad óptima in vivo. Para ello, se realizó un cribado de una biblioteca combinatoria de hexapéptidos de D-aminoácidos en células senescentes de melanoma SK-Mel-103, en las que la inducción de la senescencia se había producido mediante el tratamiento con palbociclib. El tratamiento combinado de palbociclib y el hexapéptido H14 logró una mejora en la eliminación de células tumorales senescentes in vivo, así como en la reducción del crecimiento tumoral, alcanzando efectos similares al tratamiento combinado de palbociclib con navitoclax., [CA] Aquesta tesi doctoral titulada "Avaluació preclínica d'estratègies basades en la senescència per millorar la teràpia contra el càncer" se centra a explotar la senescència com a opció terapèutica en els tractaments contra el càncer mitjançant el disseny, la síntesi i l'avaluació in vitro i in vivo diversos nanodispositius i profàrmacs, així com la identificació d'un nou fàrmac senolític. Al primer capítol experimental avaluem l'efecte negatiu de la senescència endotelial en el context tumoral i la conseqüència de la seva eliminació mitjançant l'ús del senolític navitoclax. Comprovem que el tractament sistèmic amb palbociclib en un model ortotòpic de càncer de mama en ratolins indueix senescència a les cèl·lules endotelials vasculars, generant un endoteli alterat funcionalment que afavoreix la migració de cèl·lules canceroses. La recuperació de la funcionalitat endotelial s'aconsegueix amb una estratègia terapèutica que, després de la inducció de senescència amb palbociclib, elimina les cèl·lules senescents (senòlisi) amb la nanopartícula (NP(nav)-Gal). En el model preclínic, el tractament combinat de palbociclib amb NP(nav)-Gal va disminuir la senescència endotelial en venes, així com els nòduls metastàsics als pulmons. Tenint en compte els resultats obtinguts, el capítol dos es descriu una estratègia terapèutica en dos passos similar a l'anterior per al càncer de mama triple negatiu. En aquest cas es fa servir un model de ratolí implantat amb xenoempelts humans d'aquest tipus de càncer per avaluar l'efecte de la teràpia combinada de palbociclib i navitoclax. Per superar els efectes secundaris del tractament amb navitoclax (principalment trombocitopènia), avaluem l'efecte del profàrmac nav-Gal. La senescència induïda per la teràpia amb palbociclib, seguida d'una teràpia adjuvant amb navitoclax o nav-Gal, provoca l'eliminació sinèrgica de les cèl·lules senescents tumorals i la reducció del creixement tumoral i de la metàstasi pulmonar en el model utilitzat de ratolins amb xenoempelts de càncer de mama humà agressiu. El capítol tres se centra en el disseny i desenvolupament d'un nou sistema de comunicació de nanopartícules per estigmergia per millorar la teràpia tumoral al càncer de mama. La comunicació de nanopartícules per estigmergia consisteix en un sistema seqüencial de dues nanopartícules on la primera modifica l'entorn permetent que la segona nanopartícula pugui actuar. Per això, ens basem de nou en una teràpia en dos passos, sent el primer pas la inducció de senescència amb palbociclib a les cèl·lules tumors i el segon la posterior eliminació amb navitoclax. Amb aquest objectiu, es van preparar dos nanodispositius: el primer nanodispositiu (NP(palbo)PEG-MUC1) es va carregar amb palbociclib i es va funcionalitzar amb un aptàmer dirigit a la proteïna de superfície MUC1, freqüentment sobreexpressada a les cèl·lules tumorals de mama; per al segon nanodispositiu es va emprar la nanopartícula senolítica NP(nav)-Gal. Quan ambdues nanopartícules es van administrar seqüencialment es va aconseguir un efecte augmentat, endarrerint el creixement tumoral i reduint les metàstasis en pulmó en el model descrit prèviament de ratolins amb xenoempelt hTNBC. A l'últim capítol identifiquem un nou agent senolític (H14) que pot eliminar les cèl·lules tumorals senescents de melanoma amb una eficàcia i seguretat òptima in vivo. Per fer-ho, es va realitzar un cribratge d'una biblioteca combinatòria d'hexapèptids de D-aminoàcids en cèl·lules senescents de melanoma SK-Mel-103, on la inducció de la senescència s'havia produït mitjançant el tractament amb palbociclib. El tractament combinat de palbociclib i l'hexapèptid H14 va aconseguir una millora en l'eliminació de cèl·lules tumorals senescents in vivo, així com en la reducció del creixement tumoral, aconseguint efectes similars al tractament combinat de palbociclib amb navitoclax., [EN] This PhD thesis entitled "Preclinical evaluation of senescence-based strategies to improve cancer therapy" focuses on exploiting senescence as a therapeutic option in cancer treatments through design, synthesis and in vitro and in vivo evaluation. of several nanodevices and prodrugs, as well as the identification of a new senolytic drug. In the first experimental chapter we evaluated the negative effect of endothelial senescence in the tumor context and the consequence of its elimination through the use of the senolytic navitoclax. We found that systemic treatment with palbociclib in an orthotopic model of breast cancer in mice induces senescence in vascular endothelial cells, generating a altered endothelium that favors the migration of cancer cells. Recovery of endothelial functionality was achieved, after palbociclib-senescence induction, by removal of senescent cells (senolysis) with navitoclax-loaded nanoparticles (NP(nav)-Gal). In a preclinical model, the combined treatment of palbociclib with NP(nav)-Gal decreased endothelial senescence in veins as well as in metastatic nodules in the lungs. Taking into account the results obtained, chapter two describes a similar therapeutic strategy for triple-negative breast cancer. In this case, a human xenograft mice model was employed to evaluate the effect of combined therapy of palbociclib plus navitoclax. To overcome the side effects of navitoclax treatment (mainly thrombocytopenia), we evaluated the effect of the prodrug nav-Gal. Palbociclib therapy-induced senescence, followed by adjuvant navitoclax or nav-Gal therapy, resulted in synergistic clearance of senescent tumor cells and reduction of tumor growth and lung metastasis in the xenograft mice model of aggressive human TNBC. Chapter three focuses on the design and development of a new stigmergy nanoparticle communication system to improve tumor therapy in breast cancer. The communication of nanoparticles by stigmergy consists of a sequential system of two nanoparticles in which the first modifies the environment allowing the second nanoparticle to act. To do this, we again rely on a two-step therapy, the first step being the induction of senescence with palbociclib in tumor cells and the second its subsequent elimination with navitoclax. To this end, two nanodevices were prepared: the first nanodevice (NP(palbo)PEG-MUC1) was loaded with palbociclib and functionalized with an aptamer targeting the surface protein MUC1, frequently overexpressed in breast tumor cells; for the second nanodevice, the senolytic nanoparticle NP(nav)-Gal was used. When both nanoparticles were administered sequentially, an increased effect was achieved, delaying tumor growth and reducing lung metastases in the previously described model of hTNBC xenograft mice. In the last chapter we identified a new senolytic agent (H14) that can kill senescent melanoma tumor cells with optimal efficacy and safety in vivo. For this, a combinatorial library of D-amino acid hexapeptides was screened in senescent SK-Mel-103 melanoma cells, in which senescence induction had occurred by treatment with palbociclib. The combined treatment of palbociclib and H14 hexapeptide achieved an improvement in the elimination of senescent tumor cells in vivo, as well as in the reduction of tumor growth, reaching similar effects to the combined treatment of palbociclib and navitoclax. Future breakthroughs in the field of cellular senescence treatment are expected. We hope that the results achieved in this PhD thesis will open new research opportunities and inspire the development of advanced strategies with smart nanodevices and prodrugs for their application in the field of cellular senescence and other different biomedical areas and in sensing and communication technologies to solve patient needs.

[ES] Este trabajo de final de máster se centra en el diseño, modificación y estudio de la capacidad de adsorción de CO2 de sólidos de tipo hidróxidos dobles laminares (LDH) y arcillas naturales como materiales sostenibles para capturar CO2 y dar una solución a la problemática ambiental actual referente al calentamiento global. Además, estos adsorbedores sólidos porosos podrían ser una alternativa para reducir significativamente el coste de la captura de CO2, pues en el caso de las arcillas minerales son materiales abundantes y de bajo coste. Para ello se escogieron tanto una hidrotalcita o LDH comercial y algunas arcillas minerales comerciales (sepiolita (Sep) y montmorillonita (MMT)) y sobre estos se realizaron una serie de modificaciones superficiales y químicas. Por una parte, se han exfoliado las muestras en presencia de diferentes surfactantes (dodecilsulfato de sodio (DS), hexadeciltrimetilamonio de bromo (CTAB) o tetrapropilamonio de bromo (TPABr)) para estudiar el efecto de su estructura y también sobre estas se llevó a cabo un grafting con aminosilanos, concretamente aminopropiltetrametil silano (APTES), con diferentes porcentajes (2,5%, 5% y 10%) de modo que se incremente la capacidad de adsorción/captura de CO2 gracias a la interacción de los grupo amino con el gas. Por tanto, vemos que el estudio llevado a cabo concluye que la mejor capacidad de adsorción se obtiene para la MMT con las modificaciones realizadas. Cuando se introdujo CTAB y se intercaló un 10% de APTES obtuvo una adsorción de 0,5 mmol/g vs 0,3 mmol/g que adsorbió la MMT sin modificar. Las muestras con DS y 2,5% de APTES y con TPABr y 5% de APTES también presentaron un aumento en la adsorción con un valor de 0,4 mmol/g. Por otra parte, como alternativa a la modificación por exfoliación y grafting, se hizo un intercambio catiónico con Cs a las diferentes muestras laminares de modo que se ampliara el espacio interlaminar. Esta modificación hizo que la MMT fuera la única muestra que aumentara su capacidad de adsorción (0,9 mmol/g) y su área superficial (308,2 m2/g). En el LDH se observó que el tamaño del catión Cs no fue el adecuado para intercalarse entre las láminas y en el caso de la Sep se observó un efecto de bloqueo de poro al introducirse el catión que hizo que redujo el área BET y la capacidad de adsorción del material. Estos resultados obtenidos se han completado con ensayos de caracterización de análisis elemental (AE), espectroscopía infrarroja (FT-IR), difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Por tanto, el estudio llevado a cabo concluye que no se siguió ninguna tendencia igual entre los diferentes surfactantes utilizados y los porcentajes de APTES que se introdujeron. Por tanto, los resultados obtenidos han sido un balance entre el efecto que tiene el surfactante en el material que puede aumentar el espacio interlaminar y bloquear los poros y el efecto del grafting con aminosilano., [EN] This master's thesis focuses on the design, modification and study of the CO2 adsorption capacity of solids of the lamellar double hydroxide (LDH) type and natural clays as sustainable materials to capture CO2 and provide a solution to current environmental problems. regarding global warming. In addition, these porous solid adsorbers could be an alternative to significantly reduce the cost of CO2 capture, since in the case of mineral clays they are abundant and low-cost materials. For this purpose, both a commercial hydrotalcite or LDH and some commercial mineral clays (sepiolite (Sep) and montmorillonite (MMT)) were chosen, and a series of surface and chemical modifications were carried out on these. On the one hand, the samples have been exfoliated in the presence of different surfactants (sodium dodecyl sulfate (DS), hexadecyltrimethylammonium bromine (CTAB) or tetrapropylammonium bromine (TPABr)) to study the effect of their structure, and on these they were also carried out Grafted with aminosilanes, specifically aminopropyltetramethyl silane (APTES), with different percentages (2,5%, 5% and 10%) so that the CO2 adsorption/capture capacity is increased thanks to the interaction of the amino groups with the gas. Therefore, we see that the study carried out concludes that the best adsorption capacity is obtained for the MMT with the modifications made. When CTAB was introduced and 10% APTES was intercalated an adsorption of 0.5 mmol/g was obtained vs. 0.3 mmol/g which adsorbed the unmodified MMT. The samples with DS and 2.5% APTES and with TPABr and 5% APTES also showed an increase in adsorption with a value of 0.4 mmol/g. On the other hand, as an alternative to the modification by exfoliation and grafting, a cationic exchange with Cs was carried out on the different laminar samples so that the interlaminar space was enlarged. This modification made MMT the only sample that increased its adsorption capacity (0,9 mmol/g) and its surface area (308,2 m2/g). In LDH, it was shown that the size of the Cs cation was not adequate to intercalate between the sheets and in the case of Sep, a pore-blocking effect was shown when the cation was introduced, which reduced the BET area and the capacity of material adsorption. These results obtained have been completed with elemental analysis (AE), infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) characterization tests. Therefore, the study carried out concluded that no equal trend was followed between the different surfactants used and the percentages of APTES that were introduced. Therefore, the results obtained have been a balance between the effect that the surfactant has on the material, which can increase the interlaminar space and block the pores, and the effect of grafting with aminosilane.

[ES] Este proyecto se basa en la síntesis y caracterización de nanopartículas (NP) con propiedades antimicrobianas. Las NP se prepararán a partir de sílice porosa (MCM-41) con una elevada porosidad capaz de encapsular sustancias o fármacos de interés, en nuestro caso líquidos iónicos (RTIL). La liberación de RTIL tiene efectos terapéuticos ya que potencia un ambiente antimicrobiano. Se ha establecido que el mecanismo de muerte celular se basa en la alteración de la osmolaridad del medio, por la que se produce un flujo libre de electrolitos fuera del microbio provocando su muerte. Para garantizar la liberación controlada y específica de RTIL, estos se encapsulan en los poros de las NP y quedan atrapados en su interior empleando puertas moleculares. Como puertas moleculares se emplearán biomoléculas como polisacáridos o péptidos que se van a degradar específicamente solo en presencia de enzimas secretadas por las bacterias diana produciendo la liberación de RTIL y la muerte de los microbios. En el proyecto se caracterizarán todos los sólidos mediante difracción de rayos X (DRX), dispersión de luz dinámica (DLS), potencial Z, porosimetría, etc. Se medirán las propiedades de liberación de los nanomateriales en condiciones de laboratorio y se realizarán experimentos en cultivos bacterianos para cuantificar sus efectos antimicrobianos y su posible potencial terapéutico frente infecciones microbianas., [EN] This project is based on the synthesis and characterization of nanoparticles (NPs) with antimicrobial properties. The NPs will be prepared from porous silica (MCM-41) with a high porosity capable of encapsulating substances or drugs of interest, in our case ionic liquids (RTIL). RTIL release has therapeutic effects as it enhances an antimicrobial environment. It has been established that the mechanism of cell death is based on the alteration of the osmolarity of the medium, whereby a free flow of electrolytes out of the microbe causing its death. To ensure the controlled and specific release of RTILs, they are encapsulated in the pores of the NPs and trapped inside using molecular gates. Biomolecules, such as polysaccharides and peptides, will be used as molecular gates. These molecular gates will be specifically hydrolysed only in the presence of enzymes secreted by the target bacteria leading to RTIL release and microbial killing. In the project all solids will be characterized by X-ray diffraction (XRD), dynamic light scattering (DLS), Z-potential, porosimetry, etc. The release properties of the nanomaterials will be measured under laboratory conditions and experiments will be performed on bacterial cultures to quantify their antimicrobial effects and their possible therapeutic potential against microbial infections.

