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Reaction of Me3Al with HB[N(H)DIPP](2) (DIPP = 2,6-iPr(2)-C6H3) in hexane gave a complex mixture of compounds instead of HB(N-DIPP)(2)AlMe. After addition of THF, one of the products could be trapped in trace amounts and was characterized by crystal structure determination: DIPP-N(H)B(H)(N-DIPP)AlMe2 center dot THF (1). Heating a hexane or fluorobenzene solution of HB[N(H)DIPP](2) and Me3Al in the absence of THF gave a relatively clean conversion and allowed for the isolation of [(DIPPNH)AlMe2(mu-H)AlMe2](2) (2), a product that was formed through B/Al ligand exchange. Complex 2 contains protic and hydridic hydrogen atoms in close vicinity. The compound remains intact upon heating, however, it readily releases H-2 when dissolved in THF forming DIPPN(AlMe2 center dot THF)(2) (3). The latter bimetallic complex contains two THF stabilized Lewis acidic central aluminum atoms in close proximity.

The 17 valence electron (VE) open-shell nickel gallanediyl complex [(CpNi)-Ni-Ar{Ga(nacnac)}] (3, Ar = C-5(C6H4-4-Et)(5), nacnac = HC[C(Me)-N(C6H3-2,6-iPr(2))](2)), having an unsupported Ni-Ga bond, was synthesized from [(CpNi)-Ni-Ar(mu-Br)](2) (1) by reducing the adduct [(CpNi)-Ni-Ar(mu-Br){Ga(nacnac)}] (2) or, alternatively, trapping the "(CpNiI)-Ni-Ar" synthon with Ga(nacnac); spectroscopic and DFT studies showed that the single unpaired electron in 3 resides mainly at the Ni center.

Reaction of PYR-(MgnBu)2, in which PYR is 2,6-[(DIPP)NC(Me)CHC(Me)N-]2-pyridine and DIPP is 2,6-iPr2-phenyl, with (DIPP)NH2BH3 gave PYR-[MgNH(DIPP)BH3]2 (56%) which was characterized by crystal structure determination. Addition of THF resulted in β-H elimination and formation of PYR-[MgNH(DIPP)BH3](MgH)·THF (57%), likewise characterized by crystal structure determination. Conversion of the second amidoborane anion in H− could not be achieved. Reaction of PYR-(MgnBu)2 with PhSiH3 gave PYR-(MgH)2, which crystallized as a dimer. The structure of [PYR-(MgH)2]2 shows an 8-membered ring of Mg2+ and H− ions. Thermal decomposition at 130 °C releases one equivalent of H2, i.e. 50% of the expected value. Nucleophilic attack at the para-position and reduction of the pyridylene bridge might explain reduced H2 release.

Multinuclear magnesium hydride complexes react with pyridine, forming 1,2- and 1,4-dihydropyridide (DHP) complexes. Reaction of PARA(3)Mg(8)H(10) with pyridine initially formed 1,2-DHP and 1,4-DHP product mixtures which converted at 60 degrees C into PARA-[Mg(1,4-DHP)]2.(pyridine)2 (PARA = [(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)C(H)C(Me)N]2-(p-C6H4)). Reaction of [NN-(MgH)(2)](2) with pyridine gave exclusive formation of the 1,2-DHP product NN-[Mg(1,2-DHP)](2).(pyridine)2 (NN = [(2,6-iPr(2)C(6)H(3))NC(Me)CHC(Me)N-](2)). Both products were characterized by crystal structure determinations. The unusual preference for 1,2-addition is likely caused by secondary intramolecular interactions based on mutual communication between the metal coordination geometries: an extended network of CH...C p-interactions and p-stacking interactions is found. Whereas PARA3Mg(8)H(10) is hardly active in magnesium-catalyzed hydroboration of pyridines with pinacolborane, [NN-(MgH)(2)](2) shows efficient coupling. However, the regioselectivity of the stoichiometric reaction is not translated to the catalytic regime. This result is taken as an indication for a potential alternative mechanism in which magnesium hydride intermediates do not play a role but the hydride is transferred from an intermediate borate complex.

