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A novel biobased pickering emulsion (PE) material was prepared by the encapsulation of Cyanex 923 (Cy923) into chitosan (CS) to selectively recover rare earth elements (REEs) from the aqueous phase. The preparation of PE was optimized through sequentially applying a 23 full factorial design, followed by a 33 Box–Behnken design varying the Cy923 content, CS concentration, and pH of CS. The material was characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), optical microscopy, rheological, compositional, and stability measurements. The resultant material was evaluated in the removal of yttrium by pH influence, nitrate concentration, kinetics, equilibrium isotherms, reusability, and a comparison with liquid–liquid (L–L) extraction and tested in a real scenario to extract Y from a fluorescent lamp powder waste. In addition, the selectivity of PE for REE was investigated with Y/Ca, Gd/Ca, and La/Ni systems. PE extracts REE at 1 = pH = 5 at nitrate concentrations up to 2 mol/L. The kinetics and equilibrium studies showed reaction times <5 min and a maximum sorption capacity of 89.98 mg/g. Compared with L–L extraction, PE consumed 48% less Cy923 without using organic diluents. PE showed a remarkable selectivity for REE in the systems evaluated, showing separation factors of 22.62, 9.35, and 504.64 for the blends Y/Ca, Gd/Ca/Mg, and La/Ni, respectively. PE showed excellent selectivity extracting Y from a real aqueous liquor from the fluorescent lamp powder. PE demonstrates to be an effective and sustainable alternative for REE recovering due to its excellent efficiency in harsh conditions, favorable green chemistry metrics, and use of a biopolymer material in its composition avoiding the use of organic solvents used in L–L extraction., This work was supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness, MINECO (Project CTM2017-83581-R, PID2021-127028OB-100)., Peer Reviewed, Postprint (published version)

Neodymium (Nd) is a key rare earth element (REE) needed for the future of incoming technologies including road transport and power generation. Hereby, a sustainable adsorbent material for recovering Nd from the aqueous phase using a residue from the saccharification process is presented. Banana rachis (BR) was treated with cellulases and polyethylene glycol (PEG) to produce fermentable sugars prior to applying the final residue (BR–PEG) as an adsorbent material. BR–PEG was characterized by scanning electron microscopy (SEM), compositional analysis, pH of zero charge (pHpzc), Fourier transform infrared analysis (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA). A surface response experimental design was used for obtaining the optimized adsorption conditions in terms of the pH of the aqueous phase and the particle size. With the optimal conditions, equilibrium isotherms, kinetics and adsorption–desorption cycles were performed. The optimal pH and particle size were 4.5 and 209.19 µm, respectively. BR–PEG presented equilibrium kinetics after 20 min and maximum adsorption capacities of 44.11 mg/g. In terms of reusage, BR–PEG can be efficiently reused for five adsorption–desorption cycles. BR–PEG was demonstrated to be a low-cost bioresourced alternative for recovering Nd by adsorption., Peer Reviewed, Postprint (author's final draft)

Indium gilt als eines der strategischen Metalle für die Technologiebranche. Durch das schnelle Wachstum bei Flachbildschirmen aller Art besteht seit Jahren eine stark wachsende Nachfrage nach Indium. Es wurde ein neuartiger Ansatz der Biolaugung gewählt und innerhalb des BHMZ getestet, Die aus der Biolaugung resultierende Lösung enthielt vereinfacht 1 mg·L-1 Indium sowie jeweils 1 g·L-1 Zink und Eisen. Durch systematische Untersuchung von zahlreichen hydrometallurgischen Methoden zur Metallabtrennung wurde eine auf Flüssig-Flüssig-Extraktion basierte Methode entworfen und erprobt. Der Prozess ermöglicht eine Indiumanreicherung bis zum Indiumhydroxid in einer Reinheit von 99,99 %. Die Chemikalienkosten für diesen Prozess belaufen sich gegenwärtig, bezogen auf den Labormaßstab, auf 189,40 €·kg-1 Indium. Diese liegen unter dem aktuellen Marktpreis von Indium. Die bisherigen Ergebnisse belegen, dass in der Realisierung dieses Verfahrens im technischen Maßstab erhebliches wirtschaftliches Potential steckt.