[ES] La creciente concienciación por parte de la sociedad sobre el problema que supone seguir contaminando el planeta al ritmo actual, ha aumentado la importancia de buscar alternativas sostenibles a los combustibles tradicionales. El bioetanol es uno de los biocombustibles más relevantes ya que se considera una alternativa limpia y renovable a la gasolina. El proceso de producción de bioetanol se basa en la fermentación de azúcares. En este caso, el foco se pone en bioetanol de segunda generación, el fabricado a partir de azúcares provenientes de biomasa lignocelulósica. Debido a la estructura compleja de la biomasa lignocelulósica, se debe aplicar un pretratamiento antes de la etapa de hidrólisis enzimática en la que se obtienen los azúcares a fermentar. Sin embargo, debido a las condiciones de altas temperaturas y presión durante la etapa de pretratamiento, se forman inhibidores que disminuyen el rendimiento de producción de azúcar y en consecuencia de bioetanol. En este trabajo se pretende estudiar la eficiencia del uso de la lacasa como detoxificante, con el fin de eliminar dichos inhibidores, para que la producción de bioetanol de segunda generación sea económicamente viable., [EN] Increasing awareness by society on the problem posed by contamination of our planet at the current rate, has increased the importance of looking for alternatives to traditional fuels. Bioethanol is today one of the most relevant biofuels, as it is considered a clean and renewable alternative to gasoline. The process of bioethanol production is based on the fermentation of sugars. In this case, the focus is put on second generation bioethanol, whose source of sugars comes from lignocellulosic biomass. Due to the complex 3D structure of lignocellulosic biomass, a pretreatment is needed before the enzymatic hydrolysis step in which the sugars to be fermented are obtained. However, due to the high temperature and pressure to which biomass is exposed during pretreatment, inhibitors are formed which lower the yield of sugar and in consequence the yield of bioethanol. This thesis aims to study the effect of laccase as a detoxification method, with the goal of eliminating such inhibitors as to make the production of second generation bioethanol economically viable.

[ES] La situación climática actual requiere de fuentes alternativas al petróleo para la generación de energía y compuestos de alto valor añadido, que permitan una reducción drástica en emisiones de gases de efecto invernadero. La biomasa reúne todos los requisitos para convertirse en dicha alternativa. El 5-hidroximetil furfural (HMF) es un compuesto plataforma de origen biológico, derivado de biomasa, cuya oxidación da lugar a una familia de derivados furánicos con gran aplicabilidad. En este trabajo se estudia la reacción de oxidación de HMF con peróxido de hidrógeno (H2O2) en medio básico y condiciones suaves catalizada por nanopartículas monometálicas de Pd y Au y bimetálicas de PdAu soportadas sobre carbón y, en el primer caso, además, sobre Al2O3. Partiendo de las nanopartículas de Pd, se realiza una primera comparación de los soportes de C y Al2O3; eligiendo el catalizador de Pd@C para realizar una búsqueda de las condiciones óptimas de reacción y, una vez encontradas, estudiar el efecto de la introducción de Au en el material., [EN] Currently, the climatic situation requires alternative sources of fuel to generate both energy and high-added value compounds, which allow a drastic reduction in greenhouse gasses emission. Biomass has all the requisites to become that alternative. 5-hydroxymethyl furfural (HMF) is a platform compound with biological origin, biomass derivative, whose oxidation gives a wide variety of furanic compounds with high applicability. In this work, HMF oxidation reaction is studied using hydrogen peroxide (H2O2) in a basic media and mild conditions catalyzed by monometallic Pd and Au and bimetallic PdAu nanoparticles supported onto carbon and, in the first case, onto Al2O3 too. Starting with Pd nanoparticles, C and Al2O3 supports are compared; choosing Pd@C catalyst to perform a research of the optimal condition reactions and, once found, to study the effect of Au introduction in the material.

[ES] El trabajo consiste en el cálculo de las materias primas, uso de energía de una planta de obtención de bioetanol que utiliza un pretratamiento fúngico que consiste en un proceso de esterilización del aserrín de álamo con el objetivo de eliminar cualquier bacteria u hongos que pueda disminuir el crecimiento del hongo que se desea que en este caso es white rot fungi, posteriormente se inocula junto con un medio compuesto por iones y glucosa, una vez completada esta etapa pasa a un compostador donde se mezcla con madera que no ha sido esterilizada y finalmente se introduce en un reactor de hidrólisis enzimática en donde se introduce una enzima que logra transformar la celulosa en glucosa y la hemicelulosa en xilosa, una vez hecho los balances de materia y energía necesarios se estima el precio de la maquinaria principal a partir de otras plantas existentes, una vez calculado esto se estima el coste capital que incluye la instalación del equipo, coste de diseño y ejecución, seguro y otros costes misceláneos, también se calcula el coste de operación y mantenimiento y finalmente se evalúa el proyecto obteniendo indicadores económicos.

[ES] Se trata de construir y desarrollar una nueva batería hecha a partir de un cátodo de hierro, no de litio que es el material más usado para este propósito, y que funcione al mismo rendimiento que las baterías de este último elemento. Además, se elaborarán en el laboratorio diferentes tipos de electrolitos, centrándose especialmente en los líquidos iónicos, y se compararán sus distintas propiedades para determinar cuál es el que mejor rendimiento devuelve., [EN] The objective is to build and develop a new generation battery whose cathode main component is iron, not lithium which is the most used for this aim, and that also has the same performance as the batteries from the latter element. Also, work on the laboratory will focus on different types of electrolytes, especially on ionic liquids, and their properties will be compared to determine which is the one that perform at its best.

[ES] En el marco de una pandemia mundial producida por el SARS-CoV-2 se reafirma la necesidad imperiosa de continuar las líneas de investigación relacionadas con infecciones producidas por virus. En zonas de América Latina donde la prevalencia de enfermedades tropicales causadas por los virus Dengue-2 (DENV-2) y Zika (ZIKV) continúa presente, se manifiesta un sustancial problema de salud pública. El desarrollo de antivirales derivados de compuestos naturales de producción sostenible aparece como una alternativa para el tratamiento de dichas enfermedades. En el presente trabajo de fin de grado se presenta el desarrollo de la síntesis del antiviral 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol como posible principio activo para el tratamiento antiviral en etapas post-infección. El proceso de escalado y validación de la síntesis se traslada a un laboratorio no especializado de las instalaciones de la Universidad de Antioquia, Colombia. Se exploran dianas celulares y proteínas virales no estructurales de virus Dengue serotipo 2 y Zika, en los cuales se estudiará mediante un estudio IN-SILICO de acoplamiento molecular la molécula objetivo 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol con proteínas virales y dianas biológicas asociadas a etapas de post-infección para interrumpir la traducción y por tanto replicación de las proteínas virales., [CA] En el marc d'una pandèmia mundial produïda pel SARS-CoV-2, es reafirma la necessitat imperiosa de continuar nodrint les línies de recerca relacionades amb infeccions produïdes per virus. A zones d'Amèrica Llatina on la prevalença de malalties tropicals causades pels virus Dengue-2 (DENV-2) i Zika (ZIKV) continua present, es manifesta un substancial problema de salut pública. El desenvolupament d'antivirals derivats de compostos naturals de producció sostenible es postula com a possible alternativa per al tractament d'aquestes malalties. En aquest treball de fi de grau es presenta el desenvolupament de la síntesi de l'antiviral 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol com a possible principi actiu per al tractament antiviral en etapes postinfecció. El procés d'escalat i validació de la síntesi es trasllada a un laboratori no especialitzat de les instal·lacions de la Universitat d'Antioquia, Colòmbia. S'exploren dianes cel·lulars i proteïnes virals no estructurals de virus Dengue serotip 2 i Zika, en els quals s'estudia mitjançant un estudi IN-SILICO d'acoblament molecular la molècula objectiu 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol amb proteïnes virals i dianes biològiques associades a etapes de postinfecció per interrompre la traducció i per tant replicació de les proteïnes virals., [EN] In the framework of a global pandemic caused by SARS-CoV-2, the urgent need to continue nurturing the lines of research related to infections caused by viruses is reaffirmed. In areas of Latin America where the prevalence of tropical diseases caused by the Dengue-2 (DENV-2) and Zika (ZIKV) viruses is still present, reveals a substantial public health problem. The development of antivirals derived from natural compounds of sustainable production is postulated as a possible alternative for the treatment of these diseases. In the present final degree project, the development of the synthesis of the antiviral 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol is presented as a possible active substance for antiviral treatment in post-infection stages. The process of scaling and validation of the synthesis is transferred to a non-specialized laboratory of the facilities of the University of Antioquia, Colombia. Cellular targets and non-structural viral proteins of Dengue serotype 2 and Zika viruses are explored, in which the target molecule 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol with viral proteins and biological targets are studied by means of an IN-SILICO molecular docking study associated with post-infection stages to interrupt the translation and therefore replication of viral proteins.

[ES] En la última década hemos sido testigos del empleo de la luz visible como una herramienta poderosa para la síntesis orgánica. Esto ha sido debido principalmente al desarrollo de nuevos fotocatalizadores capaces de absorber luz en la región del visible y adoptar las propiedades adecuadas para su empleo. En este Trabajo de Final de Grado (TFG) se han realizado tres tareas principales: i) la síntesis de tres colorantes orgánicos de última generación (se sintetizaron por primera vez en 2014) basados en el esqueleto principal de BOPHY (del inglés: 1,2-bis((1H-pyrrol-2-yl) methylene) hydrazine); ii) el estudio de sus propiedades fotofísicas; y iii) determinar la actividad fotocatalítica de estos colorantes nuevos en algunas transformaciones químicas. En relación con la síntesis de estos compuestos, se han llevado a cabo una serie de reacciones de Química Orgánica consecutivas y se han empleado procesos de aislamiento y purificación mediante técnicas convencionales, principalmente cromatográficas. Una vez puros, los diferentes derivados de BOPHY se han caracterizado mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de protón (1H) y de carbono 13 (13C). Posteriormente, se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades fotofísicas de los tres fotocatalizadores orgánicos en diferentes disolventes, registrándose los correspondientes espectros de absorción y de emisión así como la cinética de desaparición del estado excitado singlete, y completando el estudio determinando diferentes parámetros como por ejemplo las energías del estado excitado singlete, los rendimientos cuánticos de fluorescencia, el tiempo de vida medio de fluorescencia y las constantes de fluorescencia. Para terminar, se han estudiado las reacciones de oxidación del sulfuro de difenilo y del trietilfosfito usando estos tres colorantes como fotocatalizadores empleando luz visible (LEDss de luz azul para el sulfuro de difenilo y LEDs de luz verde para el trietilfosfito). Gracias a la cromatografía de gases no solo se han identificado los productos de reacción, sino que además se han podido determinar los rendimientos de las dos reacciones. Experimentos control han revelado que efectivamente estos tres colorantes presentan actividad catalítica., [EN] In the last decade we have witnessed the use of visible light as a powerful tool for organic synthesis. This has been mainly due to the development of new photocatalysts capable of absorbing light in the visible region and adopting the appropriate properties for their use. In this Final Degree Project (TFG) three main tasks have been carried out: i) the synthesis of three stateof-the-art organic dyes (they were synthesized for the first time in 2014) based on the main skeleton of BOPHY (1,2-bis((1H-pyrrol-2-yl) methylene) hydrazine); (ii) the study of its photophysical properties; and (iii) determine the photocatalytic activity of these new dyes in some chemical transformations. In relation to the synthesis of these compounds, a series of consecutive Organic Chemistry reactions have been carried out and isolation and purification processes have been used using conventional techniques, mainly chromatographic. Once pure, the different BOPHY derivatives have been characterized by proton (1H) and carbon 13 (13C) nuclear magnetic resonance (NMR). Subsequently, a study of the photophysical properties of the three organic photocatalysts in different solvents has been carried out, recording the corresponding absorption and emission spectra as well as the kinetics of disappearance of the singlet excited state, and completing the study determining different parameters such as the energies of the singlet excited state, the quantum yields of fluorescence, the mean fluorescence lifetime and fluorescence constants. Finally, the oxidation reactions of diphenyl sulfide and triethyl phosphite have been studied using these three dyes as photocatalysts using visible light (blue light LEDs for diphenyl sulfide and green light LEDs for triethyl phosphite). Thanks to gas chromatography, not only have the reaction products been identified, but the yields of the two reactions have also been determined. Control experiments have revealed that these three dyes do indeed exhibit catalytic activity., [CA] En la última dècada hem sigut testimonis de l’ús de la llum visible com una ferramenta poderosa per a la síntesi orgànica. Açò ha sigut degut principalment al desenvolupament de nous fotocatalitzadors capaços d’absorbir llum en la regió del visible i adoptar les propietats adequades per al seu ús. En aquest Treball de Final de Grau (TFG) s’han realitzat tres tasques principals: i) la síntesi de tres colorants orgànics d’última generació (es van sintetitzar per primera vegada en 2014) basats en l’esquelet principal del BOPHY (de l’anglès: 1,2-bis((1H-pyrrol-2-yl) methylene) hydrazine); l’estudi de les seues propietats fotofísiques; i iii) determinar l’activitat fotocatalítica d’aquests colorants nous en algunes transformacions químiques. En relació amb la síntesi d’aquests compostos, s’ha dut a terme una sèrie de reaccions de Química Orgànica consecutives i s’han emprat processos d’aïllament i purificació mitjançant tècniques convencionals, principalment cromatogràfiques. Una vegada purs, els diferents derivats de BOPHY s’han caracteritzat mitjançant ressonància magnètica nuclear (RMN) de protó (1H) i de carboni 13 (13C). Posteriorment, s’ha dut a terme un estudi de les propietats fotofísiques dels tres fotocatalitzadors orgànics en diferents dissolvent, registrant-se els corresponents espectres d’absorció i d’emissió així com la cinètica de desaparició de l’estat excitat singlet, i completant l’estudi determinant diferents paràmetres com per exemple les energies de l’estat excitat singlet, els rendiments quàntics de fluorescència, el temps de vida mitjà de fluorescència i les constants de fluorescència. Per acabar, s’han estudiat les reaccions d’oxidació del sulfur de difenil i del trietilfosfit utilitzant aquests tres colorants com a fotocatalitzadors emprant llum visible (LEDs de llum blava per al sulfur de difenil i LEDs de llum verda per al trietifosfit). Gràcies a la cromatografia de gasos no sols s’han identificat els productes de reacció, sinó que a més s’han pogut determinar els rendiments de les dos reaccions. Experiments control han revelat que efectivament aquests tres colorants presenten activitat catalítica.

