1. Cyanoiron polypyridyl sensitized photoanodes for water oxidation
- Author
-
Batool, Samar, Karadaş, Ferdi, and Kimya Anabilim Dalı
- Subjects
Prussian blue analogues ,Chemistry ,Iron-based photosensitizers ,Photoelectrochemical water oxidation ,Photosensitizer-water oxidation catalyst dyad ,Water splitting ,Kimya - Abstract
Suyu ayırma işlemi ile güneş enerjisini hidrojen yakıtına dönüştüren, boyaya duyarlı fotoelektrokimyasal hücreler son yıllarda belirgin bir şekilde multidisipliner alan olarak öne çıkmıştır. Bu bağlamda, geçiş metali kompleksleri, eşsiz fotokimyasal ve fotofiziksel özelliklerinden ötürü verimli fotosensitizerler olarak kullanılmaktadır. Rutenyum kompleksleri, boyaya duyarlı fotoelektrokimyasal hücrelerde hem fotoduyarlaştırıcılar hem de su oksidasyon katalizörleri olarak çoğunlukla tercih edilmektedir. Fakat onların zehirli ve kıymetli oluşları onların esas dezavantajları olmuştur. Şimdilerde hemen hemen çoğu araştırma alternatiflerini araştırmaya yöneldi. Dünyada bolca bulunan ve kimyasal açıdan kararlı olan altı ligandlı demir kompleksleri (Fe(II)L) birçok araştırmacının bu konuda ilgisini çekmektedir. Maalesef, demir-komplekslerinin metalden liganda yük transferi enerjide daha düşük yatan metal merkezli durumlara ultra hızlı deaktivasyon süreci yaşar ve Ti02'ye elektron enjeksiyonu için elverişsiz hale gelir. Esas yaklaşım, güçlü alan ligandlarını demir-merkezi ile ilişkilendirerek bu metal merkezli durumlarını istikrarsızlaştırmaktadır. Siyanür ligandının güçlü sigma verme kabiliyetine rağmen, daha önceki çalışmalarda siyanoron polipiridil komplekslerinin duyarlılık performansı araştırılmış ve uyarılmış haldeki süresi arzu edilenden çok daha düşük olduğu gösterilmiştir.Bu çalışma, donör demir kompleksine sadece elektron veren siyanür gruplarında değil, ayrıca siyanür ligandlarının azot atomlarına koordine edilen kobalt iyonlarında da yardımcı olarak bu sorunu çözmeyi amaçlıyor. Bu amaçla, farklı polipiridil gruplarına ve farklı sayıda siyanür grubuna sahip bir dizi siyanodemir polipridil kompleksleri hazırlanmıştır. Bu kompleksler, ultraviyole görünür spektroskopi, Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi, X-ışını fotoelektron spektroskopisi, taramalı elektron mikroskobu ve enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi gibi birçok teknikle karakterize edildi.Bu tezin temeli esas olarak boyaya duyarlı su oksidasyon foto-anodlarının geliştirilmesi üzerine kurulmuştur. Bu çalışmada, su oksidasyon katalitik kobalt bölgeleri koyu lacivert tabakası veren siyanür köprüleme (bridging) grubu yoluyla demir kromoforlarına bağlanmıştır. Siyanür ligandlarının yük aktarma hızı üzerindeki etkisi de araştırılmıştır. Siyanür ligandlarının ve kobalt katalizörünün etkisi hakkında araştırma yapmak için çeşitli malzeme karakterizasyonları yapılmıştır.Boyaya duyarlılaştırılmış dört farklı fotoanodları üzerine yapılan fotoelektrokimyasal çalışmalar, hem polipiridil ligand tipinin hem de siyanür grup sayısının demir fotosensitizörünün verimliliği üzerinde kritik bir rol oynadığını ortaya koymaktadır. Bu çalışmanın sonuçları, siyanoron polipiridil komplekslerini içeren koyu lacivert analoglarının, etkili boyaya duyarlı fotoelektrokimyasal hücreleri oluşturmak için umut verici düzenekler olabileceğini öne sürmektedir.Anahtar sözcükler : Demir bazlı fotosensitizerler, Fotosensitizör-su oksidasyon katalizörü dyad, Su yarma, Prusya mavisi analogları, Fotoelektrokimyasal su oksidasyonu. Dye-sensitized photoelectrochemical cells (DSPECs), which convert solar energy to hydrogen fuel via water splitting process, has markedly excelled as a multidisciplinary eld in the recent years. In this context, transition metal complexes (TMCs) are employed as effcient photosensitizers because of their uniquephotochemical and photophysical properties. Ruthenium complexes, have frequently been preferred as both photosensitizers and water oxidation catalysts in DSPECs. However, their toxicity and preciousness have been their main disadvantages. Much research has now devoted to search for highly desirable alternatives. Hexacoordinated Fe-complexes (Fe(II)L6), being earth abundant and chemically stable, have attracted many researchers in this respect. Unfortunately, metal-to-ligand charge transfer (3MLCT) states of Fe-complexes experience ultrafast deactivation process into metal centered (MC) states lying lower in energy with respect to MLCT states, becoming unfavorable for electron injection into TiO2. A fundamental approach is to destabilize these MC states by associatingstrong eld ligands with Fe-center. Given the strong sigma-donating ability of cyanide ligand, the sensitization performance of cyanoiron polypyridyl complexes has also been investigated in earlier studies revealing excited state lifetimes much lower than desired.Herein, my study aims to tackle this problem by assisting donor iron complex not only with electron-donating cyanide groups but also with cobalt ions that are coordinated to nitrogen atoms of cyanide ligands. For this purpose, a series of cyanoiron polypyridyl complexes with different polypyridyl groups and different number of cyanide groups were prepared. These complexes were characterized by multiple techniques including UV-Visible absorption spectroscopy (UV-Vis), Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), X-ray photoelectronspectroscopy (XPS), Scanning electron microscopy (SEM), and Energy dispersive X-ray analysis (EDX).The foundation of this thesis is mainly built on the development of dyesensitized water oxidation photoanodes. In this study, water oxidation catalytic cobalt sites were connected to iron chromophores through cyanide bridging group affording Prussian blue layer. The effect of cyanide ligands on the rate of charge transfer has also been investigated. Various material characterizations were done to inquire about the effect of cyanide ligands and cobalt catalyst.Photoelectrochemical studies performed on four different dye-sensitized photoanodes reveal that both the type of polypyridyl ligand and the number of cyanide groups play a critical role on the effciency of the iron photosensitizer. The results of this study suggest that Prussian blue analogues incorporating cyanoironpolypyridyl complexes could be promising assemblies for building effcient DSPECs.Keywords: Iron-based photosensitizers, Photosensitizer-water oxidation catalyst dyad, Water splitting, Prussian blue analogues, Photoelectrochemical water oxidation. 86
- Published
- 2020