Ionometallurgy is a new trend to utilise ionic liquids as alternative green solvents for oxidic and sulfidic copper minerals. It has broad potential for traditional pyrometallurgy and hydrometallurgy. Ionometallurgy utilises ionic liquids (ILs), highly potent complexing ligands (chloride), to process oxide and copper sulfide minerals. This work focused on using the deep eutectic solvents (DES) of ionic liquids, which and provide alternative options for processing various metals, alloys, and concentrates. For this job, various analytical methods were used to determine the copper concentrate and its residue after leaching (MLA-SEM and XRPD), quantify the elements in the solution (IC and ICP-OES/MS) and explain the oxidation behaviour (CV and UV-Vis spectroscopy). Combining the analytical and electrochemical methods to the leaching experiment provided the control to improve the results and understand its oxidation behaviour. Chosen DES, Oxaline (ChCl + oxalic acid, 1:1), and Ethaline (ChCl + ethylene glycol, 1:2) were tested and enhanced on the actual copper concentrates with and without oxidative additives (FeCl3 and I2). Those oxidative additives are selected for leaching experiments by their redox potential in Ethaline. However, there are many acceptable values; the most exciting result related to Ethaline plus iodine was the potential leaching system for chalcopyrite and copper-gold concentrates leaching. Because ion chromatography (IC) and UV-Vis’s analysis confirm iodine oxidizes the Cu+ species quickly in Ethaline. Whilst identical results and oxidation behaviour appeared in chalcocite (Cu2S), chalcopyrite (CuFeS2) and copper-gold concentrates leaching. During the iodine reduction to iodide in the system, IC proved that chalcopyrite releases the Fe3+, oxidizing the chalcopyrite particles. Also, iodine oxidized the natural gold in copper-gold concentrate successfully, and gold concentration quantified ICP-MS and MLA-SEM proved there is no visible gold in the leac

BACKGROUND: The identification of new resources for producing biofuels and chemical-based products is crucial for processes sustainability. This study presents a valorization route to produce ethanol and ethylene using cocoa’s mucilage juice (MJ) residue from cocoa’s farms of variety “Arriba” (AC). The processing parameters to maximize the ethanol production and subsequent selectively conversion into ethylene were determined. The ethanol production has been carried out by investigating the effect of three parameters such as the temperature of fermentation, the initial fermentation pH, and the addition of (NH4)2SO4 as an N source in presence of free Saccharomyces cerevisiae NCYC 366. Consecutively, the selectivity of ethanol-ethylene conversion using a zeolite-based ZSM-5 catalyst was evaluated at different temperatures and ethanol concentrations. RESULTS: During the ethanol production, the best sugar conversion was reached at 30 ºC, adjusting the initial pH to 5 and without nitrogen source, resulting in 86.83% of sugars conversion, the maximum ethanol concentration of 68.65 g·L-1, and maximum ethanol production rate of 2.03 g·L-1 ·h-1 after 168 hours of fermentation. On the other hand, ethylene was produced using ZSM-5 based zeolite catalyst with > 99.9 % of efficiency in the temperature range between 240 ºC to 300 ºC. In addition, selectively ethylene formation was found at 240 ºC and 30 g·L-1 of ethanol. CONCLUSIONS: The approach hereby presented shows the valorization of MJ waste of AC variety to produce ethanol and ethylene with minimum processing inputs costs, demonstrating a successful route to convert a farm residue into a bio-based product with enhanced marketability., Peer Reviewed, Postprint (published version)

Rare earths (RE) are currently considered some of the most critical elements, being crucial in future sustainable applications. Their high demand, price fluctuations, supply risk and geopolitical factors increase the interest in recovering RE from secondary sources such as pre-consumer scrap, industrial residues and end-of-life products. RE recovery from fluorescent lamp wastes and their subsequent selective separation was successful along a three-step process: (i) solid-state chlorination (SSC), (ii) leaching at pH 3 and (iii) solvent extraction. SSC is the key-step to separate RE from residual material. Optimal SSC parameters were set by using an experimental statistical design which allows for evaluating the cross effects between temperature, residence time and NH4Cl:waste ratio. The digestion step was optimized as well reaching a liquid:solid ratio (L:S) of 40 which accounted for a reduction of 20% in the use of water. Yttrium and Europium have been recovered separately from the pregnant solution by a four-stage cross-flow solvent extraction process combining Cyanex 923 and Cyanex 572 reaching initial purities = 94%. This approach is an integrated process for RE recycling from fluorescent lamp wastes, which contributes to reducing chemicals consumption at better process economy., Peer Reviewed, Postprint (author's final draft)