[ES] La presente tesis doctoral ha centrado la atención en la síntesis de nuevos materiales MOFs obtenidos por intercambio post-sintético de MOFs descritos anteriormente o por heterounión de MOFs estables que tienen estructura UiO66. Estos materiales se han aplicado como fotocatalizadores para la prometedora reacción de división completa del agua que pretende obtener H2 y O2 en forma estequiométrica a partir de agua en ausencia de agentes sacrificantes o nanopartículas metálicas. El nuevo material UiO66 (Zr/Ce/Ti) mostró resultados sorprendentes para la reacción general de división del agua en ambas condiciones de luz UV-Visible e irradiación solar. También se obtuvieron resultados interesantes en el caso del nucleo-corteza UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) que, en presencia de agua, cuando se irradió con luz ultravioleta y con luz solar, permitió obtener 550 𝝁 mol*g- 1 de H2 y 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivamente, en las mismas condiciones de trabajo definidas para UiO66(Zr/Ce/Ti). En este trabajo de tesis se presentó por primera vez la posibilidad de reducir 4-NP a través de una metodología tándem que involucra primero la producción de H2 a partir de agua en presencia de metanol, como agente de sacrificio, y UiO66(Zr)-NH2, como fotocatalizador, y la posterior reducción de 4-NP a 4-AP. Por otro lado, se ha demostrado que los materiales defectuosos con estructura de UiO66 pueden reducir selectivamente los dobles enlaces polarizados X=Y en presencia de gas H2., [CA] La present tesi doctoral ha centrat l'atenció en la síntesi de nous materials MOFs obtinguts per intercanvi post-sintètic de MOFs descrits anteriorment o per heterounió de MOFs estables que tenen estructura UiO66. Estos materials s'han aplicat com fotocatalitzadors per a la prometedora reacció de divisió completa de l'aigua que pretén obtindre H2 i O2 en forma estequiomètrica a partir d'aigua en absència d'agents sacrificants o nanopartícules metàl·liques. El nou material UiO66 (Zr/Ce/Ti) va mostrar resultats sorprenents per a la reacció general de divisió de l'aigua en ambdós condicions de llum UV-Visible i irradiació solar. També es van obtindre resultats interessants en el cas del core-shell UiO66 (Zr) - NH225@UiO66 (Ce) que, en presència d'aigua, quan es va irradiar amb llum ultravioleta i amb llum solar, va permetre obtindre 550 𝝁 mol*g-1 de H2 i 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivament, en les mateixes condicions de treball definides per a UiO66 (Zr/Ce/Ti). En este treball de tesi es va presentar per primera vegada la possibilitat de reduir 4-nitrofenol a través d'una metodologia tàndem que involucra primer la producció de H2 a partir d'aigua en presència de metanol, com a agent de sacrifici, i UiO66 (Zr) -NH2, com fotocatalizador, i la posterior reducció de 4-NP a 4-AP. D'altra banda, s'ha demostrat que els materials defectuosos amb estructura d'UiO66 poden reduir selectivament els dobles enllaços polaritzats X=Y en presència de gas H2., [EN] The present doctoral thesis has focused the attention on the synthesis of new MOFs materials obtained either by post-synthetic interchange of previously described MOFs or by heterojunction of stable MOFs having UiO66 structure. These materials have been applied as photocatalysts for the promising Overall Water Splitting reaction which claims to obtain H2 and O2 stoichiometrically starting from water in the absence of sacrificial agents or deposited metals nanoparticles. The new material UiO66 (Zr/Ce/Ti) showed surprising results in both UV- Visible light and sunlight irradiation conditions. Interesting results were also obtained in the case of the core-shell named UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) which, in the presence of water, when irradiated with both ultraviolet and solar light, allowed to obtain 550 𝝁 mol*g-1 of H2 and 350 𝝁 mol*g-1 of H2 in 24 h respectively, in the same working conditions defined for UiO66 (Zr/Ce/Ti). In this thesis was presented, for the first time, the possibility of reducing 4NP through a tandem methodology which, first, involves the production of H2 from water in the presence of methanol as a sacrificial agent and UiO66(Zr)-NH2 as a photo-catalyst, and subsequent the 4 NP reduction to 4 AP. On the other hand, it has been shown that defective materials with UiO66 structure can selectively reduce polarized X=Y double bonds in the presence of H2 gas.

[ES] En el marco de una pandemia mundial producida por el SARS-CoV-2 se reafirma la necesidad imperiosa de continuar las líneas de investigación relacionadas con infecciones producidas por virus. En zonas de América Latina donde la prevalencia de enfermedades tropicales causadas por los virus Dengue-2 (DENV-2) y Zika (ZIKV) continúa presente, se manifiesta un sustancial problema de salud pública. El desarrollo de antivirales derivados de compuestos naturales de producción sostenible aparece como una alternativa para el tratamiento de dichas enfermedades. En el presente trabajo de fin de grado se presenta el desarrollo de la síntesis del antiviral 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol como posible principio activo para el tratamiento antiviral en etapas post-infección. El proceso de escalado y validación de la síntesis se traslada a un laboratorio no especializado de las instalaciones de la Universidad de Antioquia, Colombia. Se exploran dianas celulares y proteínas virales no estructurales de virus Dengue serotipo 2 y Zika, en los cuales se estudiará mediante un estudio IN-SILICO de acoplamiento molecular la molécula objetivo 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol con proteínas virales y dianas biológicas asociadas a etapas de post-infección para interrumpir la traducción y por tanto replicación de las proteínas virales. [CAT] En el marc d'una pandèmia mundial produïda pel SARS-CoV-2, es reafirma la necessitat imperiosa de continuar nodrint les línies de recerca relacionades amb infeccions produïdes per virus. A zones d'Amèrica Llatina on la prevalença de malalties tropicals causades pels virus Dengue-2 (DENV-2) i Zika (ZIKV) continua present, es manifesta un substancial problema de salut pública. El desenvolupament d'antivirals derivats de compostos naturals de producció sostenible es postula com a possible alternativa per al tractament d'aquestes malalties. En aquest treball de fi de grau es presenta el desenvolupament de la síntesi de l'antiviral 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol com a possible principi actiu per al tractament antiviral en etapes postinfecció. El procés d'escalat i validació de la síntesi es trasllada a un laboratori no especialitzat de les instal·lacions de la Universitat d'Antioquia, Colòmbia. S'exploren dianes cel·lulars i proteïnes virals no estructurals de virus Dengue serotip 2 i Zika, en els quals s'estudia mitjançant un estudi IN-SILICO d'acoblament molecular la molècula objectiu 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol amb proteïnes virals i dianes biològiques associades a etapes de postinfecció per interrompre la traducció i per tant replicació de les proteïnes virals. [EN] In the framework of a global pandemic caused by SARS-CoV-2, the urgent need to continue nurturing the lines of research related to infections caused by viruses is reaffirmed. In areas of Latin America where the prevalence of tropical diseases caused by the Dengue-2 (DENV-2) and Zika (ZIKV) viruses is still present, reveals a substantial public health problem. The development of antivirals derived from natural compounds of sustainable production is postulated as a possible alternative for the treatment of these diseases. In the present final degree project, the development of the synthesis of the antiviral 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol is presented as a possible active substance for antiviral treatment in post-infection stages. The process of scaling and validation of the synthesis is transferred to a non-specialized laboratory of the facilities of the University of Antioquia, Colombia. Cellular targets and non-structural viral proteins of Dengue serotype 2 and Zika viruses are explored, in which the target molecule 18-(phthalimid-2-yl) ferruginol with viral proteins and biological targets are studied by means of an IN-SILICO molecular docking study associated with post-infection stages to interrupt the translation and therefore replication of viral proteins.

[EN] This study investigates the degradation of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) by UV-C and UV-C/PMS-treatment processes. The degradation of NMP was less than 2% by UV-C photolysis. To enhance the degradation of NMP, zinc and molybdenum-based photocatalysts were synthesized and investigated. Several photocatalysts based on Bi-ZnMoO4 were successfully synthesized by a modified hydrothermal method. These photocatalysts had different molar ratios of bismuth with respect to ZnMoO4 (molar ratios 10, 20 and 30%). The synthesized photocatalysts were characterized by various techniques such as XRD and BET to decipher their structural and surface properties. To enhance the degradation, PMS was used as a source of sulfate (SO4•-) and hydroxyl (HO•) radicals in the UV-C photolysis treatment system. UV radiation is used as a source to activate the PMS for sulfate and hydroxyl radical generation The operational parameters such as initial pH and concentration of NMP and PMS were studied to understand their effects on degradation., [ES] El N-metil-2-pirrolidona (NMP) es un solvente multiuso y reactivo usado ampliamente en la industria, principalmente en la electrónica, petroquímica, fabricación de TFT-LCD, agroquímica, farmacéutica, limpiadores industriales, pinturas y recubrimientos. El NMP presenta diversos riesgos para la salud humana, incluyendo el sistema reproductivo, el hígado, riñones, sistema inmunológico, problemas de crecimiento y el sistema neurológico central. Debido a todos estos riesgos para la salud, se ha sometido al NMP a una estricta regulación en la UE por la REACH. La EPA en EEUU también ha añadido al NMP a las listas 3 y 4 de la CCL (Candidate Contamination List ). Diversos tratamientos biológicos han mostrado resultados en la eliminación de NMP de aguas residuales. Sin embargo, estos tratamientos son muy lentos y generan una molécula con un grupo carbonilo con un alto COD que no puede ser más degradada bajo tratamientos convencionales. Estas limitaciones han llevado a investigar procesos de oxidación avanzada (POA) para la eliminación de estos químicos, y han demostrado ser muy eficaces para la eliminaciónde NMP. Tratamientos con ozono, UV y el radical hidroxilo son ineficientes en condiciones normales de operación. En los últimos años, los investigadores han estudiado el efecto de radicales basados en el sulfato en los POA. El fenómeno de la degradación por productos es una gran preocupación para tanto la oxidación química como biológica, y, a veces, estos productos resultan ser más dañinos que los compuestos originales. Este estudio se centrará en la eliminación del NMP hasta los límites legales, reduciendo la toxicidad. Los fotocatalizadores derivados del Bismut han demostrado una buena actividad fotocatalítica, con un hueco entre bandas pequeño y gran estabilidad y resistencia a la corrosión lumínica. El fotocatalizador será sintetizado mediante técnicas hidrotermales y de impregnación, y la cuantificación del NMP se realizará mediante HPLC. También se estudiarán varios oxidantes generadores del radical sulfato. También se estudiará el efecto de varios parámetros de operación como el pH, tiempo de exposición a la radiación, cantidad de catalizador, cationes, aniones y materia orgánica natural. Se examinará la cantidad de NMP en el agua tratada y se realizará un test de toxicidad. Los resultados de este estudio serán útiles para mejorar la calidad del agua potable y ayudará a las industrias a mejorar la calidad de sus aguas residuales.

[ES] Los combustibles fósiles se consideran una de las principales fuentes de problemas medioambientales y socioeconómicos en todo el mundo, ya que generan emisiones de gases que contribuyen al efecto invernadero, la lluvia ácida y la contaminación del aire, el suelo y el agua. Para hacer frente a este reto, una de las opciones transformadoras actuales son los combustibles verdes, también conocidos como biocombustibles o hidrocarburos verdes, que se producen a partir de la biomasa, mediante procesos biológicos y termoquímicos. Existen varios procesos para transformar la biomasa en combustibles, de los cuales este trabajo de investigación se focaliza en la gasificación. Uno de los principales problemas encontrados en este proceso es la formación de alquitranes, que a temperaturas de unos 350 ºC pueden condensarse y provocar la obstrucción de diferentes equipos, además de reducir la eficiencia del proceso. Por este motivo, el proyecto se centra en la etapa de limpieza del gas de síntesis. El objetivo del trabajo final de máster, por tanto, es la reducción de los alquitranes en el gas producto por ser uno de los principales contaminantes del proceso. Su eliminación es complicada por la tendencia que tienen a ser refractarios debido a las altas temperaturas implicadas en la gasificación. Por ello, el enfoque adoptado para disminuir la concentración de alquitrán es añadir un catalizador sólido dentro del reactor secundario de lecho fijo. El catalizador que se utiliza en la parte experimental es polvo de hierro, por sus ventajas medioambientales y económicas. Es menos activo catalíticamente que el catalizador de Ni comúnmente usado y su sustitución a pequeña escala está resultando un proceso costoso. Por lo tanto, es necesario realizar experimentos a escala de laboratorio para obtener información útil y detallada de los mecanismos de reacción del hierro donde se puedan obtener resultados sobre el reformado del alquitrán utilizando este catalizador. De este modo, se pueden averiguar y abordar los problemas del hierro para mejorar su actividad catalítica y así competir con el Ni. Por otro lado, para entender de forma genérica los mecanismos de reacción que pueden ocurrir, se toma el tolueno como compuesto modelo. El tolueno es un hidrocarburo aromático muy abundante en el alquitrán, que a temperatura ambiente se encuentra en estado líquido, lo que hace que se utilice habitualmente para los experimentos. El proyecto pretende ser lo más óptimo posible por lo que, además de lo expuesto anteriormente, la limpieza se realiza con gas caliente en lugar de gas frío, ya que es más ventajosa en términos de eficiencia térmica. Y dentro de los métodos de gas caliente se utiliza el craqueo catalítico; este método de limpieza proporciona una composición de gas final altamente combustible con una concentración mínima de alquitranes y otros gases contaminantes., [EN] Fossil fuels are considered one of the main sources of environmental and socioeconomic problems worldwide, as they generate gas emissions that contribute to the greenhouse effect, acid rain, and air, soil, and water pollution. To address this challenge, one of the current transformative options is green fuels, also known as biofuels or green hydrocarbons, which are produced from biomass through biological and thermochemical processes. There are several processes to transform biomass into fuels, of which this research work focuses on gasification. One of the main problems encountered in this process is the formation of tars, which at temperatures of about 350 ºC can condense and cause the obstruction of different equipment; besides reducing the efficiency of the process. For this reason, the project focuses on the syngas cleaning stage. The objective of the final master's thesis, therefore, is the reduction of tars in the product gas, as they are one of the main pollutants in the process. Their elimination is complicated by their tendency to be refractory due to the high temperatures involved in gasification. Thus, the approach taken to decrease the tar concentration is to add a solid catalyst inside the secondary fixed-bed reactor. The catalyst used in the experimental part is iron powder, because of its environmental and economic advantages. It is less catalytically active than the commonly used Ni catalyst and its substitution on a small scale is proving to be a costly process. Therefore, laboratory-scale experiments are needed to obtain useful and detailed information on iron reaction mechanisms, where results on tar reforming using this catalyst can be obtained. In this way, iron problems can be ascertained and addressed to improve its catalytic activity to compete with Ni. On the other hand, to understand generically the reaction mechanisms that can occur, toluene is taken as a model compound. Toluene is an aromatic hydrocarbon very abundant in tar, which at room temperature is in a liquid state, which makes it commonly used for experiments. The project aims to be as optimal as possible so, in addition to the above, the cleaning is performed with hot gas instead of cold gas, as it is more advantageous in terms of thermal efficiency. And within the hot gas methods, catalytic cracking is used; this cleaning method provides a highly combustible final gas composition with a minimum concentration of tars and other pollutant gases.