1. Anwendungen in der Katalyse In dieser Arbeit wurden neue katalytische Anwendungen von molekularen Calcium-Verbindungen und insbesondere von Kohlenwasserstoff-löslichen Calciumhydrid-Spezies untersucht. Der Komplex [(DIPP-nacnac)CaH(THF)]2 (1, DIPP-nacnac = HC[C(Me)N-2,6-(i-Pr)-C6H3]2) diente dabei als Modellsystem, an dem die Calciumhydrid-Reaktivität durch stöchiometrische Reaktionen auf molekularer Ebene analysiert werden konnte. Die Hydroborierung von konjugierten Alkenen mit Catecholboran konnte durch den Einsatz katalytischer Mengen von Calcium-Komplexen deutlich beschleunigt werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass Calciumhydrid-Spezies den Zerfall von Catecholboran zu BH3-katalysieren und BH3 vermutlich die aktive Spezies ist, die für die Hydroborierung der Alkene verantwortlich war. Untersuchungen zur katalytischen Hydrosilylierung von Ketonen zeigten, dass Calcium-Komplexe effiziente Katalysatoren dieser Reaktion sein können. Dabei spielen im katalytischen Zyklus dieser Reaktion Spezies mit einem sechsfach koordinierten, hypervalenten Siliziumzentrum eine entscheidende Rolle. Es konnte gezeigt werden, das molekulare Calcium-Verbindungen Katalysatoren für die Hydrogenierung konjugierter Alkene mit H2 bei relativ milden Bedingungen (20 bar H2, 20 °C) sein können. Durch stöchiometrische Reaktionen konnte ein zweistufiger Katalysezyklus, bestehend aus der Addition einer Metallhydrid-Spezies an die C=C-Doppelbindung und einer heterolytischen Spaltung von H2 durch die entstehenden Metallalkyl-Verbindungen, experimentell bestätigt werden. 2. Anwendungen in der Wasserstoffspeicherung: In dieser Arbeit wurden ligandenstabilisierte Metallamidoboran-Komplexe der Form (DIPP-nacnac)MNH(R)BH3(THF)x (M = Ca, Mg; R = H, Me, i-Pr, 2,6-(i-Pr)-C6H3; x = 0, 1, 2) synthetisiert und strukturell untersucht. Diese Verbindungen sind Modellsysteme für Metallamidoboran-Komplexe der Form M(NH2BH3)n (M = Li, Na, n = 1; M = Ca, n = 2), welche potentielle H2-Speichermaterialien darstellen. Um Informationen über die Mechanismen der Wasserstoffabgabe und die entstehenden Produkte zu erhalten, wurde der thermische Zerfall der Modellverbindungen in Lösung untersucht. Dabei konnten die ersten gut definierten, dehydrogenierten Zerfallsprodukte kristallisiert und strukturell charakterisiert werden. Abhängig vom sterischen Einfluss des Substituenten R und des Metalls entstanden beim Zerfall der Verbindungen in sauberen Reaktionen entweder dimere Komplexe mit einer dianionischen [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--Einheit im Zentrum (R = H, Me, i-Pr), monomere Komplexe mit einem Borylamid-Ion [N(R)=BH2]- (R = 2,6-(i Pr)-C6H3) oder Metallhydrid-Komplexe. Für diese drei beobachteten Produktklassen wurden Bildungsmechanismen vorgeschlagen in denen Metallhydrid-Spezies eine wichtige Rolle spielen. Die bevorzugte Zerfallsroute verläuft über dimere Intermediate und führt zu Verbindungen mit der dianionischen [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--Einheit. Darüber hinaus konnte eine Magnesium-katalysierte Darstellungsroute für das Bis(amino)boran HB[NH(DIPP)]2 entwickelt werden, welches durch zweifache Deprotonierung den neuartigen Bora-Amidinat-Liganden {HB[N(2,6-(i-Pr)-C6H3]2}2- bilden kann. Zusätzlich konnte eine präparativ nützliche Syntheseroute für die Darstellung von Zink- und Aluminiumhydrid-Komplexen mit Hilfe von Amidoboran-Komplexen entwickelt werden. Der Einsatz von neuartigen Bis(ß-diketiminat)-Liganden ermöglichte die Synthese von dinuklearen Magnesiumamidoboran-Komplexen. Durch die Untersuchung dieser Komplexe konnte der Einfluss der Aggregation der Verbindungen auf die Dehydrogenierung untersucht werden. Als Zerfallsprodukt eines N-substituierten, dinuklearen Magnesiumamidoboran-Komplexes konnte ein tetranuklearer Magnesiumhydrid-Komplex in geringen Mengen isoliert werden. Solche Komplexe konnten alternativ durch die Reaktion einer dinuklearen n-Butylmagnesium-Vorstufe mit Phenylsilan dargestellt werden. Über diese Syntheseroute war nicht nur die Synthese tetranuklearer Komplexe möglich, es konnte auch ein Komplex mit einer achtkernigen, schaufelradförmigen [Mg8H10]-Einheit isoliert und strukturell charakterisiert werden. Diese Komplexe können als ligandenstabilisierte Formen von MgH2 betrachtet werden und könnten möglicherweise wertvolle Modellsysteme für die Untersuchung von MgxHy-Wasserstoffspeichersystemen sein. 1. Applications in catalysis: In the course of this work new catalytic applications of calcium compounds and in particular hydrocarbon-soluble calcium hydride species have been investigated. The complex [(DIPP-nacnac)CaH(THF)]2 (1, DIPP-nacnac = HC[C(Me)N-2,6-(i-Pr)-C6H3]2) served as a model system to test reactivity of the calcium hydride in stoichiometric reactions on a molecular level. It has been found that the hydroboration of conjugated alkenes with catecholborane can be accelerated considerably by using catalytic amounts of calcium complexes. However it was shown that calcium hydride species catalyze the decomposition of catecholborane to BH3 which is probably the catalytically active species. Investigations on the catalytic hydrosilylation of ketones have demonstrated that calcium complexes are efficient catalysts for this reaction. In the proposed catalytic cycle of this reaction six-coordinate hypervalent silicon species play a crucial role. Furthermore it has been shown that molecular calcium compounds are catalysts for the hydrogenation of conjugated alkenes with H2 under relatively mild conditions (20 bar H2, 20 °C). Both steps in the proposed catalytical cycle i.e. addition of a metal hydride to the C=C double bond and a heterolytic cleavage of H2 by a calcium alkyl compound have been confirmed experimentally. 2. Applications in hydrogen storage: Ligand stabilized metal amidoborane complexes in the form of (DIPP-nacnac)MNH(R)BH3(THF)x (M = Ca, Mg; R = H, Me, i-Pr, 2,6-(i-Pr)-C6H3; x = 0, 1, 2) have been synthesized and structurally characterized. These complexes are model systems for the metal amidoborane compounds M(NH2BH3)n (M = Li, Na, n = 1; M = Ca, n = 2), which are potential high capacity hydrogen storage materials. To get insights in their dehydrogenation mechanisms the thermal decomposition of the model compounds was investigated in solution. This allowed for the first isolation of well-defined dehydrogenated products which have been structurally characterized. Depending on the metal and the sterical bulk of the substituent R the decomposition resulted in the clean formation of complexes with either a central dianionic [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--unit (R = H, Me, i-Pr), a compound containing a borylamide [N(R)=BH2]- (R = 2,6-(i Pr)-C6H3) or a metal hydride complex. For the observed products mechanisms of their formation have been proposed and experimentally confirmed. In these mechanisms metal hydride species play a key role. The favoured decomposition pathway leads to formation of compounds with the central dianionic [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--unit. Additionally a magnesium-catalyzed synthetic route to a bis(amino)borane HB[NH(DIPP)]2 has been developed which can form a novel bora-amidinate ligand {HB[N(2,6-(i-Pr)-C6H3)]2}2- by double deprotonation. Furthermore a preparative useful synthetic route to zinc and aluminium hydride complexes based on the use of amidoborane compounds has been described. By using novel bis(ß-diketiminate) ligands it has been possible to prepare dinuclear magnesium amidoborane complexes. The investigation of their thermal decomposition gave important information on aggregation effects of the complexes during the dehydrogenation. As a decomposition product of a N-substituted, dinuclear magnesium amidoborane complex a tetranuclear magnesium hydride complex has been isolated in low yields. Alternatively such compounds have been prepared in good yields by reaction of a n butylmagnesium precursor with phenylsilane. This synthetic approach allowed also the preparation of an octanuclear magnesium hydride complex with a central paddle-wheel shaped [Mg8H10]-unit. These multinuclear magnesium hydride complexes could be considered as ligand-stabilized forms of MgH2 and could be valuable model systems for investigations on MgxHy-hydrogen storage materials.