The present work aims to increase the alumina percentage recovery (APR) extracted from kaolin via the addition of 0.5-4.0 wt.% charcoal as a thermochemical fluxing agent in the lime-sintering process at 1260-1360°C. The transformation, microstructural and microtextural changes and self-disintegration performance were characterized using thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, X-ray diffraction/X-ray fluorescence, scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive spectroscopy and laser diffraction particle-size distribution analysis. The optimum enhancement of APR, from 77.7% to 87.40%, was obtained by sintering at 1360°C with the addition of 1.5% charcoal. With further increase of the charcoal content to 4%, the APR reduced to 75.6%. Combustion of ≤1.5% charcoal provided additional heat that amorphized the crystalline calcium aluminate into highly leachable amorphous phases with improved self-disintegration efficiency. Sintering at temperatures of >1360°C or with charcoal contents >4% led to mullite crystallization and decreased alumina leachability, thereby reducing the APR. Charcoal is a cost-effective and energy-efficient activator to increase the APR extracted from kaolin.

Germanium wird in der Regel als Nebenkomponente in der Zink- oder Kupfer-Metallurgie gewonnen. Ein Beitrag, auch einheimische Ressourcen (z.B. Haldenmaterialien) nutzen zu können, besteht in der Mobilisierung des bodengebundenen Germaniums über Pflanzen (Phytomining). In der Arbeit wurden drei Verfahrenskonzepte für die Germaniumgewinnung über die Akkumulation in Pflanzen entwickelt. Der fermentative Aufschluss des Pflanzenmaterials in einem Biogasprozess ist dabei ein Schlüsselschritt für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Weiterhin erwies sich als maßgeblich, daß es gelang, die Germaniumfraktion nahezu vollständig im festen Gärrest zu binden. Die anschließende energetische Verwertung des germaniumhaltigen festen Rückstandes liefert eine germaniumhaltige Asche, die nasschemisch gelaugt und extraktiv auf GeO2 aufbereitet wird. Eine Machbarkeitsstudie zeigt Möglichkeiten und Grenzen hinsichtlich Kosten und Rentabilität der Germaniumgewinnung über Phytomining.:Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis ................................................................................................... 1 Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ...................................................................... 3 1 Einleitung ..................................................................................................... 5 2 Allgemeiner Teil ........................................................................................... 9 2.1 Biomasse als alternative Germaniumquelle ................................................... 9 2.2 Analytik von Germanium ............................................................................. 19 2.2.1 Anpassung der Flüssigkeitsanalytik für die GF-AAS .................................... 23 2.2.2 Anpassung der Feststoffanalytik für die GF-AAS ......................................... 31 2.2.3 Germaniumgehalte von weiteren Naturstoffen ............................................. 40 2.3 Biomasseaufschluss ........................

Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte am Beispiel von Weizenstroh die Entwicklung und Optimierung eines Prozesses zur Produktion von Bioethanol. Die Synergie aus effizienter Vorbehandlung mit NaOH, Reaktortyp (Freifallmischer) und einem effizienten Enzymkomplex aus Penicillium verruculosum ermöglichte die Herstellung von bis zu 13 Vol.-% Ethanol. Die Hydrolyse und Fermentation wurden simultan durchgeführt (SSF-Prozess), woraus eine Vermeidung der Produktinhibierung sowie eine Erhöhung der Ethanolproduktivität um 94 % resultierten. Eine in situ-Ethanolentfernung mittels Stripping gewährleistete einen kontinuierlichen SSF-Prozess und ermöglichte die Folgekonversion des Bioethanols mittels katalytischer Dehydratisierung zu Bioethylen. Dadurch wurde eine Wertsteigerung des Ethanols erzielt und eine energie- und kostenintensive Abtrennung, Reinigung und Konzentrierung des Ethanols umgangen. Außerdem gelang eine Übertragung des Prozesses zur Ethanolproduktion vom Labormaßstab (2 L) in den Technikumsmaßstab (200 L). Auch die Anwendung auf andere Biomassen (Miscanthus, Luzerne) sowie Rohstoffe (Weizenkleie) wurde erfolgreich gezeigt.