[ES] En este trabajo de fin de grado se ha sintetizado una serie de sistemas bicromofóricos (o diadas) compuestos por el flurbiprofeno (FBP), un fármaco antiinflamatorio utilizado para el tratamiento de diversas dolencias, y el aminoácido triptófano (Trp), como modelos sencillos de las interacciones biológicas fármaco-proteína. Ya que FBP posee un centro quiral, existen sus enantiómeros (S)- y (R)-. Así, se han sintetizado los distintos diastereómeros FBP-espaciador-Trp con el fin de estudiar si su fotocomportamiento varía con la conformación. La excitación de las diadas a 266 nm, donde el 60% de la luz lo absorbe FBP y el 40% restante Trp, da lugar a emisión por parte de ambos cromóforos. Sin embargo, se observa desactivación estereoselectiva del estado excitado singlete de FBP (1FBP*), el cual es de naturaleza dinámica, siendo mayor para el diastereómero (R,S)-. Este fenómeno se asocia a la transferencia de energía 1FBP*¿1Trp*. Además, 1Trp* se desactiva por un proceso de transferencia electrónica al fármaco. Estos resultados se han confirmado a partir de los estudios de absorción transitoria a escala de femtosegundo. Asimismo, mediante la técnica de fotólisis de destello láser (FDL), se observa la formación del estado excitado triplete del fármaco (3FBP*) en las diadas, cuyo tiempo de vida no varía con el del fármaco aislado, lo cual indica la ausencia de interacciones significativas entre FBP y Trp desde dicho estado excitado. Finalmente, estudios de modelización molecular muestran que el diastereómero (R,S)-adopta una conformación donde los cromóforos de FBP y Trp están más enfrentados que en su homólogo (S,S)-, mostrando mayor capacidad de interacción, lo cual concuerda con la mayor desactivación del primero., [EN] In this final degree project, a series of bichromophoric systems (or dyads) composed of flurbiprofen (FBP), an anti-inflammatory drug used for the treatment of different diseases, and the amino acid tryptophan (Trp), have been synthesized as simple models of biological drug protein interactions. Since FBP has a chiral center, its (S)- and (R)-enantiomers are available. Thus, the different FBP-spacer-Trp diastereomers have been synthesized in order to study whether their photobehavior varies with the conformational arrangement. Excitation of the dyads at 266 nm, where 60% of the light is absorbed by FBP and the remaining 40% by Trp, results in emission from both chromophores. However, stereoselective quenching of the singlet excited state of FBP (1FBP*) is observed, which is dynamic in nature, being higher for the (R,S)-diastereomer. This result is associated with an energy transfer process from 1FBP*¿1Trp*. In addition, 1Trp* is quenched by an electron transfer process to the drug. These results have been confirmed from femtosecond- transient absorption studies. Also, using the laser flash photolysis (LFD) technique, formation of the triplet excited state of the drug (3FBP*) is observed for the dyads, whose lifetime does not vary with that of the isolated drug, indicating the absence of significant interactions between FBP and Trp from this excited state. Finally, molecular modeling studies show that the (R,S)- diastereomer adopts a conformation where the chromophores of FBP and Trp interacts in greater extent than in its (S,S)-analogue, showing stronger interaction, which is consistent with the greater quenching of the former.

[ES] La peroxidación lipídica es un proceso biológico que ocurre ininterrumpidamenteen nuestro cuerpo como resultado de la oxidación de la membrana celular por especies reactivas de oxígeno (EROs). La degradación de los ácidos grasos poliinsaturados conduce a aldehídos reactivos, como el malondialdehído o el 4-hidroxi-2-nonenal (4-HNE). El 4-HNE puede interactuar con las bases del ADN formando daños endógenos conocidos como aductos de tipo eteno (ε-aductos). Estas lesiones están presentes en muchos tejidos humanos inflamados, lo que los convierte en biomarcadores para detectar algunos tipos de cánceres. Además, estos daños ubicuos exhiben propiedades altamente mutagénicas e inducen transiciones o transversiones de bases en células de mamíferos. En consecuencia, la comprensión de su reparación es de gran interés. Las lesiones de tipo eteno pueden ser reparadas enzimáticamente por el AlkB mediante un mecanismo oxidativo que regenera la nucleobase nativa. Curiosamente, se ha demostrado que el eteno aducto 1-N2-eteno-2'-desoxiguanosina (εdG) puede reaccionar in vitro con oxígeno singlete (1 O2 ) dando lugar a la 2'-desoxiguanosina (dG). Con estos antecedentes, este trabajo aborda la fotoquímica de los aductos de tipo eteno para comprender mejor sus propiedades fotobiológicas y diseñar sistemas modelo para su reparación. Se utiliza el rosa de Bengala, un fotosensibilizador capaz de fotogenerar oxígeno singlete, y se conjuga a nanopartículas para aprovechar sus propiedades fotofísicas y fotobiológicas., [EN] Lipid peroxidation is a biological process that occurs uninterruptedly in our body because of cell membrane oxidation by reactive oxygen species (ROS). Polyunsaturated fatty acid degradation leads to reactive aldehydes, such as malondialdehyde or 4-hydroxy-2-nonenal (4-HNE). The 4-HNE can interact with DNA bases forming the endogenous damages known as etheno adducts (ε-adducts). These lesions are present in many inflamed human tissues, making them convenient biomarkers for some types of cancers. Moreover, these ubiquitous damages exhibit highly mutagenic properties and induce base transitions or transversions in mammal cells. Consequently, the understanding of their repair is of a great interest. The etheno lesions can be repaired enzymatically by the AlkB by means of an oxidative mechanism leading back to the native nucleobase. Interestingly, it has been shown that the etheno adduct 1-N2-etheno-2’-deoxyguanosine (εdG) can react in vitro with singlet oxygen (1 O2 ) giving rise to 2’- deoxyguanosine (dG). With this background, this work addresses the photochemistry of etheno adducts to better understand their photobiological properties and to design model systems for their repair. Rose Bengal, a photosensitizer, which can photogenerate singlet oxygen, is used. Its conjugation to nanoparticles is performed with the aim to enhance its photophysical and photobiological properties

[ES] Las escuaramidas son sustratos que han proporcionado buenos resultados en el campo de la organocatálisis debido a sus estructuras planas rígidas y su característica de donante en la formación de enlaces de hidrógeno. En este contexto, la hipótesis de que su utilización como fotocatalizadores es muy interesante. En el presente Trabajo de Final de Grado (TFG) se ha llevado a cabo la síntesis, purificación, caracterización espectroscópica (mediante resonancia magnética nuclear de protón y carbono), caracterización fotofísica (espectroscopía de absorción UV-Visible, espectroscopía de fluorescencia en estado estacionario y resuelta en el tiempo en diferentes disolventes), determinación de propiedades rédox (voltamperometría) y estudio de la actividad fotocatalítica de cinco análogos de escuaramidas. Si bien la posible aniquilación triplete-triplete no ha podido ser determinada en los sistemas abordados, los diferentes parámetros obtenidos son relevantes para su caracterización en su posible utilización como fotocatalizadores. Así, se han determinado las energías de singlete, los tiempos de vida de fluorescencia, las energías de triplete, los tiempos de vida de fosforescencia y los potenciales de reducción. Por último, se ha estudiado la actividad fotocatalítica de estos compuestos en la reacción de oxidación de tioéteres usando tioanisol como compuesto modelo., [EN] Squaramides are substrates that have provided good results in the field of organocatalysis due to their rigid planar structures and their donor characteristic in the formation of hydrogen bonds. In this context, the hypothesis that their use as photocatalysts is very interesting. In this Final Degree Project (TFG), the synthesis, purification, spectroscopic characterization (using proton and carbon nuclear magnetic resonance), photophysical characterization (UV-Visible absorption spectroscopy, steady-state fluorescence spectroscopy) have been carried out. And resolved over time in different solvents), determination of redox properties (voltammetry) and study of the photocatalytic activity of five squaramide analogs. Although the possible triplet-triplet annihilation could not be determined in the systems addressed, the different parameters obtained are relevant for their characterization in their possible use as photocatalysts. Thus, singlet energies, fluorescence lifetimes, triplet energies, phosphorescence lifetimes and reduction potentials have been determined. Finally, the photocatalytic activity of these compounds in the oxidation reaction of thioethers has been studied using thioanisole as a model compound.

[ES] Una de las aplicaciones de la celulosa bacteriana que actualmente está llamando la atención es su uso como agente estabilizador de emulsiones. Este proyecto analiza cómo la estructura de los ácidos grasos del aceite que forma la emulsión afecta a la estabilidad creada por la celulosa bacteriana. Se preparan cuatro tipos de emulsiones de aceite en agua con diferente composición de ácidos grasos (aceite de canola, aceite de oliva, aceite de coco y manteca de cerdo) mediante la técnica de sonicación y se compara el efecto estabilizador de la celulosa bacteriana en cada uno mediante varios métodos, incluida la microscopía. y herramientas analíticas. Los resultados obtenidos muestran que los ácidos grasos insaturados de cadena larga contribuyen a una mayor estabilidad de la emulsión, mientras que las grasas sólidas con cadenas más cortas muestran el peor comportamiento en cuanto a estabilidad, aunque la celulosa bacteriana parece evitar que las grasas se oxiden durante el almacenamiento. Si bien es probable que las emulsiones de aceite líquido estabilizadas con celulosa bacteriana desempeñen un papel importante en la industria alimentaria, las emulsiones de grasa sólida resistentes a la oxidación tienen un potencial notable en los cosméticos de larga duración., [EN] One of the applications of bacterial cellulose that is currently raising attention is its use as an emulsion stabilizing agent. This project analyzes how the structure of the fatty acids in the oil forming the emulsion affects the stability created by bacterial cellulose. Four types of oil-in-water emulsions with different fatty acids composition (canola oil, olive oil, coconut oil and pork lard) are prepared using the sonication technique and the stabilizing effect of bacterial cellulose in each one is compared by various methods including microscopy and analytical tools. The results obtained show that long-chained unsaturated fatty acids contribute to higher emulsion stability, while solid fats with shorter chains show the worst performance as to stability, although bacterial cellulose seems to prevent the fats from oxidation during storage. While liquid oil emulsions stabilized with bacterial cellulose are likely to play an important role in the food industry, oxidation-resistant solid fat emulsions have a notable potential in long shelf-life cosmetics.

[ES] Los alcoholes grasos o alcoholes de cadena larga suelen ser compuestos de elevado peso molecular y de cadena lineal con un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 26 átomos, dependiendo de la materia prima de la cual proceden. Los alcoholes grasos son moléculas anfifílicas que tienen una amplia aplicación industrial como emolientes, emulsificantes, espesantes, etc. tanto en la industria cosmética como alimentaria. Su producción a gran escala tiene lugar a partir de la hidrogenación de ésteres de ácidos grasos, el cual es un proceso tecnológico que no ha variado mucho en las últimas décadas, y en el que se ha venido usando comúnmente catalizadores basados en Cu/Cr bajo drásticas condiciones de reacción (20-30 Mpa y 200-300 ºC); siendo el principal problema la toxicidad del cromo. En este sentido, el diseño de un catalizador heterogéneo que reemplace el uso de este elemento y que sea altamente activo, selectivo y con buena estabilidad se hace imperativo para la optimización de los procesos de obtención de alcoholes grasos y la calidad de los mismos. En la literatura reciente se ha descrito la obtención de alcoholes grasos a partir de Pd, Ru, Sn, B, Cu y Zn soportados sobre óxido de aluminio con buenos resultados en cuanto a actividad y estabilidad, aunque con moderada/baja selectividad hacia la obtención de alcoholes grasos. Paralelamente con el fin de mejorar la sostenibilidad del proceso de producción y disminuir su impacto ambiental, se está priorizando su obtención a partir de materia prima proveniente de la biomasa (ésteres de ácidos grasos) frente a materias primas provenientes de la industria petroquímica. Teniendo en cuenta estas premisas, en este trabajo fin de máster se espera mejorar las condiciones de hidrogenación y mejorar la selectividad a alcoholes grasos procedentes de la biomasa, empleando preferentemente catalizadores basados en metales seminobles y/o elementos metálicos abundantes soportados, y teniendo en cuenta además que la naturaleza química de los soportes puede influir de manera directa en la selectividad de la reacción además de establecer una posible sinergia metal-soporte. Un último objetivo importante de este trabajo será mejorar las condiciones experimentales de reacción con respecto a las reportadas en la bibliografía., [EN] Fatty alcohols or long chain alcohols are usually compounds of high molecular weight and linear chain with a number of carbon atoms between 6 and 26 atoms, depending on the raw material from which they come. Fatty alcohols are amphiphilic molecules that have a wide industrial application as emollients, emulsifiers, thickeners, etc. both in the cosmetic and food industry. Its large-scale production takes place from the hydrogenation of fatty acid esters, which is a technological process that has not changed much in recent decades, and in which catalysts based on low Cu / Cr have been commonly used. drastic reaction conditions (20-30 MPa and 200-300 ° C); the main problem being the toxicity of chromium. In this sense, the design of a heterogeneous catalyst that replaces the use of this element and that is highly active, selective and with good stability becomes imperative for the optimization of the processes for obtaining fatty alcohols and their quality. Recent literature has described obtaining fatty alcohols from Pd, Ru, Sn, B, Cu and Zn supported on aluminum oxide with good results in terms of activity and stability, although with moderate / low selectivity towards obtaining of fatty alcohols. At the same time, in order to improve the sustainability of the production process and reduce its environmental impact, priority is being given to obtaining it from raw material from biomass (fatty acid esters) over raw materials from the petrochemical industry. Taking these premises into account, in this master's degree work it is expected to improve the hydrogenation conditions and improve the selectivity to fatty alcohols from biomass, preferably using catalysts based on semi-noble metals and / or supported abundant metallic elements, and taking into account in addition, the chemical nature of the supports can directly influence the selectivity of the reaction in addition to establishing a possible metal-support synergy. A final important objective of this work will be to improve the experimental reaction conditions with respect to those reported in the bibliography.