Im Rahmen dieser Arbeit sollte die Ringöffnungspolymerisation polarer Monomere mit mono- und bimetallischen Initiatoren untersucht werden. Die potentielle Anwen-dung von Komplexen der Gruppen II und XII in der Copolymerisation von Cyclo-hexenoxid (CHO) mit CO2 wurde in den Kapiteln 2-4 ausführlich beschrieben. Möglichkeiten zur Ringöffnungspolymerisation von rac-Lactid und CHO wurden in den Kapiteln 4-6 gezeigt. Vier neue, unterschiedlich verbrückte Bis(β-Diketiminat)-Liganden, die im Folgenden als HYD-H2, META-H2, PARA-H2 und PYR-H2 bezeichnet werden, konnten in guten Ausbeuten synthetisiert werden. Umsetzungen mit dem homolepptischen Calcium-Komplex Ca[N(SiMe3)2]2•(THF)2 führten im Falle der PARA- und HYD-verbrückten Liganden zur ersten Synthese und Charakterisierung von bimetallischen, heteroleptischen Calcium-Komplexen. Während sich HYD-[CaN(SiMe3)2]2•(THF)2 instabil gegenüber Ligandenaustausch-Reaktionen zeigte, erwies sich PARA-[CaN(SiMe3)2]2•(THF)2 als stabil. Infolge der in der Ca-Chemie häufig auftretenden Instabilität der heteroleptischen Ca-Komplexe konnten für die META- und PYR-verbrückten Liganden lediglich die homoleptischen Verbindungen (META-Ca)2 und (PYR-Ca)2 erhalten werden. Weiterhin wurden zahlreiche heteroleptische Bis(β-Diketiminat)-Magnesium- und Zink-Komplexe, die verschiedene aktive Gruppen enthalten, synthetisiert. Sowohl alle Ca- und Mg-Verbindungen als auch die NN- und pyridylenverbrückten Zink-Systeme waren inaktiv in der alternierenden Copolymerisation von CHO mit CO2. Neben den PARA-verbrückten Zink-Systemen zeigten vor allem die META-verbrückten, bimetallischen Zink-Katalysatoren eine außerordentlich hohe Aktivität. Für die Reaktivität der aktiven Gruppe wurde folgender Zusammenhang gefunden: Et < N(SiMe3)2 = ~SO2Et. Ferner belegten die Polymerisationsstudien in Lösung eindeutig die Verwicklung und Bedeutsamkeit bimetallischer Zink-Katalysatoren. Zum einen initiierten, im Gegensatz zu den einkernigen, die zweikernigen Zink-Komplexe PARA-ZnEt2 und META-ZnEt2 die Copolymerisation, zum anderen zeigten die bimetallischen Katalysatoren eine außerordentlich hohe Aktivität unter verdünnten Bedingungen und ermöglichten bei annähernd quantitativer Umsetzung die Darstellung von Copolymeren mit hohen Molmassen. Zudem wurden höhere Aktivitäten für bimetallische Komplexe als für analoge monometallische Modell-verbindungen gefunden. Für alle Copolymere, die mit bimetallischen Zn-Katalysa-toren erhalten wurden, lag ein hoher Anteil an Carbonatverbrückungen vor. Die Copolymerisation wurde von keinen Nebenreaktionen begleitet. Der diprotische Bis(β-Diiminat)-Ligand [Xanthdim]H2 wurde ebenfalls zur Darstellung bimetallischer Komplexe untersucht. Eine zweifache Deprotonierung ermöglichte die Darstellung des bimetallischen Mg-Komplexes [Xanthdim][MgN(SiMe3)2•THF]2 und des einkernigen Ca-Komplexes [Xanthdim](Ca•THF). In der alternierenden Copoly-merisation von CHO und CO2 erwies sich die Mg-Verbindung als inaktiv. Interessanterweise liegen in beiden Erdalkalimetall-Komplexen beträchtliche Spannungen vor, die die enorme Flexibilität des Liganden unterstreichen. Während in dem einkernigen Calcium-Komplex [Xanthdim](Ca•THF) ein einzelnes Calcium-zentrum von zwei β-Diiminat-Einheiten verbrückt wird, sind in der Mg-Verbindung [Xanthdim][MgN(SiMe3)2•THF]2 die β-Diiminat-Einheiten voneinander abgewandt, so dass für den Mg•••Mg-Abstand ein Wert von 8.003(3) Å gemessen wird. Dieser ist unserer Kenntnis nach der längste, je beobachtete Abstand in bimetallischen Magnesium-Komplexen. Auf Grund der interessanten Bindungseigenschaften wurde ebenfalls die Synthese eines bimetallischen Cäsium-Komplexes vorgenommen. Hierbei sind in der bimetallischen Verbindung [Xanthdim](Cs•Toluol)2 beide β-Diiminat-Liganden in einer W-Konformation zu den Metallionen orientiert. Ebenfalls