Die 17 Elemente der Seltenen Erden sind Bestandteil vieler Hochtechnologieprodukte, wie Elektromotoren, Spezialgläsern oder Katalysatoren, dennoch liegt die Recyclingrate aus End-of-Life-Produkten derzeit unter 1 %. Mit der Feststoffchlorierung wurde im Rahmen dieser Arbeit eine chemikalien- und kostensparende Methode für den Aufschluss Seltener Erden aus Leuchtstoff- und Magnetabfällen untersucht. Dabei wurden die gemahlenen Edukte mit NH4Cl vermischt und anschließend im Drehrohrofen erhitzt. Durch thermische Zersetzung des NH4Cl wird HCl- und NH3-Gas freigesetzt. Ersteres überführt die Seltenen Erden in die wasserlöslichen Metallchloride, während der NH3 im Prozess als Lösung in 5N-Reinheit anfiel. Die Seltenerdausbeuten lagen je nach Ausgangsstoff zwischen 83,9 und 99,9 %. Die Optimierung der Feststoffchlorierung erfolgte anhand statistischer Versuchspläne, wodurch neue, überraschende Erkenntnisse im Hinblick auf Reaktionsverläufe, Selektivitäten und Prozessführung gewonnen werden konnten.:Danksagung iii Publikationsliste iv Inhaltsverzeichnis vii Abkürzungsverzeichnis ix 1. Einleitung 1 2. Seltene Erden 4 2.1 Wirtschaftliche Bedeutung 4 2.2 Primärrohstoffe 9 2.3 Sekundärrohstoffe 16 2.3.1 Recycling von Altmagneten 24 2.3.2 Recycling von Leuchtstoffabfällen 27 3. Feststoffchlorierung 33 3.1 Leuchtstoffe 33 3.1.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 33 3.1.2 Zersetzung des NH4Cl 36 3.1.3 Reaktordesign 41 3.1.4 Orientierungsversuche 46 3.1.5 Optimierung 51 3.1.6 Recyclingprozess 66 3.1.7 Fazit 70 3.2 Fe14Nd2B-Magneten 71 3.2.1 Ausgangsstoff und Eingangsanalytik 71 3.2.2 Orientierungsversuche 75 3.2.3 Optimierung nach 33-Box-Behnken 79 3.2.4 Aufklärung des fehlenden NH4Cl-Einflusses 81 3.2.5 Optimierung nach 43-Box-Behnken 88 3.2.6 Einfluss der Partikelgrößen 99 3.2.7 Zusammensetzung der Gasphase 104 3.2.8 Reinheit der NH3-Lösung 106 3.2.9 Fällung der Seltenen Erden 109 3.2.10 Recyclingprozess 112 3.2.11 Fazit 120 3.3 SmCo5-Magneten 121 3.3.1 Ausgangsstoff und Eingang

Vor dem Hintergrund des steigenden Lithiumbedarfs und der Ungleichverteilung der weltweiten Lithiumvorkommen gilt es auch, kleinere, heimische Vorkommen, wie die Zinnwalditlagerstätte bei Zinnwald/Cínovec, für eine mögliche Lithiumgewinnung zu untersuchen. Hierfür wurden zur Darstellung von Lithiumcarbonat zwei Verfahren entwickelt, optimiert und ökonomisch bewertet. Dabei konnte gezeigt werden, dass insbesondere das Direktcarbonatisierungsverfahren mit überkritischem CO2 aufgrund des geringen Chemikalienverbrauchs, der hohen Selektivität für Lithium, als auch dem breiten Anwendungsspektrum für weitere primäre und sekundäre Lithiumressourcen ein vielversprechender Ansatz für eine technische Umsetzung darstellt. Des Weiteren wurde die elektrodialytische Darstellung von Lithiumhydroxid untersucht und optimiert. Mittels einer erstellten Simulation wurden hierfür nicht nur Anforderungen an prozessierbare Ausgangslösungen definiert, sondern auch ein Aufbau zur Erhöhung der Prozessstabilität entwickelt, der eine kontinuierliche Filtration eines oder mehrerer Kreisläufe der Elektrodialyse erlaubt.

