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This thesis focuses on the development of overlithiated disordered rocksalts for high-energy Li-ion systems. Firstly, synthesis parameters have been optimized to improve the performances of the disordered rocksalt Li2.2NiTi0.2Nb0.6O4. To examine its high irreversibility (35%) at the first cycle, in situ advanced structural and electrochemical analyses have been performed. Results show that a structural change and disordering happen during the first charge. In a second part, the disordered rocksalt Li2TiS3 has been prepared with our patented process. To improve cycling stability of the cells, Li2TiS3 has been partially substituted with selenium and new Li2TiSexS3-x compositions have been prepared. Li2TiSexS3-x cells have large discharge capacities at slightly lower potentials. Reversible sulfur redox activity is confirmed by electrochemistry and ex situ surface analyses, however further characterizations are required to elucidate the relatively complex selenium redox process., Cette thèse concerne le développement de rocksalts désordonnés surlithiés pour les systèmes Li-Ion à haute densité d’énergie. Dans un premier volet, les paramètres de synthèse ont été optimisés pour améliorer les performances du rocksalt désordonné Li2.2NiTi0.2Nb0.6O4. Pour comprendre l’origine de sa forte irréversibilité au premier cycle, des analyses in situ structurales et électrochimiques avancées montrent un changement structural avec l’apparition d’un désordre durant la première charge. Ensuite, le rocksalt désordonné Li2TiS3 a été préparé selon notre procédé breveté. De nouvelles compositions avec une substitution au Sélénium, Li2TiSexS3-x, ont permis d’obtenir de fortes capacités de décharge à des potentiels inférieurs avec une meilleure cyclabilité. L’activité réversible redox du soufre a été confirmée par électrochimie et par analyses de surface ex situ mais des caractérisations plus poussées sont nécessaires pour élucider le procédé redox complexe du sélénium.