brachten die Umsetzungen des β-Oxo-δ-Diimin-Liganden (BODDI-H2) einige außergewöhnliche Verbindungen hervor. Neben dem zweikernigen, homo-leptischen Ca-Komplex (BODDI)2Ca2•(THF)2, gelang auch die Synthese der einker-nigen Komplexe (BODDI-H)MgN(SiMe3)2•THF und (BODDI-H)CaN(SiMe3)2•THF. Beide monometallischen Komplexe repräsentieren die ersten monomeren Komplexe dieses Ligandentyps und bieten infolge ihres basischen Charakters interessante Möglichkeiten zur Synthese von heterometallischen Komplexen. Die Umsetzung mit den schwereren Erdalkalimetall-Organylen (Sr, Ba) ergab die bimetallischen, homoleptischen Komplexe (BODDI)2M2•(THF)2 (M = Sr, Ba). Diese Komplexe stellen potentielle Präkatalysatoren in Verbindung mit Cokatalysatoren dar, deren Eigenschaften in der Ringöffnungspolymerisation von polaren Monomeren untersucht werden könnten. Der Komplex (BODDI-H)MgN(SiMe3)2•THF wurde ebenfalls wie die dargestellten Zink-Verbindungen (BODDI-H)ZnN(SiMe3)2, (BODDI)[ZnN(SiMe3)2]2, BODDI(ZnEt)2 und BODDI(ZnOAc)2 als Katalysator zur alternierenden Copolymerisation von CHO mit CO2 untersucht. Nach 24 Stunden bei 10 bar CO2 und 60 °C konnte jedoch keine Polymere isoliert werden. Weiterhin wurde eine hohe Aktivität von (BODDI-H)MgN (SiMe3)2•THF in der Ringöffnungspolymerisation von rac-Lactid gefunden. Hierbei zeigte sich eine starke Abhängigkeit der Aktivität vom verwendeten Lösungsmittel und der Temperatur. Die erhaltenen Polydispersitäten deuten auf Transesterifi-kations-Reaktionen hin. In Kapitel 5 wurde eine Vielzahl der synthetisierten ein- und zweikernigen Ca-, Mg- und Zn-Komplexe in der Ringöffnungspolymerisation von CHO untersucht. Der Großteil initiierte die Homopolymerisation. Dabei repräsentiert der bimetallische Ca-Komplex PARA-[CaN(SiMe3)2]2•(CHO)4 die erste erfolgreiche Verwendung eines homogenen Ca-Systems zur Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden. Der bimetallische Zink-Komplex (BODDI)[ZnN(SiMe3)2]2 zeigte die höchste Aktivität aller untersuchten Komplexe. Es konnte kein allgemeiner Trend betreffend der Kernigkeit der Komplexe für die Aktivität beobachtet werden. Neben bimetallischen Verbindungen zeigten auch monometallische Komplexe eine außerordentlich hohe Aktivität. Dabei zeigten die Polyether relativ schmale Molekulargewichtsverteilungen. Die Verwendung von in situ generierten mono- und dikationischen Komplexen verlief vor allem im Falle der dikationischen Katalysatoren unter extrem starker Wärme-entwicklung unvorstellbar schnell. Die Verwendung eines monokationischen Mg-Komplexes ermöglichte einen kontrollierten Reaktionsverlauf. Dabei ist die Aktivität weiterhin außerordentlich hoch. Wir vermuten, dass die Ringöffnungspolymerisation mit monokationischen, bimetallischen Verbindungen nach einem kationischen Koordinations-Insertions-Mechanismus verläuft. Die Umsetzung des Diaminoboran-Liganden HB[NH(DIPP)]2 mit (n-Bu)2Mg und (DMAT)2Ca•(THF)2 führte zu den Erdalkali-Bora-Amidinat-Komplexen [HB[N(DIPP)]2] Mg•(THF)3 und [HB[N(DIPP)]2]Ca•(THF)4. Beide Verbindungen wurden in der Ring-öffnungspolymerisation von CHO untersucht. Während der Calcium-Komplex nach 22 Stunden bei 100 °C in reinem Cyclohexenoxid lediglich die Isolierung von kleinen Mengen Polycyclohexenoxid ermöglichte, erwies sich der Mg-Komplex als wesentlich aktiver. Das erhaltene Homopolymer zeigte eine sehr schmale Molmassenverteilung. Die Umsetzung der Erdalkali-Bora-Amidinat-Komplexe mit Kalium und Cäsium führte zur Isolierung von gemischt-metallischen Verbindungen. Ein bemerkenswertes Reaktionsverhalten zeigte der Diaminoboran-Ligand HB[NH (DIPP)]2 gegenüber Umsetzungen mit elementarem Cäsium, die im Festkörper zur Bildung des Koordinationspolymers {(DIPP)N[HBN(DIPP)]2}2Cs3•(THF)4, [HN(DIPP)]2 Cs3•(THF)2 führten. Die Kristallstruktur beschreibt die erste Struktur eines Cäsiumanilids.