[ES] La demanda de energía en el mundo presenta un continuo incremento, siendo la dependencia de combustibles fósiles (gas, petróleo, carbón) para producir esta energía cada vez más acentuada. El uso de combustibles fósiles genera una gran cantidad de emisiones de gases de efecto invernadero, principalmente dióxido de carbono (CO2), además de producir óxidos de nitrógeno (NOx) y dióxido de azufre (SO2) como resultado de la combustión. Una posible alternativa para disminuir la dependencia de los recursos fósiles es el uso de materias primas renovables para la producción de combustibles como, por ejemplo, la generación de biodiesel a partir de biomasa residual, disminuyendo también la emisión de gases de efecto invernadero. Además, el uso de combustibles renovables está orientado hacia la sostenibilidad, es decir, la capacidad de mantener el desarrollo de la calidad de vida, sin afectar la de futuras generaciones. La hidrogenación de aceites vegetales, tales como los aceites de palma, girasol, soja, colza, linaza, entre otros, es una tecnología actualmente aplicada a nivel industrial para la saturación de dobles enlaces presentes en los ésteres de ácidos grasos y de los triglicéridos constituyentes de los aceites, llegando incluso hasta la obtención de hidrocarburos (mediante reacciones de hidrólisis, hidrogenación y/o descarbonilación). Este trabajo de TFM se centra en el estudio del proceso de hidrogenación catalítica de ésteres de ácidos grasos y triglicéridos para la obtención de n-heptadecano (C17) y/o n-octadecano (C18). Estos hidrocarburos son de interés, ya que se encuentran en el rango de las fracciones de queroseno y diésel utilizados como combustibles de automoción. En particular, se evalúa la actividad catalítica en la hidrogenación selectiva de oleato de metilo (reactivo modelo de partida) de diferentes materiales basados en Ni soportado en óxidos metálicos, tales como Al2O3, TiO2 y ZrO2 y sus combinaciones en forma de óxidos mixtos. Estos catalizadores han sido preparados en el ITQ, y caracterizados mediante distintas técnicas analíticas, tales como: ICP, DRX y fisisorción de N2, entre otras, ayudando así a determinar sus principales propiedades físico-químicas y texturales, y a correlacionarlas con la actividad catalítica observada. El estudio permite optimizar la producción de hidrocarburos trabajando en un reactor autoclave en condiciones moderadas de reacción (temperatura, [EN] The world's energy demand is continuously increasing, and dependence on fossil fuels (gas, oil, coal) to produce energy is becoming more and more accentuated. In addition, the use of fossil fuels leads to greenhouse gases emissions in high amounts, mainly carbon dioxide (CO2), nitrogen oxide (NOx) and sulfur dioxide (SO2) because of combustion. A possible alternative to reduce the dependence on fossil resources is the use of renewable raw materials for fuel production, in particular, the generation of biodiesel from residual biomass, thus decreasing the emission of greenhouse gases. Furthermore, the use of renewable fuels is oriented towards sustainability, this meaning the ability to maintain the development of the life quality without affecting that of future generations. The hydrogenation of vegetable oils, such as palm, sunflower, soybean, rapeseed and linseed oils, among others, is a technology currently applied at industrial level for the saturation of double bonds present in fatty acid esters and triglycerides that make up the oils, even leading to obtain hydrocarbons (through hydrolysis, hydrogenation and/or decarbonylation reactions). The main objective of this work is to study the catalytic hydrogenation process of fatty acid esters and triglycerides to produce n-heptadecane (C17) and/or n-octadecane (C18). The latters are considered as products of interest, since they belong to the kerosene and diesel fractions, employed as automotive fuels. In particular, the starting model reagent was methyl oleate, and different Ni supported on metal oxides, such as Al2O3, TiO2 and ZrO2 and their combinations, were used as catalysts. These catalysts have been prepared at Instituto de Tecnología Química (ITQ), and characterized by different analytical techniques, such as: ICP, XRD and N2 physisorption, among others. These techniques allowed to determine their main physico-chemical and textural properties, and to correlate them with the observed catalytic activity. This study allows optimizing hydrocarbons production, working in an autoclave reactor under moderate reaction conditions (temperature

[ES] La presente tesis doctoral se ha basado en el estudio del uso de MOFs como fotocatalizadores para la producción de combustibles solares. Específicamente, los fotocatalizadores basados en MOF se han utilizado para la reacción de descomposición del agua y la reducción de CO2 en ausencia de agentes de sacrificio o disolventes orgánicos. MIL-125(Ti)-NH2 se puede utilizar como fotocatalizador para la reacción de descomposición del agua en presencia de UV-Vis o irradiación natural de la luz solar. La actividad de este material se puede potenciar mediante el uso de Pt y NPs de RuOx como co-catalizadores. Además, la actividad fotocatalítica de MIL 125(Ti)-NH2 se puede mejorar mediante un tratamiento de plasma de oxígeno que introduce defectos estructurales dando lugar a un material optimizado para catalizar la reacción de descomposición del agua. La presente tesis ha mostrado por primera vez la posibilidad de utilizar MOFs como fotocatalizadores para la metanación de CO2. En particular, un Zn-MOF y un Ti-MOF, MOF(Zn)-1 y MIP 208 respectivamente, se pueden utilizar como fotocatalizadores para promover la metanación de CO2 en condiciones de reacción suaves. Además, la actividad fotocatalítica de estos MOFs se incrementa en presencia de pequeñas NPs de Cu2O y, especialmente, por NPs de RuOx en la estructura de estos materiales. Es de destacar que el material compuesto por NPs de RuOx soportadas en MIL-125(Ti)-NH2 puede considerarse un fotocatalizador de referencia para la metanación de CO2 mediada por energía solar y en flujo continuo., [CA] La present tesi doctoral s'ha basat en l'estudi de l'ús de MOFs com a fotocatalitzadors per a la producció de combustibles solars. Específicament, els fotocatalitzadors basats en MOF s'han utilitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua i la reducció de CO¿ en absència d'agents de sacrifici o dissolvents orgànics. MIL-125(Ti)-NH2 es pot utilitzar com fotocatalitzador per a la reacció de descomposició de l'aigua sota UV-Vis o irradiació natural de la llum solar i la seua activitat pot ser augmentada mitjançant l'ús de Pt i NPs de RuOx com co catalitzadors. A més, l'activitat fotocatalítica de MIL-125(Ti)-NH2 es pot millorar mitjançant un tractament de plasma d'oxigen que introdueix defectes estructurals resultant en un material optimitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua. La present tesi ha mostrat per primera vegada la possibilitat d'utilitzar MOFs com fotocatalizador per a la metanació de CO¿. En particular, un Zn-MOF y un Ti MOF, MOF(Zn)-1 y MIP-208 respectivament, es poden utilitzar com fotocatalitzadors per a promoure la metanació de CO¿ en condicions de reacció suaus. A més, l'activitat fotocatalítica d'aquests MOFs pot ser realçada per la presència de xicotetes NPs de Cu2O i, especialment, per les NPs de RuOx en l'estructura d'aquestos materials. És de destacar que el material composat per NPs de RuOx suportades en MIL-125(Ti)-NH2 es pot considerar un fotocatalitzador de referència per a la metanació de CO2 amb energia solar i en flux continu., [EN] The present doctoral thesis studied the use of MOFs as photocatalysts to produce solar fuels. MOF-based photocatalysts were used for overall water splitting and CO2 reduction in the absence of sacrificial agents or organic solvents. MIL 125(Ti)-NH2 can be used as photocatalyst for overall water splitting under both UV-Vis or natural sunlight irradiation. The activity of this material can be enhanced using Pt and RuOx NPs as co-catalysts. Also, the photocatalytic activity of pristine MIL 125(Ti)-NH2 can be enhanced by oxygen-plasma treatment, which introduces structural defects and produces an optimized material for overall water splitting. This thesis has shown for the first time the possibility of using MOFs as photocatalysts for CO2 methanation. More specifically, a Zn and Ti MOF materials, MOF(Zn)-1 and MIP-208 respectively, can be used as photocatalysts to promote CO2 methanation under mild reaction conditions. The photocatalytic activity of these MOFs can be enhanced in the presence of small Cu2O NPs, and, especially, RuOx NPs in their structure. RuOx NPs supported on MIL-125(Ti)-NH2 can be envisioned as a benchmark photocatalyst for solar-driven CO2 methanation in continuous-flow operations.

[ES] La química verde o química sostenible es una corriente y una herramienta conceptual que se sustenta sobre 12 principios básicos y se basa en el diseño y desarrollo de procesos químicos que garanticen la protección y el cuidado del medio ambiente. Uno de los pilares fundamentales de la química verde es la catálisis, que se basa en el diseño, síntesis y aplicación de materiales que reducen la energía de activación de los procesos y, por ende, disminuyen el tiempo de reacción y el gasto energético asociado. Además, el uso de catalizadores que sean específicos y selectivos hacia los compuestos de interés disminuye notablemente la generación de compuestos no deseados o residuales. Dentro de la catálisis existen tres grandes grupos que son, la catálisis heterogénea, la catálisis homogénea y la catálisis enzimática. Los catalizadores heterogéneos son aquellos que se encuentran en una fase distinta del medio de reacción, por lo que presentan la ventaja de poder ser recuperados y reutilizados en sucesivos ciclos catalíticos. Debido a esto, la catálisis heterogénea ha sido un campo de investigación ampliamente estudiado en las últimas décadas. Uno de los grandes grupos de catalizadores heterogéneos que se han desarrollado en los últimos años y que destacan por sus propiedades físicas y químicas son los sólidos porosos de tipo metal-orgánicos (MOFs). Estas redes metal-orgánicas formadas por la unión coordinativa de iones o nodos metálicos y ligandos orgánicos se han convertido en un área de investigación muy popular en el campo de la catálisis debido a su versatilidad. Las grandes áreas superficiales, los elevados tamaños de poro, la creación de entornos químicos, la uniformidad de los sitios activos y la posibilidad de introducir centros activos en el nodo metálico, el ligando orgánico o en los mismos poros de la red hacen que los MOFs presenten una elevada variedad sintética, convirtiéndose así, en grandes candidatos para ser aplicados en diversos procesos catalíticos selectivos. Sin embargo, uno de los grandes inconvenientes de estos materiales es su baja estabilidad térmica, mecánica y química. El uso de cationes metálicos tetravalentes en la síntesis de este tipo de materiales se ha demostrado que conduce a la formación de enlaces de coordinación más fuertes y a una alta conectividad del catión metálico que dota de una mayor estabilidad al material híbrido resultante frente a disolventes orgánicos, agua e incluso a disoluciones ácidas acuosas (estabilidad química), frente a altas temperaturas (estabilidad térmica) y frente a elevadas presiones (estabilidad mecánica). La demanda de reacciones que reúnan varios de los principios básicos de la química verde como la utilización de catalizadores, la mejora de la eficiencia energética y de la economía atómica, así como la eliminación de subproductos, es cada vez mayor. Un tipo de procesos que combina gran parte de estos requisitos son las reacciones catalíticas en cascada. En dichos procesos, las etapas intermedias se llevan a cabo de manera sucesiva en un mismo sistema sin la necesidad de separar y purificar ningún intermedio de reacción. Aunque las reacciones en cascada sean estrategias sintéticas de un elevado potencial, es necesario tener un control detallado en el diseño de catalizadores que reúnan las características idóneas para este tipo de procesos. Así, podrían ser catalizadas de forma secuencial por un mismo sitio activo del catalizador o también ser promovidas por dos o más centros activos distintos, es decir, por catalizadores multifuncionales., [EN] Green chemistry or sustainable chemistry is a current and a conceptual tool that is based on 12 basic principles and is based on the design and development of chemical processes that guarantee the protection and care of the environment. One of the fundamental pillars of green chemistry is catalysis, which is based on the design, synthesis and application of materials that reduce the activation energy of the processes and, therefore, reduce the reaction time and the associated energy expenditure. Furthermore, the use of catalysts that are specific and selective towards the compounds of interest notably reduces the generation of unwanted or residual compounds. Within the catalysis there are three large groups that are, heterogeneous catalysis, homogeneous catalysis and enzymatic catalysis. Heterogeneous catalysts are those that are in a different phase of the reaction medium, so they have the advantage of being able to be recovered and reused in successive catalytic cycles. Because of this, heterogeneous catalysis has been a widely studied field of research in recent decades. One of the large groups of heterogeneous catalysts that have been developed in recent years and that stand out for their physical and chemical properties are metal-organic porous solids (MOFs). These metal-organic networks formed by the coordinative union of metal ions or nodes and organic ligands have become a very popular research area in the field of catalysis due to their versatility. The large surface areas, the high pore sizes, the creation of chemical environments, the uniformity of the active sites and the possibility of introducing active centers in the metal node, the organic ligand or in the pores of the network make MOFs They present a high synthetic variety, thus becoming great candidates to be applied in various selective catalytic processes. However, one of the great drawbacks of these materials is their low thermal, mechanical and chemical stability. The use of tetravalent metal cations in the synthesis of this type of materials has been shown to lead to the formation of stronger coordination bonds and a high connectivity of the metal cation that provides greater stability to the resulting hybrid material against organic solvents. water and even aqueous acid solutions (chemical stability), against high temperatures (thermal stability) and against high pressures (mechanical stability). The demand for reactions that meet several of the basic principles of green chemistry such as the use of catalysts, the improvement of energy efficiency and the atomic economy, as well as the elimination of by-products, is increasing. One type of process that combines a large part of these requirements is catalytic cascade reactions. In these processes, the intermediate stages are carried out successively in the same system without the need to separate and purify any reaction intermediates. Although cascade reactions are synthetic strategies with a high potential, it is necessary to have a detailed control in the design of catalysts that meet the ideal characteristics for this type of process. Thus, they could be sequentially catalyzed by the same active site of the catalyst or also promoted by two or more different active centers, that is, by multifunctional catalysts.

