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CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesta tese de doutorado foram desenvolvidos processos catalíticos empregando diferentes tipos de catalisadores (heterogêneos e homogêneos) na transformação de diversos aldeídos α,β-insaturados. Catalisadores heterogêneos de rutênio e rutênio/estanho foram preparados pelo método sol-gel para aplicação na hidrogenação seletiva de aldeídos terpênicos visando a obtenção dos respectivos álcoois alílicos. Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas físico-químicas, espectroscópicas e de microscopia para um melhor entendimento da estrutura dos materiais catalíticos. O catalisador bimetálico de rutênio/estanho apresentou uma seletividade elevada para o produto álcool insaturado devido a natureza dos sítios ativos. Os produtos nerol+geraniol foram obtidos com rendimentos de 71% e o álcool cinamílico pode ser obtido em até 70% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada uma rota tandem inédita a partir dos aldeídos α,β-insaturados para a síntese dos respectivos acetatos alílicos, produtos de grande relevância industrial. Neste trabalho foi empregado o mesmo catalisador de rutênio preparado pelo método sol-gel utilizado na hidrogenação seletiva. O catalisador de rutênio foi capaz de promover a hidrogenação seletiva da ligação C=O enquanto os grupos silanóis sítios do suporte auxiliaram na etapa de acetalização do álcool alílico. O acetato do benzaldeído pode ser obtido com rendimento de 86%, enquanto que o éster advindo do cinamaldeído foi obtido em 40% de rendimento. No capítulo seguinte foi demonstrada a hidroaminação de álcoois alílicos com diferentes aminas catalisadas por complexos organometálicos de manganês com ligantes do tipo pincer para a síntese de g-amino álcoois com rendimentos de até 96% utilizando até 2 mol% de catalisador. Essa transformação foi possível devido à capacidade de transferência de hidrogênio conhecida por ligantes desse tipo. O uso dessa metodologia evita o uso de reagentes tóxicos como a acroleína para a produção de g-amino álcoois. In this dissertation were developed catalytic processes employing different types of catalysts (heterogeneous and homogeneous) in the transformation of several α,β-unsaturated aldehydes. Heterogeneous catalysts of ruthenium and ruthenium/tin were prepared by the sol- gel methodology for application in the selective hydrogenation of terpenic aldehydes aiming the formation of the respective allylic alcohols. The prepared materials were characterized by diverse physicochemical, spectroscopic and microscopy techniques for a better understanding of the catalytic materials structure. Bimetallic ruthenium/tin catalyst presented an elevated selectivity for the unsaturated alcohol due to the properties of catalytic sites. In the next chapter, it was demonstrated a novel tandem route starting from α,β-unsaturated aldehydes to synthesize the respective allylic acetates, products of great industrial relevance. Here, it was employed the same ruthenium catalyst prepared by the sol-gel method used for the selective hydrogenation. The ruthenium catalyst was able to promote the selective hydrogenation of C=O bond while silanol acidic groups assisted the acetalization step of allylic alcohol. Benzaldehyde acetate was obtained in 86% yield, while the esther from cinnamaldehyde could be obtained in 40% yield. In the further chapter, it was demonstrated the hydroamination of allylic alcohols with several amines catalyzed by manganese organometallic complexes with pincer-type ligands for the synthesis of g-amino alcohols in up to 96% yield using up to 2 mol% of catalyst. This transformation was enabled by the characteristic feature of hydrogen transfer known for this type of ligands. The use of this methodology avoids the use of toxic reactants like acrolein for the production of g-amino alcohols.

Estudou-se a hidrogenação seletiva do ácido levulínico e furfural, moléculas advindas da biomassa. Para essas reações foram utilizados catalisadores heterogêneos à base de rutênio. A obtenção de catalisadores seletivos e que possam operar em condições mais brandas de temperatura e pressão é de grande relevância para a indústria química. Um dos desafios na hidrogenação do ácido levulínico é o preparo de matrizes sólidas contendo o metal rutênio para a obtenção de catalisadores heterogêneos com alta atividade catalítica e que operem em condições brandas. Dessa maneira, preparou-se um suporte híbrido de titânia e sílica (TiO2-SiO2), no qual suportou-se rutênio em sua superfície e sua atividade catalítica foi avaliada na reação de hidrogenação do ácido levulínico para y-valerolactona. Os resultados obtidos mostraram que o catalisador no suporte híbrido (89% de rendimento para y-valerolactona) apresenta uma atividade catalítica maior que o catalisador de TiO2 puro como suporte (84% de rendimento para y-valerolactona). O catalisador Ru/TiO2-SiO2 é capaz de ser reutilizado por um maior número de ciclos que o catalisador Ru/TiO2. A hidrogenação seletiva do furfural à álcool furfurílico utilizando um catalisador heterogêneo monometálico é um dos maiores desafios para esta reação. Os catalisadores dopados de rutênio preparados neste trabalho foram aplicados na hidrogenação do furfural e foram obtidos elevados rendimentos para o álcool furfurílico - 91% para o catalisador de titânia sílica utilizando o surfactante CTAB. Também foram realizados testes de reuso e de reativação desses catalisadores com resultados satisfatórios. Ao se realizar o teste de reuso pôde-se compreender o papel que a titânia superficial exerceu na hidrogenação catalítica do furfural. The selective hydrogenation of levulinic acid and furfural were studied, molecules obtained from biomass. For these reactions were used heterogeneous based ruthenium catalysts. The obtaining of selective catalysts that can operate in milder conditions of pressure andtemperature is a relevant topic for chemical industry. One of the challenges in the levulinic acid hydrogenation is the prepare of solid matrices containing ruthenium heterogeneous catalyststo achieve high catalytic activity and operate in milder conditions. This way, was prepared a hybrid support of titania and silica (TiO2-SiO2), in which ruthenium was supported in catalyst surface and the catalytic activity was evaluated for the levulinic acid hydrogenation to -valerolactone. The obtained results showed that the catalyst using the hybrid support (89% of yield for -valerolactone) presented a higher catalytic activity than the pure TiO2 as support (84% of yield for -valerolactone). The catalyst Ru/TiO2-SiO2 is capable to be reutilized for amajor number of cycles than the catalyst Ru/TiO2. The selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol using a monometallic catalyst is one main challenges for this reaction. The ruthenium doped catalysts prepared in this work were applied in the furfural hydrogenation andwere obtained high yields of furfuryl alcohol 91% for the titanium-silica catalyst using CTAB as surfactant. Also the reuse and catalyst reactivation tests presented satisfactory results. During the reuse test was possible to understand the role of titania in the catalyst surface exerted in the catalytic hydrogenation of furfural.