Es sollten mögliche katalytische Anwendungen basierend auf wohl definierten Calciumkatalysatoren gefunden und entsprechende Katalysatoren dargestellt beziehungsweise verfeinert werden. Calciumbasierte Katalyse wurde für die Hydrosilylierung von Alkenen, die dehydrierende Silylierung von Alkinen und Aminen und der Isomerisierung von 1-Alkinen zu 2-Alkinen gezeigt. Des Weiteren wurden die ersten chiralen, enantiomerenreinen Calciumkatalysatoren synthetisiert und es gelang, für die Synthese von calciumbasierten Festphasenkatalysatoren, die erste Immobilisierung von Calciumkomplexen an einer Festphase. 1. Hydrosilylierung von Alkenen Es wurden die ersten frühen Hauptgruppenmetallkatalysatoren für die Hydrosilylierung von Alkenen vorgestellt. Die Umsetzungen verlaufen sauber und zügig. Der Initiierungsschritt der Katalyse verläuft über die Bildung eines in situ generierten, hochreaktiven Metallhydrids. Interessanterweise findet für die Reaktion von DPE mit Phenylsilan bei Wechsel der Polarität, durch Änderung des Lösemittels beziehungsweise des Metalls, ein kompletter Wechsel der Regioselektivität statt. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Wechsel der Regioselektivität mit einem ebenfalls vollständigen Wechsel des Mechanismus einhergeht. Dieses ist ein Gegensatz zu der Lanthanoid katalysierten Hydrosilylierung von Alkenen. 2. Enantioselektive calciumbasierte Katalyse Es konnten die ersten chiralen β-Diketiminat-Liganden und die ersten chiralen, enantiomerenreinen, heteroleptischen Calciumkomplexe synthetisiert und mittels Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. Entsprechende Komplexe wurden in der enantioselektiven intramolekularen Hydroaminierung als auch in der enantioselektiven Hydrosilylierung von Alkenen eingesetzt. Die schlechten Enantiomerenüberschüsse dieser katalytischen Reaktionen konnten durch Schlenk-Gleichgewichte der tatsächlich aktiven Spezies begründet werden. Schlenk-Gleichgewichte generieren homoleptische achirale Katalysatoren die bedeutend aktiver sind als die hier vorgestellten heteroleptischen chiralen Calciumkomplexe. 3. Immobilisieren von Calciumkomplexen an Kieselsäure Durch die Heterogenisierung der beiden homogenen, homoleptischen Calciumkatalysatoren DMAT2Ca und Ca[N(SiMe3)2]2 konnten die ersten heterogenen, calciumbasierten Festphasenkatalysatoren mit definierten Oberflächen dargestellt werden. Durch Infrarot- und NMR-Spektroskopische Methoden sowie die Bestimmung der Kristallstruktur der molekularen Modellverbindung [(tBuO)3SiO]6Ca4(OH)2∙(THF) wurde die Oberfläche des Katalysators ausgesprochen gut charakterisiert. Beide erzeugte Festphasen sind saubere und effiziente Katalysatoren. Die SiO2-Ca(DMAT) Festphase wurde als Katalysator in der Polymerisation von Styrol als auch in der Hydrosilylierung von Alkenen eingesetzt. SiO2-Ca(N(SiMe3)2) wurde als Katalysator für die Hydrosilylierung und die intramolekulare Hydroaminierung von Alkenen vorgestellt. 4. Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 als Calcium Alternative für einen Ytterbiumkatalysator Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 konnte analog dem bekannten Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 Komplex synthetisiert werden. Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 ist ein effektiver Katalysator für die dehydrierende Silylierung von Alkinen und Aminen sowie für die saubere Isomerisierung von 1-Alkinen zu 2-Alkinen. Aktivitäten und Selektivitäten dieser Reaktionen sind vergleichbar mit dem Yb Komplex und es ist anzunehmen, dass der Ca Komplex auch in weiteren katalytischen Reaktionen Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 ersetzen kann. Dies erweitert nicht nur deutlich die Möglichkeiten der Organocalcium Komplexe in der homogenen Katalyse, sondern zeigt auch auf, dass Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 eine leicht zugängliche und äußerst preiswerte Alternative zu dem gut studiertem Yb Katalysator darstellt (1 mol Ca, 6 €; 1 mol Yb, 2637 €). Darüber hinaus stellt Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3 den ersten isolierten und charakterisierten Azametallcyclopropankomplex eines Hauptgruppenmetalls dar.