[ES] La presente tesis doctoral ha mostrado la posibilidad de diseñar sitios activos de MOFs y materiales basados en grafeno para ser utilizados como catalizadores con actividad mejorada para reacciones de oxidación y condensación. Específicamente, el desarrollo de una combinación de metales MIL-101(Cr,Fe) ha dado como resultado un catalizador con actividad catalítica mejorada para la reacción de Prins entre ß-pineno y formaldehído con respecto al MIL-101(Cr) o el inestable MIL-101(Fe) en las condiciones de reacción estudiadas. La presencia de iones Fe3+ en los nodos metálicos del MIL-101(Cr, Fe) aumenta la densidad y la fuerza de los sitios ácidos de Lewis del material, mientras que la presencia de Cr+3 en los nodos metálicos proporciona estabilidad al catalizador. Además, esta Tesis ha demostrado que la presencia de grupos NO2 en el ligando orgánico tereftalato de MIL-101(Cr) aumenta la densidad y la fuerza de los sitios ácidos de Lewis del material. Por lo tanto, MIL-101(Cr)-NO2 exhibe una actividad catalítica superior para la síntesis de bencimidazoles a partir de o-fenilendiaminas y derivados de benzaldehído, así como para la oxidación aeróbica del tiofenol y la desulfuración oxidativa aeróbica de dibenzotiofenos. Esta Tesis también ha demostrado que la selección de un agente reductor apropiado como la hidroquinona para la preparación de rGO a partir de GO aumenta la densidad de los sitios activos para promover las oxidaciones aeróbicas de tiofenol e indano., [CA] La present Tesi doctoral ha mostrat la possibilitat de dissenyar llocs actius de MOFs i materials basats en grafè per ser utilitzats com a catalitzadors amb activitat millorada per a reaccions d'oxidació i condensació. Específicament, el desenvolupament d'una combinació de metalls MIL-101(Cr,Fe) ha donat com a resultat un catalitzador amb activitat catalítica millorada per a la reacció de Prins entre ß-pinè i formaldehíd pel que fa a MIL-101(Cr) o l'inestable MIL-101(Fe) en les condicions de reacció estudiades. La presència de ions Fe3+ en els nodes metàl·lics de MIL-101(Cr,Fe) augmenta la densitat i la força dels llocs àcids de Lewis del material, mentre que la presència de Cr3+ en els nodes metàl·lics proporciona estabilitat al catalitzador. A més a més, aquesta Tesi ha demostrat que la presència de grups NO2 al lligam orgànic tereftalat de MIL-101(Cr) augmenta la densitat i la força dels llocs àcids de Lewis del material. Per tant, MIL 101(Cr)-NO2 exhibeix una activitat catalítica superior per a la síntesis de bencimidazols a partir de o-fenilendiamines i derivats de benzaldehid, així com per a l'oxidació aeròbica del tiofenol i la desulfuració oxidativa aeròbica de dibenzotiofens. Aquesta Tesi també ha demostrat que la sel·lecció d'un agent reductor apropiat com la hidroquinona per a la preparació de rGO a partir de GO augmenta la densitat dels llocs actius per a promoure les oxidacions aeròbiques de tiofenol i indano., [EN] The present doctoral thesis has shown the possibility of engineering the active sites of MOFs and graphene-based materials as catalysts with enhanced activity for oxidation and condensation reactions. Specifically, the development of a mixed-metal MIL-101(Cr, Fe) has resulted in a catalyst with enhanced catalytic activity for the Prins reaction between ß-pinene and formaldehyde with respect to the use of MIL-101(Cr) or the unstable MIL 101(Fe) under the studied reaction conditions. The presence of Fe3+ ions in the metal nodes of the MIL-101(Cr, Fe) increases the density and strength of the Lewis acid sites of the material and the presence of Cr3+ in the metal nodes provides catalyst stability. Furthermore, this thesis has demonstrated that the presence of NO2 groups in the terephthalate organic ligand of MIL 101(Cr) increases the density and strength of Lewis acid sites of the material. Thus, MIL-101(Cr)-NO2 exhibits a superior catalytic activity for the synthesis of benzimidazoles from o-phenylenediamines and benzaldehyde derivatives, as well as for the aerobic oxidation of thiophenol and the aerobic oxidative desulfuration of dibenzothiophenes. This thesis has also shown that the selection of an appropriate reducing agent (such as hydroquinone) for the preparation of rGO from GO increases the density of active sites and promotes the aerobic oxidations of thiophenol and indane., Financial support by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Severo Ochoa, CTQ2018-890237-CO2-R1 and Maria de Maeztu, CEX2019-000919-M), is gratefully acknowledged. Generalidad Valenciana is also thanked for funding (Prometeo 2017/083). S.N. thanks financial support by the Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (RTI 2018-099482-A-100 project), Fundación Ramón Areces (XVIII Concurso Nacional para la Adjudicación de Ayudas a la Investigación en Ciencias de la Vida y de la Materia, 2016), and Generalitat Valenciana grupos de investigación consolidables 2019 (ref: AICO/2019/214) Project. E. G. thanks the ANR-11-LABEX-0039 (LabEx CHARM3AT) for financial support. M.G.-M thanks support from “la Caixa” Fundation (LCF/BQ/PI19/11690022) and Generalitat Valenciana (SEJI/2020/036). Financial support by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Severo Ochoa and RTI2018-098237-CO21) and Generalitat Valenciana (Prometeo 2017/083) is gratefully acknowledged.

[ES] Se está estudiando una nueva clase de grupo protector fotolábil (PPG) basada en el uso de filtro solares. Los PPG son unidades químicas que permiten la protección de grupos funcionales y su posterior fotoliberación. En el caso de la clase de PPG estudiada en el presente trabajo, ésta ofrece la ventaja de fotoliberar compuestos bioactivos junto con filtros solares, de manera que estos juegan un papel doble como grupo protector y, una vez liberado, como filtro solar, protegiendo así al compuesto bioactivo frente a la radiación ultravioleta. En este sentido, los fármacos de uso tópico son particularmente susceptibles debido a la reactividad de sus componentes activos bajo la radiación solar directa cuando se aplican para actividades al aire libre. Un ejemplo típico de agente fotosensible es el ketoprofeno, un fármaco antiinflamatorio no esteroideo (NSAID) derivado de la benzofenona que se suele emplear para el tratamiento de lesiones musculares y articulares causadas en atletas y trabajadores. En nuestro diseño, la fotosensibilidad del compuesto bioactivo está contenida al encontrarse unido de forma covalente con el filtro solar por medio del grupo funcional responsable de su fotoreactividad. Cuando se expone a la radiación ultravioleta, dicho sistema se disocia con el tiempo en sus dos componentes. En la literatura se encuentran relativamente pocos PPGs para la protección de grupos carbonilos. Por ello, se ha elegido la oxibenzona (OB), un filtro UVA ampliamente usado, como base para el diseño de un nuevo PPG de carbonilo. Cubriendo un amplio espectro de absorción con máximos a 287 y 325 nm, la OB ya se ha demostrado como un PPG eficaz para la fotoliberación de 4-carboxibenzofenona (CBP). En este estudio se optimizan las condiciones del proceso y se identifican las especies transitorias para construir una comprensión más profunda de los procesos moleculares involucrados en la fotoliberación de la CBP y de la OB. En este trabajo, nuestro objetivo es determinar el alcance general del nuevo PPG. Para ello, se han elegido varios compuestos carbonílicos modelos. Entre los compuestos a estudiar se encuentran el 4-fenil-2-butanona, 4-fenil-3-buten-2-ona, 2-pentanona, ciclopentanona, ciclohexanona, 1-indanona y benzofenona. Los grupos carbonilos de cada compuesto se reducirán selectivamente a su forma de alcohol antes de acoplarse con la OB mediante la reacción de Mitsunobu. Las diadas resultantes se caracterizarán luego mediante espectroscopía de RMN y espectrometría de masas. Una vez caracterizadas, la fotólisis de las diadas se llevará a cabo bajo la acción de radiación solar simulada (SSL). Dado que la OB tiene una mayor capacidad de absorción en su forma libre, la fotoliberación se puede monitorizar de una forma cualitativa mediante cambios en la absorción de UV-Vis de la muestra. Además, la espectrofotometría también se combinará con HPLC-DAD para la identificación y cuantificación de los fotoproductos involucrados en la fotólisis de la diada a lo largo del tiempo. Asimismo, los experimentos de fotólisis descritos anteriormente se llevará a cabo tanto en presencia como en ausencia de un fotooxidante, ya que en estudios previos se ha observado que éste puede jugar un papel catalítico en el proceso de liberación. Los resultados de este estudio aportarán información mecanística útil para el diseño eficiente de nuevos sistemas fotolábiles de interés biológico., [EN] Photolabile protecting groups (PPG), that is chemical functional units subject to removal catalyzed via UV light exposure, are being studied to protect bioactive compounds from potentially deleterious loss of activity induced by radiation. In this regard, topical drugs are particularly susceptible due to the reactivity of active constituents under direct solar radiation when applied outdoors. A typical example of photosensitive agent is the benzophenone-derived ketoprofen, a non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAID) commonly employed in athletics and labor forces. Thus, in our design, photosensitivity may be contained using a covalently linked photocage based on commercial UVA filters. When applied under UV radiation, such a photocaged drug would dissociate over time into its two constituents, further benefiting from the added UV-shielding effect. Literature suggests that relatively few PPGs have found utility for photoprotection of carbonyl groups. This has led the lab to choose the well-established UVA filter, Oxybenzone (OB), as the basis for a new carbonyl photocage. Covering a broad absorption spectrum with maxima at 287 and 325nm, OB has already been demonstrated as an efficient PPG for photorelease of the carbonyl containing compound, 4-carboxybenzophenone (CBP). Studies were aimed at optimizing background conditions and identifying transient species to build a deeper understanding of the molecular processes governing CBP photorelease from OB. In this work we aim to further characterize OBs general scope of photoprotection amongst various carbonyl containing compounds. Among the compounds to be studied are tetralone, acetylphenone, 4-phenyl-3-buten-2-one, cyclopentanone, cyclohexanone, and benzophenone. Each compound will be selectively reduced to its alcohol form before coupling with OB in a Mitsunobu reaction. The resulting dyads will then be characterized with 1H NMR spectroscopy and mass spectrometry. Once satisfied, photolysis of dyads can be carried out under simulated solar light (SSL) radiation. Since OB has a higher absorption capacity in its free form, photorelease can be tracked by changes in sample UV-Vis absorption. Spectrophotometry will also be paired with HPLC-DAD to monitor sample composition across time, a key tactic to identify photoproducts involved in dyad photolysis. Prior studies with the inherently photooxidant, CBP, have left questions surrounding its role in the photoreactivity of OB dyads. As such, the previously described steady-state photolysis will be conducted both in the presence and absence of a photooxidant. Results from this study may offer useful mechanistic information for the efficient design of a range of photocaged carbonyl-derived drugs such as ketoprofen.

[ES] En los últimos años, el aumento descontrolado de emisiones de óxidos de carbono a la atmosfera, derivado en gran medida por el uso de combustibles fósiles, supone uno de los principales problemas a los que la sociedad se enfrenta. Con el objetivo de disminuir dichas emisiones, ha adquirido una especial relevancia el aprovechamiento de fuentes renovables, como es el empleo de la biomasa y derivados. Dentro de la biomasa, los alcoholes ligeros como el metanol y el etanol son de especial interés, pudiendo ser empleados tanto como combustibles (principalmente bioetanol) como materiales de partida para la obtención de productos químicos de interés (acetaldehído, ácido acético, acetato de etilo, etc¿). Los catalizadores empleados habitualmente en la producción de acetaldehído, principalmente a partir de etileno (proceso Wacker), están basados en metales nobles como Pd, Pt ó Ag. Sin embargo, la oxidación parcial de (bio)etanol, empleando óxidos mixtos de molibdeno y/o vanadio, es una alternativa interesante, ya que dicha reacción presenta la ventaja de ser sencilla (one pot) y se puede llevar a cabo a temperaturas relativamente bajas (menores de 300ºC), con la consiguiente disminución en las emisiones de CO2. En el presenta trabajo se estudia la síntesis de catalizadores sólidos basados en óxidos de molibdeno y/o vanadio, soportados sobre TiO2 (anatasa, P-25), así como la caracterización fisicoquímica de los mismos mediante: difracción de rayos X (DRX), espectroscopías Raman y de dispersión de rayos X (EDX), reducción a temperatura programada (TPR) o adsorción de N2 (área BET). Por último, los catalizadores sintetizados y caracterizados serán estudiados en la deshidrogenación de etanol a acetaldehído en fase gas., [EN] In the recent years, the uncontrolled increase in the emissions of carbon oxides to the atmosphere most of them due to the use of fossil fuels, represent one of the main problems that society faces. In order to reduce these emissions, the use of renewable sources, such as biomass and its derivatives has acquired special relevance. Within biomass, light alcohols such as methanol and ethanol are of special interest, being able to be used as both fuels (mainly bioethanol) and as raw materials to obtain chemical products of interest (acetaldehyde, acetic acid, ethyl acetate, etc., …). The catalysts commonly used in the production of acetaldehyde, mainly from ethylene (Wacker process), are based on noble metals such as Pd, Pt or Ag. However, the partial oxidation of (bio) ethanol, using mixed oxides of molybdenum and/or vanadium, is an interesting alternative, since said reaction has the advantage of being simple (one pot) and can be carried out at relatively low temperatures (less than 300⁰C), with the consequent reduction in CO2 emissions. The present work studies the synthesis of solid catalysts based on molybdenum and/or vanadium oxides, supported on TiO2 (anatase, P-25), as well as their physicochemical characterization by: Xray diffraction (XRD), Raman and X-ray scattering (EDX) spectroscopies, temperature programmed reduction (TPR) or N2 adsorption (BET surface area). Finally, the synthesized and characterized catalysts will be studied in the dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in the gas phase., [CA] En els últims anys, l'augment descontrolat d'emissions d'òxids de carboni a l'atmosfera, derivat en gran mesura per l'ús de combustibles fòssils, suposa un dels principals problemes a què la societat s'enfronta. Amb l'objectiu de disminuir aquestes emissions, ha adquirit una especial rellevància l'aprofitament de fonts renovables, com és l'ús de la biomassa i derivats. Dins de la biomassa, els alcohols lleugers com el metanol i l'etanol són d'especial interès, podent ser emprats tant com a combustibles (principalment bioetanol) com materials de partida per a l'obtenció de productes químics d'interès (acetaldehid, àcid acètic, acetat d'etil, etc.). Els catalitzadors emprats habitualment en la producció d'acetaldehid, principalment a partir d'etilè (procés Wacker), estan basats en metalls nobles com Pd, Pt o Ag. No obstant això, l'oxidació parcial de (bio) etanol, emprant òxids mixtes de molibdè i/o vanadi, és una alternativa interessant, ja que aquesta reacció presenta l'avantatge de ser senzilla (one-pot) i es pot dur a terme a temperatures relativament baixes (menors de 300 °C), amb la consegüent disminució en les emissions de CO2. Al present treball s'estudia la síntesi de catalitzadors sòlids basats en òxids de molibdè i/o vanadi, suportats sobre TiO2 (anatasa, P-25), així com la caracterització fisicoquímica dels mateixos mitjançant: difracció de raigs X (DRX), espectroscòpies Raman i de dispersió de raigs X (EDX), reducció a temperatura programada (TPR) o adsorció de N2 (àrea BET). Finalment, els catalitzadors sintetitzats i caracteritzats seran estudiats a la deshidrogenació d'etanol a acetaldehid en fase gas.