Ziel der Arbeit war die Nutzbarmachung von Bioethanol zur Wandlung in Strom und Wärme in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle. Dazu waren neben der Entwicklung eines langzeitstabilen, effektiven Katalysators zur Synthesegaserzeugung und dessen Testung sowie der Übertragung gewonnener Erkenntnisse auf in einem Reformer einsetzbare Konzepte die Verifizierung kommerzieller Katalysatorsysteme für die partielle Oxidation von Ethanol notwendig. Außerdem ist für die Entwicklung eines ethanolbetriebenen SOFC-Systems eine pulsations- und ablagerungsfreie Verdampfung von unvergälltem und vergälltem Ethanol – welche nicht Stand der Technik ist – erforderlich, für die ein geeignetes Verdampferkonzept entwickelt und getestet wurde. Experimentell konnte die Betreibbarkeit eines SOFC-Systems mit Ethanol an einem für den Betrieb mit LPG ausgelegten System nachgewiesen werden.

Silicium wird während des Ätzvorgangs von Solar-Wafern mit HF-HNO3-Mischungen hauptsächlich zu Hexafluorosilicat (SiF62-) umgewandelt, welches sich negativ auf den Ätzabtrag, die Reaktivität der Ätzlösung und die Oberflächeneigenschaften der Wafer auswirkt. Möglichkeiten, das Silicium als SiF62- abzutrennen, sollten in dieser Arbeit untersucht werden. Voraussetzung für Abtrennungsuntersuchungen war eine quantitative Bestimmung des SiF62- in Ätzlösungen mittels Ramanspektrometrie. Als Abreicherungs-möglichkeiten des Siliciums in Form von Hexafluorosilicat wurden einerseits das Ausfrieren als Hydrat der Hexafluorokieselsäure (H2SiF6•nH2O) und andererseits die Fällung als K2SiF6 untersucht. Die experimentellen Ergebnisse wurden jeweils gestützt durch thermodynamische Modellierungen: die Tieftemperaturphasendiagramme wurden durch eine modifizierte BET-Modellierung bestätigt, die Löslichkeiten durch Nutzung des SIT-Ansatzes. Demnach erwies sich die Ausfällung als K2SiF6 als ökonomisch günstigste Variante.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung 2 Auswertung der Literatur 2.1 Chemie des Siliciums in HF/HNO3-Ätzlösungen 2.1.1 Allgemeine Betrachtungen zum Ätzvorgang 2.1.2 Rolle des H2SiF6 bzw. SiF62- beim Ätzen 2.2 Speziation des Siliciums in fluoridhaltigen Lösungen 2.2.1 Schwingungsspektroskopie 2.2.2 Kernresonanzspektroskopie 2.2.3 Gleichgewichtskonstanten 2.3 Phasendiagramme im System HF-H2SiF6-HNO3-H2O bei tiefen Temperaturen 2.3.1 Binäre Systeme 2.3.2 Ternäre und höhere Systeme 2.3.3 Thermodynamische Modellierung konzentrierter Elektrolytlösungen mittels modifiziertem BET-Modell 2.4 Charakteristik kristalliner Hexafluorosilicate 2.4.1 Allgemein 2.4.2 Eigenschaften des K2SiF6 2.4.3 Struktur des K2SiF6 2.4.4 Thermisches Verhalten von K2SiF6 2.5 Thermodynamische Modellierung von Löslichkeiten 2.5.1 Specific Ion Interaction Theory 2.5.2 Pitzer-Modell 2.5.3 Modellierung nach Pitzer- Simonson- Clegg 2.5.4 (e)PC-SAFT EOS 2.5.5 Zusammenfassender Vergleich der Mode