Stabilisierung kleiner Funktionalitäten in der Calciumchemie: Obwohl heteroleptische Calciumkomplexe mit kleinen Liganden normalerweise zu schnellen Ligandaustauschreaktionen führen, konnten neuartige und stabile Calcium-Komplexe mit kleinen Liganden synthetisiert und vollständig charakterisiert werden: Reaktion von (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF (DIPP-nacnac = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2) mit NH3 ergab den heteroleptischen Komplex (DIPP-nacnac)CaNH2∙(NH3)2, welcher als Dimer mit verbrückenden NH2-Ionen kristallisiert. Im Gegensatz zu anderen heteroleptischen (DIPP-nacnac)Calciumamiden ist dieser Komplex außerordentlich stabil gegenüber Ligandaustausch. Die Reaktion von (DIPP-nacnac)CaH∙THF mit Me3SiCN ergab den heteroleptischen Komplex (DIPP-nacnac)CaCN∙THF, welcher als Trimer kristallisiert. Die Cyanid-Liganden verbrücken jeweils linear zwischen zwei Ca-Ionen. In einer neuen Syntheseroute reagierte (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF mit Et3NHCl zu dem Komplex (DIPP-nacnac)CaCl.THF, welcher als Dimer mit verbrückenden Cl-Ionen kristallisiert. Durch eine kontrollierte Hydrolyse von (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF konnte der Komplex (DIPP-nacnac)CaOH∙THF, welcher als Dimer mit verbrückenden OH-Ionen kristallisiert, erhalten werden. Die außerordentliche Stabilität dieser Aggregate gegenüber Ligandaustauschreaktionen, welche zu den unlöslichen homoleptischen Komplexen Ca(NH)2, Ca(CN)2, CaCl2 bzw. Ca(OH)2 führen würde, ist bemerkenswert und wahrscheinlich auf die verbrückende Natur der kleinen Funktionalitäten, welche als Bidentat-Liganden agieren und die Koordinationssphäre der Ca-Ionen absättigen, zurückzuführen. Parallelen und Unterschiede in der Chemie von CaII und YbII: Der Kohlenwasserstoff lösliche Komplex (DIPP-nacnac)YbH∙THF konnte durch die Reaktion von (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF mit PhSiH3, analog zu der Synthese des entsprechenden Ca−H-Komplexes, synthetisiert werden. Obwohl die Kristallstrukturen des Yb−H- und des Ca−H-Komplexes überraschenderweise nicht isomorph sind ähneln sich die Geometrien entschieden. Der Yb−H-Komplex ist hinsichtlich Ligandaustauschreaktionen und Bildung von unlöslichem YbH2 deutlich weniger stabil als der analoge Ca−H-Komplex. Sowohl der Ca−H- als auch der Yb−H-Komplex sind in der katalytischen Hydrosilylierung von Olefinen aktiv. Die Produktverteilungen der Hydrosilylierung von 1,1-Diphenylethylen mit Phenylsilan unterscheiden sich für die beiden Katalysatoren jedoch deutlich. Weiterhin wurden erstmalig benzylische Ln3+-Komplexe in der Hydrosilylierung von Olefinen untersucht. Es konnte eine klare Abhängigkeit zwischen Ionenradius des Metalls und der Aktivität bzw. Regioselektivität beobachtet werden. Der erste Ln(II)−OH-Komplex konnte durch kontrollierte Hydrolyse von (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF bei tiefer Temperatur erhalten werden. Obwohl partielle Oxidation des Yb(II)−OH-Komplexes durch H2O eintritt, kann das Produkt durch wiederholte Kristallisation Yb(III)-frei erhalten werden. Sowohl der Yb−H-Komplex als auch der Yb−OH-Komplex können möglicherweise Anwendung in der CVD oder Sol-Gel Synthese von Yb(II)- bzw. Yb(III)-Salzen finden. Sterisch anspruchsvolle Cp-Liganden in der Lanthanoidchemie: Reaktion von DMA3Ln (DMA = o-NMe2-C6H4CH2, Ln = Y, Nd, Dy, Tm, Sm, Yb) mit CpBIGH (CpBIGH = (4-nBu-C6H4)5C5H) ergab die Halb-Sandwich-Komplexe [CpBIGLn(DMA)2] (Ln = Y, Nd, Dy, Tm), während für Ln = Sm, Yb eine spontane Reduktion der Metallzentren eintrat und die Metallocene CpBIG2Ln gebildet wurden. Die spontane Reduktion ist entgegen aller Erwartungen auf die besonders hohe Stabilität der Komplexe CpBIG2Ln zurückzuführen. Diese Stabilität ist einem C−H∙∙∙C(pi)-Wasserstoffbrücken-Netzwerk zuzuschreiben, welches durch die gesamte Struktur propagiert. CpBIG2Eu wurde durch die Reaktion von DMAT2EuII∙(THF)2 (DMAT = o-NMe2-C6H4CH(SiMe3)) mit CpBIGH synthetisiert. Erste Experimente zeigen, daß dieser hoch lumineszent ist (Die Quantenausbeute: 41 %). Aufgrund der hervorragenden Löslichkeit der Komplexe CpBIG2Ln in selbst apolaren, inerten Lösungsmitteln wie Hexan und der Tatsache, daß die Komplexe für unterschiedlichste Metallgrößen isomorph kristallisieren, ist der CpBIG-Ligand besonders gut geeignet um Metalle in bisher unbekannten, niedrigen Oxidationsstufen zu stabilisieren. Verbindungen mit gemischter Valenz: Die selektive Oxidation eines YbII-Ions im [(ArO)2YbII]2 (ArO = [OC6H2(2,4-tBu)(6-CH2)]2NCH2CH2NMe2) mit einem halben Äquivalent Iod resultierte in der Bildung der gemischt valenten Verbindung [(ArO)4Yb(III)]-[Yb(II)I]+. Gemischt valente