[ES] La creciente urbanización e industrialización de las sociedades en las últimas décadas han provocado una alta demanda de energía. No obstante, mientras no se desarrollen fuentes de energía renovables que se constituyan como un reemplazo plausible de las actuales, la liberación de gases de efecto invernadero y sus consecuencias sobre el cambio climático difícilmente serán atajadas. Por ello, se está llevando a cabo una intensa búsqueda de energías renovables para un futuro inmediato. En los últimos años, la perovskita ha alcanzado una gran popularidad, centrando numerosos esfuerzos de investigación debido a sus propiedades ópticas y eléctricas únicas. Como por ejemplo su alto coeficiente de absorción y su alta movilidad de carga. Esta tesis comprende seis artículos científicos en torno a las perovskitas. Por un lado, 3 trabajos estudian los fenómenos ópticos que ocurren en el seno del material, con la finalidad de lograr una mejor comprensión de éstos. Puesto que el conocimiento de estos fenómenos ópticos a nivel individual (cristales aislados) permite modular y adaptar su síntesis y morfología para aplicaciones determinadas. Por otro lado, las perovskitas han sido implementadas en distintos dispositivos para su aplicación en tres campos: fotocatálisis, sensores y fotovoltaica. Por primera vez, se ha logrado utilizar este material para la obtención de hidrógeno llevando a cabo la reacción en fase vapor. Asimismo, diversas composiciones de perovskita se han usado para decorar grafeno y detectar niveles traza de Compuestos Orgánicos Volátiles (COV) como benceno y tolueno. Y finalmente se ha desarrollado una estrategia para insertar en la estructura de la perovskita moléculas orgánicas, de forma que se permite una ampliación de la fotorespuesta en el espectro visible. Por lo tanto, las perovskitas se han implementado exitosamente en aplicaciones de diversa índole, constituyéndose como un material prometedor y fácilmente adaptable a los distintos requisitos de cada campo de estudio., [CAT] La creixent urbanització i industrialització de les societats durant les últimes dècades han provocat una alta demanda d'energia. No obstant això, fins que no es desenvolupen fonts d'energia renovables que puguen ser un reemplaçament plausible de les actuals, l'alliberament de gasos d'efecte hivernacle i les seues conseqüències sobre el canvi climàtic seran difícilment aturades. Per tant, s'està duent a terme una intensa cerca d'energies renovables per a un futur immediat. En els últims anys, la perovskita ha aconseguit una gran popularitat, centrant nombrosos esforços de recerca a causa de les seues propietats òptiques i elèctriques úniques. Per exemple, el seu al coeficient d'absorció i la seua alta mobilitat de càrrega. Aquesta tesi reuneix sis articles científics al voltant de les perovskites. Per una banda, 3 treballs estudien els fenòmens òptics que ocorren en el material, amb la finalitat d'assolir una major comprensió d'aquests. Donat que el coneixement d'aquests fenòmens òptics a nivell individual (cristalls aïllats) permeten modular i adaptar la seua síntesi i morfologia per a determinades aplicacions. Per altra banda, les perovskites han sigut implementats en diferents dispositius per a la seua aplicació en tres camps: fotocatàlisi, sensors i fotovoltaica. Per primera vegada, s'hi ha aconseguit utilitzar aquest material per a l'obtenció d'hidrogen duent a terme la reacció en fase vapor. Així mateix, diverses composicions de perovskita s'han utilitzat per a decorar grafè i detectar nivells traça de Compostos Orgànics Volàtils (COV) com benzè i toluè. I finalment s'ha desenvolupat una estratègia per a inserir en l'estructura de la perovskita molècules orgàniques, de forma que es permet una ampliació de la fotoresposta en l'espectre del visible. Per tant, les perovskites s'han implementat exitosament en aplicacions de diversa índole, constituint-se com un material prometedor i fàcilment adaptable als diferents requisits de cada camp d'estudi., [EN] During the last decades, the growing urbanization and industrialization result in a significant need for energy. However, since feasible renewable energy sources should be further developed to replace the current energy source, the release of greenhouse gases and their climate change consequences are difficult to overcome. For that reason, the development of renewable energy sources has been attracting growing research efforts. Recently, perovskites gathered great interest owing to their outstanding optical and electrical properties. For instance, their high absorption coefficient and superior charge mobility. This thesis comprises six scientific articles about perovskites. On one hand, 3 works study the optical phenomena that occur within the material in order to achieve a better understanding. The deep knowledge of these optical phenomena's at the individual level (isolated crystals) enable the modulation and tuning of their synthesis and morphology to match specific applications. On another hand, perovskites have been implemented in several devices for their application in three research fields: photocatalysis, sensors, and photovoltaic. For the first time, this nanomaterial was successfully employed for obtaining hydrogen carrying out the reaction in the vapor phase. Likewise, several perovskite compositions have been used for decorating graphene and detect trace levels of Volatile Organic Compounds (VOC) as benzene and toluene. And finally, it has been developed a strategy to insert organic molecules in the perovskite structure, resulting in an enhanced photoresponse in the visible range. Therefore, perovskites have been successfully implemented in several applications, becoming a promising material and easily adaptable to the different requirements needed in each field of study., Financial support from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Severo Ochoa, SEV-2016-0683), Intramural CSIC project 201680I006, and Fundación Ramón Areces (XVII Concurso Nacional para la adjudicación de Ayudas a la Investigación en Ciencias de la Vida y de la Materia) is gratefully acknowledged. This research was financially supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Mineco) of Spain (TQ2011-26455)2, MAT2015-69669-P, and regional government grant PrometeoII/2017/026. This work was supported by Spanish ministry of Economy, Industry and Competitiveness (MINECO) through the projects TEC2015-74405-JIN, MAT2015-69669-P as well as the regional projects of both Provincia Autonoma di Trento (PAT) of Italy, through the call Grandi Progetti 2012: SIQURO and the Comunidad Valenciana of Spain project PrometeoII/2014/026. This work was supported in part by MICINN and FEDER via grants no. RTI2018-101580- B-I00, by AGAUR under grant. 2017SGR418. S. R.-B. thanks the Research Executive Agency (REA) and the European Commission for the funding received under the Marie Skłodowska Curie actions (H2020-MSCA-IF-2015/Grant agreement number 709023/ZESMO). R. G. A. acknowledges the FPI scholarship from MINECO MAT2015-69669-P. P. A. acknowledges the financial support from the Spanish Government through ‘Severo Ochoa” (SEV-2016-0683, MINECO) and PGC2018-099744-B-I00 (MCIU/AEI/FEDER)

[ES] El clordiazepóxido es un fármaco que pertenece al grupo de las benzodiazepinas y se utiliza para tratar problemas asociados a la ansiedad. En relación a la biotransformación de fármacos, esta se asocia a una mayor facilidad para ser eliminados del organismo y generalmente los convierte en menos tóxicos. Sin embargo, para algunos fármacos existen evidencias de la generación de metabolitos reactivos durante este proceso de biotransformación, llegando en algunos casos a ser los metabolitos más tóxicos que el propio fármaco original. En el presente trabajo se ha extraído el clordiazepóxido de comprimidos del ansiolítico comercial Huberplex. Se han estudiado sus propiedades fotofísicas, fotoquímicas y fotobiológicas, con el fin de obtener información acerca de una posible fotosensibilización debida a este fármaco. Además, se ha realizado una caracterización fotofísica y fotoquímica de uno de sus metabolitos principales, el demoxepam. En este contexto, se observaron diferencias en los espectros de absorción del fármaco y del metabolito. El fármaco absorbe hasta longitudes de onda mayores en el UVA. Por otra parte, la fluorescencia de los dos compuestos resultó ser prácticamente nula. Respecto a la fotoreactividad en disolución (en PBS, cloroformo y acetonitrilo) se observó la degradación del compuesto, dando lugar a fotoproducto(s) cuya estructura química está por determinar. La evolución de las irradiaciones se monitorizó por espectroscopia de absorción, fluorescencia y RMN-1H. Respecto a los ensayos en medio celular, se realizó un ensayo de viabilidad celular de captación del rojo neutro (NRU) para evaluar la posible fototoxicidad del fármaco. Así, el factor de fotoirritación calculado indicó el alto potencial fototóxico de este fármaco. Teniendo en cuenta estos resultados, se procedió a investigar si CDZ y DEM pueden dar lugar a fotoalergia, usando como sistemas modelo albúmina sérica humana y CDZ o DEM. En primer lugar, se estudió la posible formación de complejos intermoleculares entre la proteína y el sustrato mediante espectroscopia de absorción UV-Vis y fluorescencia. No se observaron interacciones significativas en los espectros de absorción, pero sí en los de fluorescencia. Posteriormente se irradiaron las mezclas ASH-CDZ y ASH-DEM. Para CDZ, se observó ligera fotodegradación pero no fotounión covalente. Para el metabolito, podría estar ocurriendo fotodegradación y también unión covalente, aunque para ambos sustratos se trata de resultados preliminares que deberían ser confirmados con experimentos adicionales., [EN] Chlordiazepoxide is a drug that belongs to benzodiazepines family. It is used to treat problems associated with anxiety. The biotransformation of drugs is associated with a better clearance from the body and generally it makes them less toxic. However, for some drugs there is evidence of the generation of reactive metabolites during the biotransformation process; thus, in some cases, the metabolites are more toxic than the parent drug. In the present work, chlordiazepoxide has been extracted from commercially available tablets of anxiolytic Huberplex. Its photophysical, photochemical and photobiological properties have been studied, in order to obtain information about a possible photosensitization due to this drug. In addition, a photophysical and photochemical characterization of one of its main metabolites, demoxepam, has been carried out. In this context, differences were observed in the absorption spectra of the drug and the metabolite. The absorption spectrum of the drug reaches longer wavelengths in the UVA region. On the other hand, the fluorescence of the two compounds is negligible. Concerning the photoreactivity in solution (in PBS, chloroform and acetonitrile), degradation of the compound was observed, giving rise to photoproduct(s) whose chemical structure remains still undetermined. The evolution of the irradiations was monitored by absorption spectroscopy, fluorescence and 1H-NMR. Regarding the assays in cellular medium, the neutral red uptake cell viability test (NRU) was carried out to evaluate the possible phototoxicity of the drug. Thus, the calculated photoirritation factor indicated a high phototoxic potential for this drug. Taking into account these results, we proceeded to investigate whether CDZ and DEM can lead to photoallergy, using CDZ or DEM and human serum albumin as model protein. First, the possible formation of intermolecular complexes between the protein and the substrates was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and fluorescence techniques. No significant interactions were detected in the absorption spectra, but they were observed in the fluorescence spectra. Then, the ASH-CDZ and ASH-DEM mixtures were irradiated. For CDZ, low photodegradation and non-covalent photobinding were observed. For the metabolite, photodegradation and covalent photobinding could be occurring, although for both substrates, these are preliminary results that shuld be confirmed with additional experiments, [CA] El clordiazepòxid és un fàrmac que pertany al grup de les benzodiazepines i s’utilitza per a tractar problemes associats a l’ansietat. En relació amb la biotransformació de fàrmacs, aquesta s’associa a una major facilitat per a ser eliminats de l'organisme i, en general, els converteix en menys tòxics. No obstant això, per a alguns fàrmacs existeixen evidències de la generació de metabòlits reactius durant el procés de biotransformació, arribant en algunes ocasions a ser els metabòlits més tòxics i reactius que el mateix fàrmac original. En el present treball s’ha extret el clordiazepòxid de comprimits de l’ansiolític comercial Huberplex. S’han estudiat les seues propietats fotofísiques, fotoquímiques i fotobiològiques, amb la finalitat d’obtenir informació sobre una possible fotosensibilització deguda a aquest fàrmac. A més a més, s’ha realitzat una caracterització fotofísica i fotoquímica d’un dels seus metabòlits principals, el demoxepam. En aquest context, s’observaren diferències en els espectres d’absorció del fàrmac i del metabòlit. El fàrmac absorbeix fins a longituds d’ona majors en l’UVA. Per una altra banda, la fluorescència d’ambdós compostos va resultar ser pràcticament nul·la. Pel que respecta a la fotoreactivitat en dissolucions (en PBS, cloroform i acetonitril) s’observà la degradació del compost, donant lloc a fotoproducte(s) l’estructura química del(s) qual(s) es troba per determinar. L’evolució de les irradiacions es monitoren per espectroscòpia d’absorció, fluorescència i 1H-RMN. Fent referència als assajos en medi cel·lular, es va realitzar un assaig de viabilitat cel·lular de captació del roig neutre (NRU) per tal d’avaluar la possible fototoxicitat del fàrmac. Així, el factor de fotoirritació calculat va indicar l’elevat potencial fototòxic d’aquest fàrmac. Tenint en compte aquests resultats, es prosseguí a investigar si el CDZ i el DEM podien donar lloc a fotoal·lèrgia, utilitzant com a sistemes model albúmina sèrica humana i CDZ o DEM. En primer lloc, es va estudiar la possible formació de complexos intermoleculars entre la proteïna i el substrat mitjançant espectroscòpia d’absorció UV-Vis i fluorescència. No s’observaren interaccions significatives en els espectres d’absorció, però sí en els de fluorescència. Després, s’irradiaren les mescles ASH-CDZ i ASH-DEM. Per al CDZ, es va observar una lleugera fotodegradació però no fotounió covalent. Per al metabòlit, podria estar ocorrent fotodegradació i també unió covalent, tot i que per a ambdós substrats es tracta de resultats preliminars que haurien de ser confirmats amb experiments addicionals.

[ES] El oscurecimiento de los tejidos de frutas y verduras dañados puede provocar cambios indeseables y el rechazo por parte del consumidor. Este deterioro, conocido como pardeamiento enzimático, es causado principalmente por la enzima polifenol oxidasa (PPO), que oxida los compuestos fenólicos en pigmentos rojizos llamados melanoides. De esta forma, la prevención de la actividad de PPO en el procesamiento postcosecha tanto en frutas y verduras como en sus licuados, ha recibido desde siempre mucha atención por parte de la industria alimentaria. Sin embargo, los tratamientos actuales presentan diversos inconvenientes, entre los que podemos destacar los efectos negativos en la calidad nutricional de los productos y su elevado coste. El cometido de esta tesis doctoral se centra en el desarrollo y evaluación de nuevas estrategias no térmicas para la inhibición de la PPO con el objetivo final de detener el pardeamiento enzimático. Para esto se abordaron dos estrategias diferentes. Por un lado, se seleccionaron y evaluaron varias poliaminas macrocíclicas. Se determinó que la estructura química influye fuertemente en el poder inhibidor, existiendo dos compuestos altamente eficaces contra el pardeamiento enzimático, los cuales presentan IC50 de 10 µM y 0.30 mM. Su eficacia se validó en zumo de manzana recién licuado retrasando el pardeamiento enzimático y la pérdida de compuestos fenólicos totales. Por otro lado, se estudió el desarrollo y aplicación de partículas de sílice mesoporosas funcionalizadas con diversos grupos químicos. Los resultados mostraron que tanto la estructura del material como la funcionalización son determinantes. El soporte UVM-7 ofreció la inhibición más fuerte sobre la enzima PPO, y una vez funcionalizado con grupos tiol este aumentó notablemente su poder inhibidor, deteniendo el pardeamiento enzimático en zumo de manzana. Por el contrario, los grupos amino, aunque mostraron menor poder inhibidor, fueron capaces de inmovilizar a la enzima y eliminarla del medio. Finalmente, el soporte UVM-7 fue magnetizado para su fácil eliminación del medio, evitando así la etapa de filtración. El soporte UVM-7 magnetizado y funcionalizado con tioles logró mantener la concentración inicial de vitamina C y flavonoides en el zumo de manzana. Además, la capacidad antioxidante y el contenido de fenoles totales se mantuvieron casi sin cambios., [CA] L'enfosquiment de fruïtes i verdures provoca un alt rebuig per part del consumidor. Aquest fet genera grans pèrdues econòmiques i un gran desaprofitament d'aliments. Aquest deteriorament, conegut com enfosquiment enzimàtic, és causat principalment per l'enzim polifenol oxidasa (PPO), que oxida els compostos fenòlics en pigments vermellosos anomenats melanoïdines. D'aquesta manera, la prevenció de l'activitat de la PPO en el processament postcollita tant en fruites i verdures com en els seus liquats, ha rebut des de sempre molta atenció per part de la indústria alimentària. No obstant això, els tractaments actuals presenten diversos inconvenients, entre els quals podem destacar els efectes negatius en la qualitat nutricional dels productes o el seu elevat cost. L'objectiu d'aquesta tesi doctoral es centra en el desenvolupament i avaluació de noves estratègies no tèrmiques per a la inhibició de la PPO amb la finalitat de detindre el enfosquiment enzimàtic. Per això s'aborden dues estratègies diferents. D'una banda, es va seleccionar i avaluar diverses poliamines macrocícliques. Determinat que l'estructura química influeix fortament en el poder inhibidor, existint dos compostos altament eficaços contra el enfosquiment enzimàtic, els quals presenten IC50 de 10 µM i 0.30 mM. La seua eficàcia es va validar en el suc de poma recentment liquat retardant el enfosquiment enzimàtic i la pèrdua de compostos fenòlics totals. D'altra banda, es va estudiat el desenvolupament i aplicació de partícules de sílice mesoporoses funcionalitzades amb diversos grups químics. Els resultats van mostrar que tant l'estructura del material com la funcionalització foren determinants. El suport UVM-7 va oferir la inhibició més forta sobre l'enzim PPO, i una vegada funcionalitzat amb grups tiol aquest va augmentar notablement el seu poder inhibidor, detenint el enfosquiment enzimàtic en el suc de poma. Tot i això, els grups amina, encara que mostren menys poder inhibidor, foren capaços d'immobilitzar l'enzim i eliminar-la del medi. Finalment, el suport UVM-7 va ser magnetitzat per la seva fàcil eliminació del mig, evitant així l'etapa de filtració. El suport UVM-7 magnetitzat i funcionalitzat amb grups tiol va aconseguir mantindre la concentració inicial de vitamina C i flavonoides en el suc de poma. A més, la capacitat antioxidant i el contingut de fenols totals es van mantindre quasi sense canvis., [EN] The browning of injured fruit and vegetable tissues can cause undesirable changes and consumers' rejection resulting in high economic losses and food waste. This damage, known as enzymatic browning, is mainly caused by the polyphenol oxidase enzyme (PPO) which oxidize the phenolic compounds found in these tissues into reddish pigments named melanonids. Thus, preventing PPO activity in post-harvest processing fruits and vegetables including their juices has received a lot of attention from the food industry. Nonetheless, the current alternatives have some drawbacks such as negative effects on the nutritional quality of products or high cost. Hence, the purpose of this doctoral thesis is focused on the development and evaluation of new non-thermal strategies for PPO inhibition and prevention of the enzymatic browning. For this purpose, two different strategies were addressed; On one hand, several macrocyclic polyamine compounds were selected and evaluated. The chemical structure was found to strongly influence the inhibitor power, and two different compounds were found to be efficient against the enzymatic browning with IC50 of 10 µM and 0.30 mM. Their effectiveness was proved in cloudy apple juice resulting in a delay of the enzymatic browning and the loss of total phenolic compounds. On the other hand, the development and application of mesoporous silica particles functionalized with diverse chemical groups were studied. The results showed that both the structure of the material and the type of functionalization are decisive. The UVM-7 support offered the strongest inhibition of the PPO. The functionalisation with thiol groups enhanced the inhibitor power stopping the enzymatic browning in cloudy apple juice. Alternatively, amine groups, although showing less inhibitory power, were able to immobilise the enzyme. Finally, the UVM-7 support was magnetized for easily elimination of the medium, thus preventing the juice filtration need. Cloudy apple juice treated with magnetized UVM-7 functionalized with tiol groups maintained the initial concentration of both vitamin C and flavonoids. Moreover, the antioxidant capacity and the total phenolic content remained almost unchanged., Financial support by the Spanish Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (project RTI2018-100910-B-C44 and MAT2015-64139-C4-1), Ministerio de Economía y Competitividad (projects CTQ2016-78499-C6-1-R, Unidad de Excelencia MDM 2015- 0038 and CTQ2017-90852-REDC) and Generalitat Valenciana (projects PROMETEOII2015-002 PROMETEO/2018/024 and GVA/2014/13) is gratefully acknowledged.

[ES] El agua es esencial para la vida. La presente Tesis ha estudiado el uso de ozono y peroximonosulfato como oxidantes en tratamientos de agua para el control de subproductos de desinfección o degradación de contaminantes. La pre-ozonización del agua natural, se consideró como un tratamiento general del agua potable capaz de minimizar la formación de subproductos de la desinfección (DBP). En esta tesis, sin embargo, se ha demostrado que la pre-ozonización de aguas superficiales que contienen cianobacterias comunes, no es un tratamiento adecuado para controlar los DBP basados en cloración (trihalometanos, ácidos haloacéticos, halonitrilos, halocetonas y tricloronitrometano). Los procesos de oxidación avanzada (POAs) basados en ozono y peroximonosulfato se consideran algunas de las tecnologías preferibles para la degradación de contaminantes del agua. Esta tesis ha demostrado que la funcionalización adecuada del carbón activo mediante tratamiento químico da como resultado una funcionalización superficial del carbón con una gran población de grupos funcionales de oxígeno capaces de depositar pequeñas nanopartículas de cobalto. El material resultante exhibe una actividad catalítica para la activación del PMS y la degradación del fenol superior a la mayoría de los estudios previos en este campo. También ha mostrado la posibilidad de desarrollar catalizadores de ozonización libres de metales altamente activos basados en grafito de alta área superficial hidroxilado en los bordes o en nanodiamantes sp2 / sp3 defectuosos., [CA] L'aigua és essencial per a la vida. La present Tesi ha estudiat l'ús d'ozó i peroximonosulfat com oxidants en tractaments d'aigua per al control de subproductes de desinfecció o degradació de contaminants. La pre-ozonació de l'aigua natural, es va considerar com un tractament general de l'aigua potable capaç de minimitzar la formació de subproductes de la desinfecció (DBP). En aquesta tesi, però, s'ha demostrat que la pre-ozonació d'aigües superficials que contenen cianobacteries comuns, no és un tractament adequat per controlar els DBP basats en cloració (trihalometans, àcids haloacétics, halonitrilos, halocetones i tricloronitrometà). Els processos d'oxidació avançada (POAs) basats en ozó i peroximonosulfat es consideren algunes de les tecnologies preferibles per a la degradació de contaminants de l'aigua. Aquesta tesi ha demostrat que la funcionalització adequada del carbó actiu mitjançant tractament químic dóna com a resultat una funcionalització superficial de l'carbó amb una gran població de grups fun-cionals d'oxigen capaços de dipositar petites nanopartícules de cobalt. El material resultant exhibeix una activitat catalítica per a l'activació del PMS i la degradació del fenol superior a la majoria dels estudis previs en aquest camp. També ha mostrat la possibilitat de desenvolupar catalitzadors d'ozonització lliures de metalls altament actius basats en grafit d'alta àrea superficial hidroxilat en les vores o en nanodiamants sp2 / sp3 defectuosos., [EN] Water is essential for life. The present Thesis studied the use of ozone and peroxymonosulfate as oxidants in water treatments for disinfection by-products control or pollutant degradation. Pre-ozonation of natural water was considered as a general drinking water treatment able to minimize the formation of DBPs. In this Thesis, however, it has been demonstrated that pre-ozonation of surface water containing common cyanobacteria is not a suitable treatment for controlling chlorination-based DBPs (trihalomethanes, haloacetic acids, haloace-tonitriles, haloketones and trichloronitromethane). AOPs based on ozone and peroxymonosulfate are considered to be some of the preferable technologies for water pollutant degradation. This Thesis has shown that appropriate activated carbon functionalization by chemical treatment results in a surface functionalization with a large population of oxygen functional groups able to deposit small cobalt nanoparticles. The resulting material exhibits a catalytic activity for PMS activation and phenol degradation superior to most of the previous studies in the field. It has also shown the possibility of developing highly active metal-free ozonation catalysts based on edged-hydroxylated high surface area graphite or defective sp2/sp3 nanodiamonds.

[ES] Este proyecto se ha centrado en el diseño y estudio de las propiedades de nanorods de oro para su posible aplicación en terapia fototérmica (PTT), para el tratamiento de ciertos tipos de cánceres. La terapia fototérmica se basa en producir un aumento localizado de la temperatura en la zona tumoral con la consiguiente muerte de las células cancerosas. Para ello, se emplean los nanorods de oro (AuNRs), que tras ser irradiados con luz cercana al infrarrojo provocan un aumento de la temperatura debido a sus propiedades estructurales y ópticas características, sin generar daño significativo a los tejidos no cancerosos, ya que no absorben radiación a esa longitud de onda. Por este motivo, se han sintetizado diferentes AuNRs con el fin de estudiar sus propiedades fototérmicas en función de su tamaño y de su funcionalización con moléculas biocompatibles, tales como PEG y proteínas (HSA). Para analizar las propiedades fototérmicas de las diferentes muestras de AuNRs con el fin de investigar su posible uso en PTT, se realizó un experimento donde se irradiaron las distintas muestras con luz de distinta energía. Se observó que se generan diferentes incrementos de temperatura dependiendo del tamaño de los AuNRs. Con estas muestras se realizaron ensayos de viabilidad celular utilizando células cancerosas de mama humana (SKBr-3). En general, se observó que la irradiación de los AuNRs a 808 nm induce un aumento de la citotoxicidad, debido al aumento localizado de la temperatura en las células. También se observó que la funcionalización de AuNRs con HSA y PEG mejoran la biocompatibilidad del nanomaterial, ya que provoca menor muerte celular sin ser irradiados; sin embargo, tras irradiar a 808 nm, la muerte celular aumenta considerablemente, el cual es uno de los principales objetivos buscados en este proyecto., [EN] This project has focused on the design and study of the properties of gold nanorods for their possible application in photothermal therapy (PTT), i. e. for the treatment of certain types of cancers. Photothermal therapy is based on producing a localized enhancement of the temperature in the tumor area, with the consequent death of cancer cells. For this purpose, gold nanorods (AuNRs) have been used, which after being irradiated with near infrared-light, are able to induce an increase in temperature due to their characteristic structural and optical properties, without generating significant damage to non-cancerous tissues, since they do not absorb radiation at this wavelength. For this reason, different AuNRs have been synthesized and functionalized with biocompatible molecules, such as PEG and proteins (HSA), in order to study their photothermic properties as a function of their size. To analyze the photothermic properties of the different AuNRs in order to investigate their possible use in PTT, an experiment was carried out where all samples were irradiated with light of different energies. It was observed that the temperature rises differently depending on the size of AuNRs. Finally, cell viability assays were performed using human breast cancer cells (SKBr-3). In general, it was observed that the irradiation of AuNRs at 808 nm induces an increase of cytotoxicity, due to the localized enhancement of the temperature within the cells. It was also observed that the functionalization of AuNRs with HSA and PEG improve the biocompatibility of the nanomaterials, since it induces less cell death without being irradiated; however, after irradiation at 808 nm, cell death increases considerably, which is one of the main objectives of this project.