Komplexe mit einer Kombination aus einem harten (3+) und einem weichen (2+) Metallzentrum könnten einzigartige katalytische Eigenschaften aufweisen in welchen Elektronenübertragungsprozesse zwischen den beiden Metallzentren eine wichtige Rolle spielen. Stabilization of Small Functionalities in Calcium Chemistry: Although ligand size plays an important role in stabilization of heteroleptic calcium complexes, new stable calcium complexes with small ligands are introduced: Reaction of (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF (DIPP-nacnac = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2) with NH3 gave the heteroleptic complex (DIPP-nacnac)CaNH2∙(NH3)2 which crystallized as a dimer with bridging NH2-ions. In contrast to other heteroleptic (DIPP-nacnac)calcium amides, (DIPP-nacnac)CaNH2∙(NH3)2 is remarkably stable toward ligand exchange. Reaction of (DIPP-nacnac)CaH∙THF with Me3SiCN gave the heteroleptic complex (DIPP-nacnac)CaCN∙THF that crystallized as a trimer. The CN-ions bridge in a linear fashion between the Ca2+ ions. In a new synthetic route (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF reacted with Et3NHCl to give (DIPP-nacnac)CaCl∙THF, which crystallized as a dimer with bridging Cl-ions. Controlled hydrolysis of (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF gave (DIPP-nacnac)CaOH∙THF which crystallized as a dimer with bridging OH-functionalities. The exceptional stability of these aggregates toward ligand-exchange reactions, which would give insoluble homoleptic Ca(NH2)2, Ca(CN)2, or CaCl2, is remarkable and likely due to their multinuclear nature. This way they essentially behave as bidentate ligands that considerably fill the coordination sphere of the Ca2+ ions. Similarities and Differences in the Chemistry of CaII and YbII: The hydrocarbon-soluble complex (DIPP-nacnac)YbH∙THF (DIPP-nacnac = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2) was prepared by a mild metathesis reaction of (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF with PhSiH3. This complex crystallizes as a dimer with bridging hydride ions, and its geometry is similar to that of the analogue calcium hydride complex (DIPP-nacnac)CaH∙THF. The Yb-H complex is well soluble in benzene and remarkably stable in solution at room temperature. Ligand exchange to the homoleptic Yb(II) complexes takes place at higher temperatures (The Yb-H is less stable than the analogue Ca-H complex). The soluble Ca-H and Yb-H complexes are catalysts for the hydrosilylation of 1,1-diphenylethylene with phenylsilane, but differences in the product distributions are observed. Furthermore, the hydrosilylation of olefins using benzylic Ln3+ complexes was investigated. A dependence between the ionic radii of the metal center and the activity/regioselectivity was observed. Slow hydrolysis of (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF gave the first Yb(II) hydroxide complex (DIPP-nacnac)YbOH∙THF. Although partial oxidation of Yb(II) is observed, the product can be obtained Yb(III)-free by repeated crystallization. The Yb(II) hydride and hydroxide complexes could find possible application as a molecular Yb(II) precursor in CVD or sol-gel syntheses of Yb(II) or Yb(III) salts. Superbulky Cp-Ligands in Lanthanide Chemistry: Reaction of DMA3Ln (DMA = o-NMe2-C6H4CH2, Ln = Y, Nd, Dy, Tm, Sm, Yb) with CpBIGH (CpBIGH = (4-nBu-C6H4)5C5H) gave the half-sandwich complexes [CpBIGLn(DMA)2] (Ln = Y, Nd, Dy, Tm), whereas for Ln = Sm, Yb spontaneous reduction of the metal center was observed and the metallocenes CpBIG2Ln were isolated. The spontaneous reduction is in contrast to expectation attributed to the remarkable stability of the CpBIG2Ln complexes on account of a C−H∙∙∙C(pi) hydrogen-bond network that propagates through the metallocenes. CpBIG2Eu was prepared by the reaction of DMAT2EuII∙(THF)2 (DMAT = o-NMe2-C6H4CH(SiMe3)) with CpBIGH. First experiments show that CpBIG2Eu is highly luminescent (quantum yield: 41 %). As the CpBIG metallocenes are readily soluble in chemically inert solvents such as hexane and crystallize isomorphously for a variety of metal sizes, the CpBIG ligand will be well-suited for capturing hitherto unknown highly reducing metals in low oxidation states. Mixed-Valence Complexes: The selective oxidation of one YbII ion in [(ArO)2YbII]2 (ArO = [OC6H2(2,4-tBu)(6-CH2)]2NCH2CH2NMe2) with a half equivalent of iodine resulted in the formation of the mixed-valence complex [(ArO)4Yb(III)]-[Yb(II)I]+. Mixed-valence complexes containing a hard (3+) and a soft (2+) metal center could show unique catalytic properties in which electron transfer processes between the metal centers play an important role.